金属一(s区、ds区)

1、许英慧、钱华 s区、区、ds区元素区元素2015寒假化学竞赛培训第一节、氢第一节、氢一、氢一、氢一、氢在自然界的分布一、氢在自然界的分布二、氢的成键特征二、氢的成键特征 氢的电子层构型为氢的电子层构型为1s1，电负性为，电负性为2.2。形成离子键形成离子键：Na、K、Ca等形成等形成H-，这个离子，这个离子因有较大的半径因有较大的半径(208 pm)，仅存在于离子型氢化，仅存在于离子型氢化物的晶体中。物的晶体中。形成共价键形成共价键 1)、H2 (非极性非极性) 2)、极性共价键、极性共价键 H2O, HCl独特的键型独特的键型 1)、氢原子可以填充到许多过渡金属晶格的空、氢原子可以填充到许多

2、过渡金属晶格的空 隙中，形成一类非整比化合物，一般称之隙中，形成一类非整比化合物，一般称之 为金属氢化物。如，为金属氢化物。如，LaH2.87。ZrH1.30 2)、氢桥键、氢桥键 3)、氢键、氢键三、氢的性质和用途三、氢的性质和用途 H2分子具有高键焓分子具有高键焓(436 kJ.mol-1)和短键长和短键长(74pm)，由于分子质量小，电子数少，分子间力非常弱，只有由于分子质量小，电子数少，分子间力非常弱，只有到到20K时才液化。时才液化。 H2的高键能的高键能，决定了，决定了H2有一定的惰性，在常温下与有一定的惰性，在常温下与许多元素的反应很慢，但在加热和光照时反应迅速发许多元素的反应很

3、慢，但在加热和光照时反应迅速发生。生。 2H2 + O2 = 2H2O (加热加热) H2 + Cl2 = 2HCl (光照光照)高温下氢是一个很好的还原剂高温下氢是一个很好的还原剂 制备许多高纯金属：制备许多高纯金属： CuO + H2 = Cu + H2O TiCl4 + 2H2 = Ti + 4HCl 在适当温度、压力和相应催化剂的条件下，在适当温度、压力和相应催化剂的条件下，H2可以和一系列的有机不饱和化合物加氢反应。可以和一系列的有机不饱和化合物加氢反应。四四、氢的制备（化学法、电解法、工业发）、氢的制备（化学法、电解法、工业发） H2在地壳中的存在量很低，主要是以水的在地壳中的存在

4、量很低，主要是以水的形式存在。最经济的方法是用形式存在。最经济的方法是用C和和CH4高温还高温还原原H2O。 CH4 + H2O CO(g) + 3H2(g) (1000) C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) (1000) CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (高温高温)五、氢化物五、氢化物 氢同其它元素形成的二元化合物叫做氢化物。除稀有氢同其它元素形成的二元化合物叫做氢化物。除稀有气体外，大多数的元素几乎都能同氢结合而成氢化物。气体外，大多数的元素几乎都能同氢结合而成氢化物。离子型氢化物及制备离子型氢化物及制备1. 氢同电负性很小的碱金属和碱土金属

5、在高温下氢同电负性很小的碱金属和碱土金属在高温下直接化合时，它倾向于获得一个电子，成为直接化合时，它倾向于获得一个电子，成为H- 离子。离子。 H2(g) + 2Li(s) = 2LiH (加热加热) H2 + 2Na = 2NaH (653K) H2 + Ca = CaH2 (423573K) 这类氢化物具有离子型化合物的共性，它们这类氢化物具有离子型化合物的共性，它们都是白色晶体，常因含少量金属而显灰色。除都是白色晶体，常因含少量金属而显灰色。除LiH 、BaH2外，一般都会在熔化前后分解为单质外，一般都会在熔化前后分解为单质 离子型氢化物是强还原剂离子型氢化物是强还原剂, 遇水可还原水中

