08章_电解质溶液

1、2021-12-19电能化学能物理化学物理化学电化学电化学2021-12-19电化学研究对象电化学研究对象 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电解质溶液可逆电池的电动势及应用电极和极化2021-12-19u电化学的基本概念和法拉第定律第八章 电解质溶液u离子的淌度和离子迁移数u电导u强电解质溶液理论简介u电导的测定及应用u强电解质溶液的活度和活度系数2021-12-19 8.1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律u电化学用途u两类导体u正极、负极u阴极、阳极u原电池u电解池u电流效率u定律的文字表示u法拉第常数u定律的数学式u粒子的基本

2、单元u例题u电化学的导电机理2021-12-19电化学的用途电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金 属；电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学2021-12-19A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。 1. 第一类导体第一类导体 8.1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律2021-12-19又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。A.正、负离子

3、作反向移动而导电B.导电过程中导体本身发生化学反应C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 8.1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律2021-12-193、电解质溶液的导电机理（1）电极反应（2）离子的定向迁移（1）“电极反应”即是电极上进行的得失电子的反应阳极：失去电子，发生氧化反应的电极阴极：得到电子，发生还原反应的电子两个电极反应的总和是电池反应正负极由电势高低来确定：正极/负极 8.1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律2021-12-19原电池原电池( (galvanic cell) )Cu2+2e- Cu(S)发生还原作用

4、，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。2021-12-19电解池电解池(electrolytic cell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S) Cu2+2e-与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e- Cu(S)2021-12-19电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。 8.1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的

5、基本概念和法拉第定律2021-12-19发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。 8.1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律2021-12-19离子迁移方向：Anion Anode阴离子迁向阳极Cation Cathode阳离子迁向阴极 8.1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律2021-12-19几个基本概念1.电化学上把电极上进行的有电子得失的化学反应称 为电极反应2.两个电极反应的总和为电池反应3.发生氧化反应的电极为阳极，发生还原反应的

6、电极 为阴极4.电势高的为正极，电势低的为负极5.对电解池阳极就是正极，阴极就是负极6.对原电池阳极就是负极，阴极就是正极 8.1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律2021-12-19电流效率电流效率= 100%理论计算耗电量实际消耗电量电流效率= 100%电极上产物的实际量理论计算应得量2021-12-19Faraday阴极上：氧化态+ze-=还原态阳极上：氧化态-ze-=氧化态ZLeQ Z为电子的得失数，当电极反应的反应进度为通过电极的元电荷的物质的量为Z则通过得电荷数为ZL因为每个元电荷的电量为e所以通过的电量为 8.1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概

7、念和法拉第定律2021-12-19zFQ Q：电极上通过的电量；电极反应的反应进度Z：电极反应的电荷数；F：法拉第常数 F=le96500Cmol-1 8.1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律2021-12-19结论：通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为F。实例：（1）电极反应：Ag+e-Ag(电解AgNO3溶液时阴极反应）因为z=1，所以若通过电量Q=96500C(mol)196500196500zFQ)()()()(AgAgnAgAgnmol1)()(mol1)()(AgAgnAgAgn即是有1mol的Ag+被还原，有1mol的A

8、g沉积了下来 8.1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律2021-12-19（2）电极反应：CuCu2+2e-(用Cu作阳极，电解CuSO4时的反应若通过电量Q=96500C，又z=2，所以(mol)5 . 096500296500zFQ)()(CuCunmol5 . 0)()(CuCun若把电极反应写作1/2Cu1/2Cu2+e-若通过电量Q=96500C，又z=1，所以 8.1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律2021-12-19(mol)196500196500zFQ)()(CuCunmol5 . 0)()(CuCun 需要说明的是：法拉第定

9、律虽然是由研究电解时得到的，但它对原电池放电过程的电极反应也是适用。 请注意：的值与反应方程写法有关，但是反应的物质的量与方程写法无关。 8.1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律2021-12-19法拉第定律的意义法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。4. 通过法拉第定律，通过分析测定电解过程中电极反应的反应物或产物的物质的量的变化（常测量阴极析出的量）来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计。2021-12-19问问 题题1

