电解与库仑分析法

1、第十一章第十一章 电解与库伦分析法电解与库伦分析法Chapter 11 electrolytic analysis and coulometryFrom pqinlong简要介绍简要介绍上一章介绍了无电流通过时的电位分析法，本章介绍有较大电流上一章介绍了无电流通过时的电位分析法，本章介绍有较大电流(mA)通过时的电解分析方法通过时的电解分析方法若获得的若获得的信号是电解产物的质量信号是电解产物的质量-对气体为体积对气体为体积(PV=nRT)，则为，则为电解电解分析法分析法(electrolytic analysis)(electrolytic analysis)。又称电重量法。又称电重量法。若

2、获得的若获得的信号是电解消耗的电量信号是电解消耗的电量，再根据法拉第电解定律换算为电解产物质，再根据法拉第电解定律换算为电解产物质量，则为量，则为库仑分析法库仑分析法(coulometry)(coulometry)QnFMm Faradaic electrolysis law电解分析法和库仑分析法一般电解分析法和库仑分析法一般不用于定性分析不用于定性分析11A 电解分析电解分析实实验验 仪仪器器 原原理理 析出电压析出电压分解电位分解电位Y 控制电流电解分析法控制电流电解分析法Y 控制电位电解分析法控制电位电解分析法 电源电源 惰性电极惰性电极 分析天平或电子库仑计分析天平或电子库仑计11A-

3、1 原理原理11A-1-1 分解电压分解电压水溶液中除了电解质的离子外，还有由水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的水电离出来的氢离子氢离子和和氢氧根离子氢氧根离子，换，换句话说，水溶液中存在着两种或两种以句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。究竟哪一种离子上的阳离子和阴离子。究竟哪一种离子先发生电极反应，不仅与其在先发生电极反应，不仅与其在电动序中电动序中的相对位置的相对位置有关，也与其在溶液中的有关，也与其在溶液中的浓浓度度有关，在某些情况下还与构成有关，在某些情况下还与构成电极的电极的材料材料有关。有关。发生氧化反应的为阳极阳极，发生还原反应的为阴极阴极1、水溶液

4、中的电活性粒子、水溶液中的电活性粒子11A-1-1 分解电压分解电压设在铂电极上电解硫酸铜溶液。当外加电设在铂电极上电解硫酸铜溶液。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称流明显变大。这时的电极电位称析出电位析出电位(析析)，电池上的电压称，电池上的电压称分解电压分解电压(E分分)。而。而发生的电解现象是发生的电解

5、现象是,阴极上阴极上Cu2+离子比离子比H+离离子更易被还原子更易被还原 Cu2+2e = Cu 阳极上阳极上 H2O中中 OH-离子被氧化离子被氧化 2H2O - 4e O2 4H+2、析出电位与分解电压、析出电位与分解电压 如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另

6、一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。此原组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为 负极负极 Cu2eCu2+ 正极正极 O24H+4e2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。相应电池电动势称为反应方向刚好与电解反应相反。相应电池电动势称为反电动势反电动势E反反，反电动反电动势可由势可由Nernst方程计算方程计算 设溶液中设溶液中CuSO4为为0. l0mol/L和和

7、H+离子浓度为离子浓度为l.0mol/L，空气中氧气分压为，空气中氧气分压为21KPa，此原电池的电动势为，此原电池的电动势为 E反反=正正负负= ac=1.219-0.307=0.912V11A-1-1 分解电压分解电压显然，要想电解持续进行，分解电压理论上应不低于反电动势显然，要想电解持续进行，分解电压理论上应不低于反电动势2222244/222.3030.05920.21 1lg1.229lg1.21941OHOO H OH Oa aRTVnFa3、理论分解电压与实际分解电压、理论分解电压与实际分解电压一般认为理论分解电压等于反电动势，需要注意的是它们方向相反。一般认为理论分解电压等于反

8、电动势，需要注意的是它们方向相反。11A-1-1 分解电压分解电压本例电池实际分解电压为本例电池实际分解电压为1.68V(i=100mA)3、理论分解电压与实际分解电压、理论分解电压与实际分解电压 实践中，实际分解电压大于理论分解电压。这是因为：实践中，实际分解电压大于理论分解电压。这是因为： 因为有较大电流通过，故一般存在极化现象。在充分搅拌情况下，电化学极因为有较大电流通过，故一般存在极化现象。在充分搅拌情况下，电化学极化为主要极化因素，浓差极化可忽略。化为主要极化因素，浓差极化可忽略。对阳极极化：对阳极极化： a+ a 超电位为超电位为正正值值对阴极极化：对阴极极化： c+ c 超电位为