6、遇水可还原水中H+。利用。利用此性质，在实验室可以除去许多有机溶剂中微量的水。此性质，在实验室可以除去许多有机溶剂中微量的水。高温下还原金属盐。高温下还原金属盐。 NaH + H2O = H2(g) + NaOH TiCl4 + 4NaH = Ti + 4NaCl + 2H2 UO2 + CaH2 = U + Ca(OH)2 分子型氢化物分子型氢化物 氢与氢与p区元素形成二元共价型化合物，区元素形成二元共价型化合物，根据路易斯结构中电子数和化学键的相对数目根据路易斯结构中电子数和化学键的相对数目分为：分为： 缺电子化合物：缺电子化合物：B2H6是三中心两电子键。是三中心两电子键。 足电子化合物

7、：足电子化合物：CH4等等 富电子化合物：富电子化合物：NH3、H2O等等六、氢能源六、氢能源 每公斤燃料燃烧放出的热每公斤燃料燃烧放出的热 H2: 120918 kJ C5H12: 45367 kJ 高能、无污染、无腐蚀。高能、无污染、无腐蚀。 问题：氢气的规模发生问题：氢气的规模发生 氢气的储存：钯，镍合金等。氢气的储存：钯，镍合金等。第二节 碱金属与碱土金属 A Li Na K Rb Cs ns1 +1A BeMgCa SrBans2+2 Humphry Davy (戴维17781829) 利用电解法制取了金属K、Na、Ca、Mg、Sr、Ba，确认氯气是一种元素，氢是一切酸类不可缺少的要

8、素，为化学做出了杰出贡献。2.1 概述2.2 单质的性质(g)H2NH2M (l)2NH2M(s)2232.2.1 碱金属、碱土金属与液氨的作用M1(xy)NH3 = M1(NH3)y e(NH3)x（蓝色）（蓝色）M2(2xy)NH3 = M2(NH3)2y 2e(NH3)x（蓝色）（蓝色）2.2.2 离子型氢化物（除Be、Mg） LiH NaH KH RbH CsH NaC90.4 57.3 57.7 54.3 49.3 4411. 1. 均为白色晶体均为白色晶体, , 热稳定性差热稳定性差fH2. 2. 还原性强还原性强V)23.2)/H(H(2=E2LiOHTiTiO2LiH2242H

9、4NaClTiTiCl4NaH A A 金属活泼，可与氢形成离子性氢化物，有以下特点：金属活泼，可与氢形成离子性氢化物，有以下特点：3. 3. 剧烈水解剧烈水解(g)HMOHOHMH22(g)H2Ca(OH)OH2CaH22224. 4. 形成配位氢化物形成配位氢化物3LiClLiAlHAlCl4LiH43（无水）乙醚氢化铝锂LiAlH4受潮时强烈水解23244HAl(OH)LiOHO4HLiAlH化合物化合物超氧化物超氧化物 纯净的纯净的LiO2尚未制得。尚未制得。300105Pa和和773K下，下， Na2O2 + O2 = 2NaO2 1.0105Pa，或液氨中，或液氨中， K、Rb、C

10、s + O2 = KO2、RbO2、CsO2 超氧化物是很强的氧化剂，与水剧烈的反应，超氧化物是很强的氧化剂，与水剧烈的反应， 2MO2 + 2H2O = O2 + H2O2 + 2MOH 4MO2 + 2CO2 = 2M2CO3 + 3O2 碱土金属的超氧化物是在高压下，将氧气通碱土金属的超氧化物是在高压下，将氧气通过加热的过氧化物过加热的过氧化物MO2制得：制得： MO2 + O2 = MO4 臭氧化物臭氧化物 O3 + K (Rb，Cs) = KO3 (Rb、Cs) 3KOH(s) +2O3(g) = 2KO3(g) + KOH.H2O(s) + 0.5O2(g) MO3 + 2H2O