10、一组串联电池，分别电解含有银离子、铜离子和三价金离子的溶液。在这串联电池中，如果阳极上有1 mol氧气放出，各阴极上分别析出多少金属？答：应该析出1 mol(4Ag)，1 mol(2Cu)，1 mol (4/3Au)。 2021-12-19 一组串联电池，分别电解含有银离子、铜离子和三价金离子的溶液，若有1 mol Au析出时，银和铜的析出量是多少？ 答：根据法拉第定律，在所取的基本质点荷电量相同时，串联电池中各极上析出的物质的量应相同，所以，应析出1 mol(3Ag)，1 mol (3/2Cu)。问问 题题22021-12-198.2 电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率电导率与浓度的关

11、系离子独立移动定律和离子摩尔电导率电导的测定摩尔电导率与浓度的关系电导的测定的应用2021-12-19 电解质溶液和金属导体一样，有下列关系：u溶液的电阻R、外加电压V和通过溶液的电流I之间服从欧姆定律，即V=IR；u溶液的电阻R与两电极间的距离l成正比，而与浸入溶液的电极面积A成反比，即R=l/A。称为电阻率，即两电极相距为1m,电极面积各为1m2时溶液的电阻。对电解质溶液来说，更常使用的是电导和电导率一、电导、电导率、摩尔电导率2021-12-19一、电导、电导率、摩尔电导率电导电导是电阻的倒数，单位为 或 。1S电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：GAGllAlAAlRG11

12、12021-12-19 在电解质溶液中，如果有i种离子存在，则溶液的电导用哪个式子计算？ 问问 题题iiiiRGRG1)2(1) 1 (答：应该用（1）式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和。在溶液中离子是并联存在 ，不是串联存在，不能把它们的电阻累加。 2021-12-19电导率比例系数 称为电导率。k 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 1S m11m电导率也就是电阻率的倒数：GlkA 1 lAkR一、电导、电导率、摩尔电导率2021-12-19摩尔电导率：在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电

13、导率 ,单位为Smol-1m2 m一、电导、电导率、摩尔电导率mmVc 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol m2021-12-19一、电导、电导率、摩尔电导率2021-12-19基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO )m(CuSO4)=2m(1/2CuSO4) 为了防止混

14、淆，必要时在m 后面要注明所取的基本质点。2021-12-19 在摩尔电导率的定义式中，物质的量浓度的单位是什么？如果对于MgCl2，浓度是指MgCl2的浓度还是1/2MgCl2的浓度？对于醋酸，浓度是指醋酸的浓度还是已离解的醋酸浓度？问 题答：物质的量浓度的单位是 mol/m3。对于MgCl2，浓度和摩尔电导率所取的基本单元一致就行。对于弱电解质，应该指弱电解质的浓度，而不是离解了的电解质浓度。 2021-12-19二、电导率k与浓度的关系2021-12-19二、电导率与浓度的关系 弱电解质弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。 中性盐中性盐

15、由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。 强电解质强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，正负离子的引力明显增大，离子运动速率降低，电导率也降低，如H2SO4 和KOH溶液。2021-12-19三、摩尔电导率与浓度的关系2021-12-19 随着浓度下降， m升高，通常当浓度降至0.001moldm-3 以下时， m 与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：ccAmm A是一个与浓度无关的常数， 是是 时的摩尔电导率，称极限摩尔电导率极限摩尔电导率 (并不是纯溶剂的m），它可由上图中的曲线外推得到。Am0c强电解质的m与c的关系（条件

16、？）2021-12-19弱弱电解质的m与c的关系2021-12-19m 对弱电解质来说，弱电解质来说，在溶液稀释过程中，m的变化比较剧烈，即使在浓度已很稀时，m仍与 相差很远，相差很远，m与c之间也不存在如上所述的简单关系。弱弱电解质的m与c的关系弱电解质的 不能用外推法得到。m2021-12-19四、离子独立移动定律和离子摩尔电导率 德国科学家Kohlrausch根据大量的实验数据，发现了一个规律：当溶液无限稀释时，所有电解质都全部电离，而且离子间一切相互作用均可忽略，因此离子在一定电场下的迁移速度只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的选择无关。每一种离子的运动是独立的，不受其他离子的影