9、超电位为负负值值 溶液存在一定电阻溶液存在一定电阻R，有电流通过时产生溶液，有电流通过时产生溶液iR降降 因此，实际分解电压为因此，实际分解电压为U =( a+ a)-( c+ c)+iR =( a- c)+( a- c)+iR11A-1-2 析出电位析出电位类似实际分解电位，实际析出电位亦由实验测得。若为近似计算，对类似实际分解电位，实际析出电位亦由实验测得。若为近似计算，对 对于对于阳极过程阳极过程(氧化反应氧化反应)，指电活性物质析出的，指电活性物质析出的最负阳极电位最负阳极电位 对于对于阴极过程阴极过程(还原反应还原反应)，指电活性物质析出的，指电活性物质析出的最正阴极电位最正阴极电位

10、于金属析出在零类电极上等可忽略超电位的简单情况，可采用于金属析出在零类电极上等可忽略超电位的简单情况，可采用Nernst方程计方程计算。算。 电解分析中通常只考虑某一个电极上的情况，故析出电位比分解电压更电解分析中通常只考虑某一个电极上的情况，故析出电位比分解电压更有实用价值。有实用价值。11A-1-3 析出顺序与完全程度析出顺序与完全程度例如：例如：0.1MH2SO4介质中，含介质中，含1.0MCu2+和和0.01MAg+，问能否通过控制外加电压方法使二，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。者分别电解而不相互干扰。a) 各离子在阴极的析出电位各离子在阴极的析出电位 Cu的析

11、出电位：的析出电位： cu= Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337V Ag的析出电位：的析出电位： Ag= Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V因为因为 Ag cu，故，故Ag+先于先于Cu2+析出。析出。b) Ag完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压设设Ag+“完全完全”析出时溶液中析出时溶液中Ag+的浓度为的浓度为10-6M，则此时，则此时 Ag的阴极电位：的阴极电位： Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445VO2的阳极电位：的阳极电位： O2= 0+0.059/2lg(PO21/2cH+)+ =1.23+0.059

12、/2lg(11/2 0.22)+0.72=1.909V因此，因此，Ag完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压=1.909-0.445V=1.464Vc) Cu开始析出时的外加电压开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V 可见在可见在Ag完全析出时的电压并未达到完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分析电压。即此时析出时的分析电压。即此时Cu不析出或者说不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。11A-1-3 析出顺序与完全程度析出顺序与完全程度11A-2 仪器仪器库仑分析仪库仑分析仪11A-2 实验实验

13、11A-2-2控制电位电解法控制电位电解法11A-2-3 汞阴极电解法汞阴极电解法本法主要用于除掉共存的大量共存组分本法主要用于除掉共存的大量共存组分汞为液体，有毒。不利于干燥，称重汞为液体，有毒。不利于干燥，称重 很多金属容易生成汞齐，故易于在汞上析出很多金属容易生成汞齐，故易于在汞上析出 氢超电势很大，除氢超电势很大，除Al、Ti、碱金属和碱土金属外，大多、碱金属和碱土金属外，大多数金属可再汞电极上析出数金属可再汞电极上析出精选ppt11B 库仑分析库仑分析仪器仪器原理原理实验实验精选ppt11B-1 原理原理11B-1-1 法拉第电解定律法拉第电解定律QnFMm 0IdtQ精选ppt11

14、B-1-2 电流效率电流效率 按化学计量进行按化学计量进行 无副反应，电流效率为无副反应，电流效率为100%库仑分析要求通过电解池的电流必须全部用于待测组分的电化学反应电极反库仑分析要求通过电解池的电流必须全部用于待测组分的电化学反应电极反应应满足应应满足eie/（ie+is+iimp）100ie/ iT 100 库仑分析法要求电流效率库仑分析法要求电流效率100%实际上难以达到，不低于实际上难以达到，不低于99.9%的电流效率是允许的的电流效率是允许的精选ppt11B-2 仪器仪器库仑分析仪库仑分析仪精选ppt精选ppt11B-3 实验实验11B-3-1 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法

15、现代仪器一般采用电子积分仪，电解消耗电量可直接读出。现代仪器一般采用电子积分仪，电解消耗电量可直接读出。化学库仑计本身也是一种电解电池，可以应用不同的电解反应化学库仑计本身也是一种电解电池，可以应用不同的电解反应来构成。如银库仑计：来构成。如银库仑计：Netty Pt cathode Pt wire anodeAgNO3 solutionOn cathode:Ag+ + e- AgOn anode:2H2O - 4e-O2 + 4H+Silver Coulometer (weight Coulometer)精选ppt11B-3-1 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法 此法可测定多种元素及化合