17、响。电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和 Kohlrausch 离子独立移动定律。2021-12-19离子的极限电导率具有加和性：当c0时 ccccm对11价型电解质， cccmmmcc和 分别为正负离子在无限稀释时的摩尔电导率 mm四、离子独立移动定律和离子摩尔电导率2021-12-19推论：由于无限稀释时离子的导电能力取决于离子本性而与共存的其它离子的性质无关，因此在一定溶剂和一定温度下，任何一种离子的 均为一定值。 m对于 类型电解质 ACccccmmmm即四、离子独立移动定律和离子摩尔电导率2021-12-19弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子

18、的 求得。四、离子独立移动定律和离子摩尔电导率mmmm,)()()(33COOCHHCOOHCHmmm=(349.82+40.9)104Sm2mol-1=390.7104Sm2mol-1例或)()()(3NaClCOOHCHHClmmm=(426.291.0126.5)104Sm2mol-1=390.7104Sm2mol-12021-12-19 怎样分别求强电解质和弱电解质的无限稀释摩尔电导率？ 答：强电解质的无限稀释摩尔电导率有两种求法：（1）作图法 ：将直线延长与纵坐标相交，得无限稀释摩尔电导率； （2）用离子的无限稀释摩尔电导率相加。弱电解质的无限稀释摩尔电导率有两种求法： （1）用离子

19、的无限稀释摩尔电导率相加； （2）通过已知强电解质的摩尔电导率求得。 思 考2021-12-19五、电导的测定 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图7.3.1所示。 AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。1RFxRI 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。2021-12-19五、电导的测定 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。314xRRRR31411AC1B

20、CxRGRR RR2021-12-19实验题 为什么用交流电桥测定溶液的电导? 为什么用1000Hz(即c/s，周每秒)频率测定溶液的电导? 为什么在未知电阻的线路上并联一电容? 测准溶液电导的关键是什么?2021-12-19答：1、用交流电流测溶液的电导，可以避免电解作用而改变电极本性，并且可以消除电极的极化作用。 2、用1000Hz的交流频率可防止电极上的极化作用，并可用耳机检零。 3、并联电容是为了消除电导池的电容的影响。 4、测准电导的关键是在各接触点均接触的条件下 ， 电桥平衡，正确检零。实验题2021-12-19电导池常数电导池常数 单位是 。celllKA1m 因为两电极间距离

21、和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。lAcellKcelllRKAcell1KRkR2021-12-19六、电导测定的应用1、 检验水的纯度 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。411 10 S m 普通蒸馏水的电导率，重蒸馏水和去离子水的电导率k110-4Sm-1。由于水本身有微弱的离解，故虽经反复蒸馏，仍有一定的电导。理论计算纯水的。因此只要测量水的电导率，就可知道水的纯度。2021-12-19六、电导测定的应用2、计算弱电解质的解离

22、度和解离常数 对弱电解质弱电解质来说，无限稀释时的摩尔电导率m反映了该电解质全部电离且离子间没有相互作用时的导电能力，而一定浓度下的m反映的是部分电离且离子间存在一定相互作用时的导电能力。如果一弱电解质的弱电解质的电离度比较小，电离产生出的离子浓度比较低，使离子间作用力可以忽略不计，那么m与m的差别就可近视看成是由部分电离与全部电离产生的离子数目不同所致，所以弱电解质的弱电解质的电离度可表示为：mm2021-12-19可由弱电解质的摩尔电导率和极限摩尔电导率求得弱电解质的电离度，进而求得弱电解质的电离常数。如 CH3COOHCH3COO-+H+)1 (ccccccccKc1)1 (222Ost

23、wald稀释定律稀释定律2、计算弱电解质的解离度和解离常数2021-12-19思考题Ostwald稀释定律能否运用于强电解质溶液？ 为什么？答：Ostwald稀释定律是基于两个基本假设：（1）电解质存在一个解离平衡；（2）解离出的离子之间没有相互作用。这两个假设只适用于弱电解质。 对强电解质强电解质，因为在溶液中完全解离，不存在解离平衡，而且除非是极稀的溶液，离子间的相互作用一般不可忽视，故不能用Ostwald稀释定律。2021-12-193、测定难溶盐的溶解度和溶度积1.难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率表7.3.2得到。mmm2.难溶盐本身的电导率很低，

24、这时水的电导率就不能忽略，所以：2()()(H O)难溶盐溶液运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。ckkckm)()()()(水溶液难溶盐难溶盐2021-12-194、电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：2021-12-191、用NaOH标准溶液滴定HCl（1）加NaOH之前，系统中的电解质全部是HCl，溶液中因H+有较大的 ，而表现出较高的电导。m（2）滴加NaOH的过程中，由于H+与OH结合成H2O，其效果与用电导率较小的N

25、a+代替电导率较大的H+一样，溶液电导将逐渐降低。（3）达到滴定终点时，溶液电导应为最低。（4）越过终点后，由于NaOH的存在，其中OH的较大，所以溶液的电导又急骤增高。m2021-12-192、用NaOH滴定HAc（1）因HAc是弱酸，电导率较小，随着碱液的加入，弱酸渐由完全电离的NaAc所代替，因此溶液的电导逐渐增加。（2）当超过了滴定终点，碱过量时，因具有较高电导率的OH增加而使溶液的电导迅速增大。2021-12-19 以上二例中，如果滴定液NaOH浓度适当加大些。使滴定过程中溶液的稀释效应不显著稀释效应不显著，则AB、BC及AB、BC均可是较好的直线，所以做电导滴定与用指示剂的滴定不同

26、，不必过分关心终点是否将到，不必担心滴过终点。只需大致在终点两边作数次测定，就可画出两条直线，其交点即为滴定终点。 说明说明 应用应用 求算盐类水解度，判别化合物的纯度，测定反应速率，某些工业过程利用电导信号实现自动控制，医学上依据电导区分人的健康皮肤和不健康皮肤等。2021-12-19离子的电迁移现象8.2 离子的电迁移率和迁移数离子在电场作用下的运动2021-12-19离子的电迁移现象 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数

27、量只取决于离子迁移的速度。2021-12-191设正、负离子迁移的速率相等， rr离子的电迁移现象2021-12-192.设正离子迁移速率是负离子的三倍， rr3离子的电迁移现象2021-12-19离子迁移离子迁移：阴、阳离子在未加电场时进行无规律的热运动，但在电场作用下，电解质溶液中的阴、阳离子从无规律的运动变为各向相应的电极迁移，这一现象称为离子的电迁移。说明说明：由于离子的大小不同，因而溶剂化作用不同，阴、阳离子的电迁移速度各不相同，它们分别输送的电量也就不同。离子的电迁移现象2021-12-19离子电迁移的规律离子电迁移的规律1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液

28、的总电量。()2.()QQrr ( =(正离子所传导的电量正离子所传导的电量极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的负离子所传导的电量极部电解质物质的量的负离子所传导的电量正离子的迁移速率正离子的迁移速率负离子的迁移速率负离子的迁移速率阳减少阳减少阴减少阴减少 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。2021-12-19 离子在导电时导电能力的大小与离子的迁移速度有关并成正比。实验表明，电解质溶液中正负离子运动的速率r和r除与离子的大小、离子所带电荷及温度、浓度、溶剂的性质等因素有关外，还与溶液中的电势梯度成正比，即比例系数u+和u-称离子淌度离

29、子淌度，取正值，其单位为m2s-1v-1。 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。表8.1 离子的电迁移率（离子淌度）离子的电迁移率（离子淌度）dldEurdldEur,2021-12-19电解质的摩尔电导率与离子淌度的关系 设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质M+N- 的溶液，它的浓度为c （单位为 mol/m3），解离度为 。2021-12-19 则单位时间内流过横截面积的正负离子所携带电量分别为 FzcArFzcArIFzcArFzcArI电解质的摩尔电导率与离子淌度的关系20