16、物，仪器简单，操作容易，无此法可测定多种元素及化合物，仪器简单，操作容易，无需标准物质。需标准物质。 此法也可测定多种有机物和生化物质的合成和分析。此法也可测定多种有机物和生化物质的合成和分析。例如，例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。聚作用等的应用。 控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。系数。精选ppt11B-3-1 控

17、制电位库仑分析法控制电位库仑分析法NO2OHNO2NO2+ 3 4 e + 3 4 H+NHHNNH2OHNH2H2NHOH2N+ 1 2 H2O精选ppt11B-3-2 控制电流库仑分析法控制电流库仑分析法根据到达滴定终点时产生滴定剂消耗的电量来确定滴定反应中根据到达滴定终点时产生滴定剂消耗的电量来确定滴定反应中滴定剂消耗量，根据滴定反应确定待测物含量。滴定剂消耗量，根据滴定反应确定待测物含量。显然，如何确定终点和保证显然，如何确定终点和保证100%的电流效率是两个关键因素。的电流效率是两个关键因素。精选ppt11B-3-2 控制电流库仑分析法控制电流库仑分析法1、如何保证、如何保证100%

18、电流效率电流效率例如，在酸性介质中测定例如，在酸性介质中测定Fe2+的含量，其的含量，其iE曲线如左图所曲线如左图所示。工作电极可用铂电极，电示。工作电极可用铂电极，电流控制在流控制在1100mA（通常为（通常为10mA）。开始阳极反应为）。开始阳极反应为 Fe2+ e = Fe3+精选ppt11B-3-2 控制电流库仑分析法控制电流库仑分析法1、如何保证、如何保证100%电流效率电流效率由于反应的进行，电极表面上由于反应的进行，电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中阳极电位将逐渐向正

19、的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为还没有全部氧化为Fe3+ ，而阳，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧：极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧：2H2O O2 4H+ 4e 显然，由于上述反应的发生，使显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于离子氧化反应的电流效率低于100，因而，因而使测定失败。使测定失败。 如在溶液中加入过量的辅助电解质如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+离子，则离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完离子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为全。开始阳极上的主要反应为Fe

20、2+氧化为氧化为Fe3+ 。当阳极电位正移至一定数值时，。当阳极电位正移至一定数值时， Ce3+离子开始被氧化为离子开始被氧化为Ce4+离子，而所产生的离子，而所产生的Ce4+ ，则转移至溶液主体，并氧北溶，则转移至溶液主体，并氧北溶液中的液中的 Fe2+离子。由于离子。由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。根据反应可过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。根据反应可知，阳极上虽发生了知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将又将Fe2+氧化为氧化为Fe3+ 。因。因此，电解所消耗的总电量与单纯此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为

21、完全氧化为Fe3+的电量是相当的。可见，用这种的电量是相当的。可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。的电流密度，以缩短滴定的时间。精选ppt11B-3-2 控制电流库仑分析法控制电流库仑分析法2、如何指示库仑滴定终点、如何指示库仑滴定终点（1）化学指示剂法）化学指示剂法 这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和

22、沉淀反应。用澳比较简单。多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。用澳甲酚绿为指示剂，以电解产生的甲酚绿为指示剂，以电解产生的OH离子测定硫酸或盐酸。用甲基橙为指示离子测定硫酸或盐酸。用甲基橙为指示剂，以电生剂，以电生Br2。测定。测定NH2NH2、NH2OH或或SCN,通电时阳极上生成的通电时阳极上生成的Br2。与被测物质作用，化学计量点后溶液中过量的与被测物质作用，化学计量点后溶液中过量的Br2,使甲基橙褪色。使甲基橙褪色。 这种指示终点的方法，灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的这种指示终点的方法，灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。选择化学指示剂应注意：

23、（测定结果。选择化学指示剂应注意：（1）所选的指示剂不能在电极上同时）所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；（发生反应；（2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后。剂的反应之后。精选ppt11B-3-2 控制电流库仑分析法控制电流库仑分析法2、如何指示库仑滴定终点、如何指示库仑滴定终点（2）电位法指示终点：）电位法指示终点：电位法指示终点：同第十章电位滴定法，以电位的突跃指示时电位法指示终点：同第十章电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。可用间的到达。可用Pt电极与参比电极电极与参比电极SCE记录库仑滴定中的电位记

24、录库仑滴定中的电位变化变化精选ppt11B-3-2 控制电流库仑分析法控制电流库仑分析法2、如何指示库仑滴定终点、如何指示库仑滴定终点（3）电流法指示终点：）电流法指示终点：常用双铂电极电流法常用双铂电极电流法(死死/永停终点法永停终点法)： 通常采用两个相同的通常采用两个相同的Pt电极电极,并并加一个很小的外加电压加一个很小的外加电压(0200mV),从指示电流的变化确定终点从指示电流的变化确定终点.由于外由于外加电压很小，对于可逆体系，一指加电压很小，对于可逆体系，一指示系统有电流通过，而对于不可逆示系统有电流通过，而对于不可逆体系，则没有电流产生。现以库仑体系，则没有电流产生。现以库仑滴