30、21-12-19正负离子所携带的总电量为)(zrzrAFcFzcArFzcArIII将式 代入上式，得dtdEurdtdEur)(zuzudldEAFcI电解质的摩尔电导率与离子淌度的关系2021-12-19另一方面dldEAAdldERdEI比较两式，得)()()(uuzFcuuzFczuzuFck因 ，所以cm)(uuzFuuzFm电解质的摩尔电导率与离子淌度的关系2021-12-19对强电解质， ，上式成为 1uuzFm对无限稀释的强电解质和弱电解质，有uuzFm将上式与上节式 比较得 mmm Fuzm,Fuzm电解质的摩尔电导率与离子淌度的关系2021-12-19uNaCl稀溶液的摩尔

31、电导率m与Na+ . Cl-的淌度u+ 、u-之间的关系为 ( )(A) m= u+ +u- (B) m= u+/F +u-/F (C) m= u+ F+u-F (D) m= 2(u+ +u-)练 习2021-12-19离子在某种条件下对传输电量所做贡献大小的量度。解释假定有1F的电量通过一HCl溶液，则在阴极附近一定有1mol的H+还原成0.5mol的H2，同时在阳极附近有1molCl-氧化成0.5mol Cl2，两电极上均有1F电量通过。离子的迁移数2021-12-19分析由于电路中各个截面上所通过的电量一定相等，所以在电解质溶液中，与电流方向垂直的任何一个截面上通过的电量必然也是1F 。

32、而这1F电量是由在电场力作用下向阴极方向迁移的H+和向阳极方向迁移的Cl-共同传输的。因此，通过该截面的H+和Cl-都不是1mol，而是两者之和为1mol。这就是说，通过电极的电量与通过溶液任一垂直截面的电量是相等的，但在电极上放电的某种离子的数量与在该溶液中通过某截面的该种离子的数量是不相同的。离子的迁移数2021-12-19离子的迁移数 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。Bt是量纲为1的量，数值上总小于1。Bt 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdef ItI其定

33、义式为：2021-12-191tt负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：uuurrrQQIIt离子的迁移数2021-12-19外加电压的大小能改变离子的迁移速率，但由于正、负离子处于相同的电场强度作用下，其迁移速度会按照相同的比例变化，因此外加电外加电压的大小不会影响离子迁移数。压的大小不会影响离子迁移数。离子迁移数随离子迁移数随电解质溶液的电解质溶液的浓度与温度浓度与温度而变化。同一种离子而变化。同一种离子在不同电解质中，其迁移数是不相同的。在不同电解质中，其迁移数是不相同的。说明2021-12-191.离子迁移数是该

34、离子对传送电量所作贡献的大小，而不是一个绝对值。可通过离子迁移数表示离子在一定条件下传送电量能力的大小。2.用离子迁移数表示时要注明离子的名称及所处条件。3.如果两电极间的距离为1m，两电极间的电位为1v时，离子迁移的速度称为该离子的电迁移率，用u表示。 uuurrrtuuurrrt小结2021-12-19u 在电镀工业上一般都用钾盐，而不用钠盐，你知道为什么吗？ 答：钠离子的半径虽然比钾离子小，但是钠离子的水合作用却强得多，因而迁移速率比较慢。在电镀工业上，为了减少电解液的电阻，一般都选用钾盐。 简 答2021-12-19u在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液

35、中，氯离子的运动速度是否相同？氯离子的迁移数是否相同？ 答：氯离子的运动速度相同，但它的迁移数不同。因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同。 简 答2021-12-19u为什么氢离子和氢氧根离子的淌度和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多？ 答：因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。从动态图上看出，离子本身并未移动，依靠氢键和水分子的翻转，电荷就传过去了。在非水溶液中，它们就没有这个优势。简 答2021-12-19离子迁移数的测定Hittorf 法2021-12-19Hittorf 法(P11) 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液

36、，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。2021-12-19Hittorf 法中必须采集的数据：1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n电2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子

37、浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。2021-12-19例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的CuSO4 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405gAg(s)析出。阴极部溶液质量为36.434g ，据分析知，在通电前其中含CuSO4 1.1276g，通电后含CuSO4 1.1.90g 。试求 和 的离子迁移数。2+Cu24SO离子迁移数的测定2021-12-19解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu1142141212( CuSO )79.75 g mol()0.0405 g/107.88 g m

38、ol3.754 10 mol()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 mol()1.109 g/79.75 g mol1.3906 10 molMnnn电始终阴极上 还原，使 浓度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s) 迁往阴极，迁移使阴极部 增加，2+Cu2+Cu ()()()()nnnn终始迁电4()1.424 10 moln求得 迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt 2021-12-19(nnn终） （始）迁）2-4(SO )0.62()ntn迁)电解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。2-41SO22-4SO 阴极上 不

39、发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。2-4SO2-4SO2-4SO2-4SO (moln-4求得迁)=2.33 1010.38tt 2021-12-19解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。2+Cu2+Cu14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln电14(CuSO )159.62 g molM已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln终13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn终始迁电5()7.10

40、10 moln迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电10.38tt 2021-12-19解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。()()()()nnnn终始电迁(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应， 迁入。24SO24SO24SO()()()nnn终始迁（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的2+Cu2+Cu2+Cu2021-12-19界面移动法2021-12-19界面移动法界面移动法设毛细管半径为 ，截面积r2Ar 与 之间距离为 ，溶液体积 。 aabblVl A 迁移的电量为 ，+HcVLz ez cVF+H的

41、迁移数为：HHz cVFtQ总所迁移的电量 通过的总电量 在这个体积范围内， 迁移的数量为， cVLH2021-12-19影响t的因素1.浓度：较大，速率下降：Z同，t变化不大 Z不同，Z大的t下降明显在较浓的溶液中，离子间相互引力较大，正、负离子的速率均减慢，若正、负离子的价数相同，则所受影响也大致相同，迁移数的变化不大；若正、负离子的价数不同，则价数大的离子的迁移数减小比较明显。 2021-12-19影响t的因素2.温度：（影响离子的水合程度）当温度升高，正、负离子的速度增大，两者的t趋于相等。3.外加电压：一般不影响t，因外加电压增加时，正、负离子的速度成比例的增加，而迁移数则基本不变。

42、 2021-12-19u电解质在水溶液中时，作为溶剂的水电离为 H+、OH离子，为什么一般不考虑它们的迁移数? 影响离子迁移数的主要因素是什么？答：因为水中H+与OH的浓度甚低，Ksp1014，其迁移数极小，不考虑不会影响测量结果。离子迁移数与温度及浓度有关，但是更主要的是离子受溶剂化以及形成络离子的影响。思考题2021-12-19当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：B,1m非电解质化学势表示式BBBB,( )ln mmTRTm$BB,mmam$BB,( )lnmTRTa$BB,B,mmmam$8.4 电解质的活度、活度因子及 德拜-休克尔极限公式2021-12-19平均离子活度和平均离子活度因

43、子对任意价型电解质+M AMAzzB+ BBB( )lnTRTa$+( )ln( )lnTRTaTRTa$Baa a()ln()RTaa $Bln()RTaa$2021-12-191+ def = () aa a 离子平均活度1def ()离子平均活度系数1 def ()mm m离子平均质量摩尔浓度mam$()mm$Baa aa平均离子活度和平均离子活度因子2021-12-19从电解质的 求Bmm1()mm mBmm对1-1价电解质1BB () () mmBB mmmm1_B() m表8.82021-12-19u研究电解质溶液离子平均活度系数的意义和重要性何在? 非电解质溶液的活度系数能用该公