25、定法测定滴定法测定As()为例，说明双指示为例，说明双指示电极电流法确定终点的原理。电极电流法确定终点的原理。精选ppt2、如何指示库仑滴定终点、如何指示库仑滴定终点（3）电流法指示终点：）电流法指示终点：常用双铂电极电流法常用双铂电极电流法(死死/永停终点法永停终点法)： 指示电极为二个相同的铂片，外加电压为指示电极为二个相同的铂片，外加电压为0.2V。在。在0.1molLH2SO4介质中，以介质中，以 0.2molLNaBr为发生电解质，电生的为发生电解质，电生的Br2测定测定 AS（）。在滴定过程中阳极上的反）。在滴定过程中阳极上的反应为应为 2Br一一Br22e 电生电生Br2立刻与溶

26、液中的立刻与溶液中的As()进行反应。在计量点之前，指示系统基本上没有进行反应。在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过，因为这时溶液中没有剩余的电流通过，因为这时溶液中没有剩余的Br2.如要使指示系统有电流通过，则两个指示如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应电极必须发生如下反应 阴极阴极 Br2 2e2Br 阳极阳极 2BrBr2 + 2e 但当溶液中没有但当溶液中没有Br2的情况下而要使上述反应发生，指示系统的外加电压至少需的情况下而要使上述反应发生，指示系统的外加电压至少需089V，实际所加的外加电压只有，实际所加的外加电压只有0.2V，因此，不会发生上述反应，也不会

27、有电流，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当通过指示系统。当As（）作用完时、过量的）作用完时、过量的Br2与同时存在的与同时存在的Br组成可逆体系，两组成可逆体系，两个指示电极上发生上述反应，指示电流迅速上升，表示终点已到达。个指示电极上发生上述反应，指示电流迅速上升，表示终点已到达。精选ppt2、如何指示库仑滴定终点、如何指示库仑滴定终点（3）电流法指示终点：）电流法指示终点：常用双铂电极电流法常用双铂电极电流法(死死/永停终点法永停终点法)：BrBr2 2，I I2 2滴定滴定AsAs（IIIIII）的指示）的指示电极的电流变化曲线电极的电流变化曲线精选pptiaABCO

28、Titration curve of dead-stop end point methodWith reversible system titrating reversible one, curve ABCE in the left figure. Eg. Ce(IV)Fe3+ With irreversible system titrating reversible one, curve ABCD in the left figure, eg. S2O32- I2 With reversible system titrating irreversible, curve ABC in the

29、lower left side. Eg. I2 S2O32-(永停法）精选ppt11B-3-2 控制电流库仑分析法控制电流库仑分析法3、特点、特点(与经典滴定分析比较与经典滴定分析比较)共同点：共同点： 需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应发生；需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应发生；不同点：不同点：1）库仑滴定更灵敏）库仑滴定更灵敏(比经典法低比经典法低12数量级数量级)；2）不需标准液）不需标准液(省去配制、标定和贮存等过程省去配制、标定和贮存等过程)；3）可以用不稳定滴定剂）可以用不稳定滴定剂(如如Cl2, Br2, Ti3+)；4）电流及时间可准确获得；）电流

30、及时间可准确获得；5）最主要的是可以进行微量库仑滴定）最主要的是可以进行微量库仑滴定(电流可变，通过电路积分求电量电流可变，通过电路积分求电量)。精选ppt微库仑分析法微库仑分析法 微库仑(microcoulometry)分析法与库仑滴定法相似，也是由电生的滴定剂来滴定被测物质的浓度，不同之处在于输入电流的大小是随被测物质含量的大小而变化的，所以又称为动态库仑滴定。 它是在预先含有滴定剂的滴定池中加入一定量的被滴定物质后，由仪器自动完成从开始滴定到滴定完毕的整个过程。其工作原理如图1312所示。在滴定池有两对电极，一对工作电极（发生电极和辅助电极）和另一对指示电极（指示电极和参比电极）。为了减小体积和防止干扰，参比电极和辅助电极被隔离放置在较远处。精选ppt 在滴定开始之前，指示电极和参比电极所组成的监测系统的输出电压V指为平衡值，调节V偏使V平为零，经过放大器放大后的输出电压V工也为零，所以发生电极上无滴定剂生成。当有能与滴定剂发生反应的被滴定物质进入滴定池后，由于被滴定物质与滴定剂发生反应浓度变化而使指示电极的电位将产生偏离，这时的V平0，经放大后的V工也不为零，则V工驱使