44、式计算吗？答：因在溶液中阴、阳离子是相伴存在，不能单独测出单种离子的化学势、活度和活度系数，有了平均活度系数的概念，便可计算整个强电解质的化学势与活度。若将 = + - 用于非电解质，则， 均为零，则=1。故非电解质活度系数不能用该式求出，但可用依数性方法算出。思考题2021-12-19u通常有几种方法可以得到离子平均活度系数值？ 答：通常有三种方法：（1） 理论计算法，用德拜-休克尔公式计算。（2） 实验测定法，将电解质溶液排入可逆电池，在计算电动势的能斯特方程中出现物理量，测得电池电动势就可计算它的值。（3） 从难溶盐的活度积求，如果已知活度积和难溶盐溶解度，就可求出 值。 2021-12

45、-19影响离子平均活度系数的因素 大量实验结果表明： 在稀溶液情况下，影响强电解质离子平均活度系数的主要因素是浓度和离子价数，而且离子价数比浓度的影响更加显著。2021-12-19影响离子平均活度系数的因素1921年，路易斯（Lewis）等人在研究了大量不同离子价型电解质对活度系数的影响之后，总结出一个经验规律：在稀溶液中，电解质离子的平均活系数与溶液中总的离子浓度和电荷有关，而与电解质的种类无关。总的离子浓度和电荷对平均活度系数的影响可用如下公式表示IzzAlgA是一个只与温度和溶剂性质有关的常数，z+和z-分别为正负离子的价数；I为离子强度。 2021-12-19大量实验结果表明： 在稀溶

46、液情况下，影响电解质离子平均活度因子的主要因素是浓度和离子价数。为了能综合反映这两个因素对平均活度因子的影响， 1921年，Lewis提出了离子强度的概念：离子强度2BBB12Im z式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。上式适用于I0.01的稀溶液。 IBmm离子强度概念在理论上的重要意义：是离子电荷所形成静电场强度的量度，是离子之间静电作用大小的量度。2021-12-19分析从上从上可以看出，在稀溶液中，影响电解质离子平均活系数的，不是该电解质离子的本性，而是与溶液中所有离子的浓度及价数有关的离子强度。某电解质若处于离子强度相同的不同溶液中，尽管该电解

47、质在各溶液中浓度可能不一样，但其却相同。 对于同一电解质，随着浓度增大，离子强度增大，平均活系数减小，那么电解质溶液的导电性减小。2021-12-198.5 强电解质溶液理论简介强电解质溶液的离子互吸理论强电解质溶液的离子互吸理论 离子氛模型离子氛模型 德拜德拜-休克尔极限定律休克尔极限定律德拜德拜-休克尔休克尔-昂萨格电导理论昂萨格电导理论2021-12-19强电解质溶液的离子互吸理论2021-12-19离子氛若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。r 这是德拜-休

48、克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。2021-12-19(1)强电解质在水中完全电离。(2) 由于离子间相互作用而形成离子氛。(3) 由于离子的热运动，离子氛不是静止的，离子氛是时间统计的平均结果。离子互吸理论的主要思想2021-12-19u德拜休克尔关于强电解质溶液中离子氛模型及其定量处理的基本假设有哪几点？ 答：离子氛基本假设：(1) 强电解质在水中完全电离。(2) 由于离子间相互作用而形成离子氛。(3) 由于离子的热运动，离子氛不是静止的，离子氛是时间统计的平均结果。定量处理的基本假设：(1) 借助 Bol

49、tzman分布定律处理离子氛中离子的分布；(2) 利用泊松方程推导距离任意选定的某中心离子处的电势 ；(3) 电离公式中的，其倒数 1/相当于离子氛的平均厚度(离子氛半径)。2021-12-19德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。i2lgiiAzI 由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。式中zi 是 i 离子的电荷，I 是离子强度，A 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A 值有表可查。2021-12-19德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔极限定律的常用表示式：lg

50、|A z zI 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。2021-12-19德拜-休克尔-昂萨格电导理论弛豫效应 由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间弛豫时间。 在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。摩尔电导率降低。2021-12-19德拜德拜- -休克尔休克尔- -昂萨格电导理论昂萨格电导理论电泳效应 在溶液中，离子总是溶剂化溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化