11、= 4MOH + 5O2 2.3 对角线规则 Li Be B C Na Mg Al Si2. 3.1 B、Si的相似性 2B + 6NaOH = 2Na3BO3 +3H2 Si+2NaOH+H2O = Na2SiO3+2H2 其单质为原子型晶体，BO、SiO十分稳定。原因：Z / r 比较相似。 Al 、Be金属可与浓硝酸形成钝化膜。金属可与浓硝酸形成钝化膜。 Al(OH)3+OH = Al(OH)4 Be(OH)2+2OH= Be(OH)42 Al3+ 、Be2+易水解。 均有共价性：在蒸气中，氯化物两分子缔合。AlAlAlClClClClClClClClClClBeBe2.3.2 Be、A

12、l相似性 4Li + O2 = 2Li2 O 2Mg + O2 = 2MgO2Mg(NO3)2 = 2MgO + 4NO2 + O2 4LiNO3 = 2Li2O + 4NO2 + O2 LiClH2O = LiOH + HClMgCl26H2O = Mg(OH)Cl + HCl + 5H2O 6Li + N2 = 2Li3N 3Mg + N2 = Mg3N2 MgO + HCl2.3.3 Li、Mg的相似性2.4 氢氧化物酸碱性判断标准R拉电子能力与离子势有关:=Z*/r (r以pm 为单位） LiOH Be(OH)2 NaOH Mg(OH)2 KOH Ca(OH)2 RbOH Sr(OH)

13、2 CsOH Ba(OH)2ROHRO + H+ = R+ + OH解离方式与拉电子能力有关 0.22 碱性 0.22 0.32 两性 0.32 酸性酸性增强碱性增强 2.5 盐类 2. 5.1 共同特点 1. 基本上是离子型化合物。 2. 阳离子基本无色，盐的颜色取决于阴离子的颜色。 3.A盐类易溶， A盐类难溶，一般与大直径阴离 子相配时易形成难溶的A盐。A易溶难溶: K2PtCl6、 NaSb(OH)6、KClO4、 Li3PO4 、K2NaCo(NO2)3A难溶MCO3 、MC2O4、M3(PO4)2、MSO4、MCrO4 溶解性：碱土金属的硝酸盐、醋酸盐、除氟以外溶解性：碱土金属的硝

14、酸盐、醋酸盐、除氟以外的卤化物、高氯酸盐都是易溶的，而碳酸盐和磷的卤化物、高氯酸盐都是易溶的，而碳酸盐和磷 酸盐是难溶的，酸盐是难溶的， Ba2+ + Cr2O72- + 3H2O = 2BaCrO4 + 3H3O+ Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 与与BaSO4不同，不同，BaCrO4和和CaC2O4能溶于稀强酸能溶于稀强酸(HCl)溶液中。溶液中。溶解度增大溶解度减小巴索洛规则：巴索洛规则： 当阴阳离子电荷绝对值相同电荷绝对值相同, 阴阳离子半径较为接近半径较为接近则难溶；否则，易溶。F、OHSO42、CrO42、IBaSO4 BeSO4LiF LiICsI CsF AMCl

15、O4NaSb(OH)6K2PtCl 6A离子晶体盐类的溶解性离子晶体盐类的溶解性 物质的溶解性是复杂的问题。物质的溶解性是复杂的问题。“相似者相溶相似者相溶”的的经验规律，离子型盐类的溶解度，虽没有一个完整的经验规律，离子型盐类的溶解度，虽没有一个完整的规律性，但仍有一些经验规律。它们是：离子的电荷规律性，但仍有一些经验规律。它们是：离子的电荷小、半径大的盐往往是易溶的小、半径大的盐往往是易溶的(如如MF和和MF2，则，则MF2的溶解度大的溶解度大)。阴阳历离子的半径相差较大时，其盐易。阴阳历离子的半径相差较大时，其盐易溶，即溶，即“相差相溶相差相溶”。 如：如：F-、OH-半径较小，其盐的溶

16、解度按半径较小，其盐的溶解度按LiCs、BeBa增大，而增大，而I-、SO42-、CrO4-半径较大，其盐溶半径较大，其盐溶解度按解度按LiCs、BeBa减小。减小。2.5.2. 碳酸盐的热稳定性Be2+Mg2+Ca2+Sr2+ Ba2+ OM2+ O C 2 O碳酸盐的热稳定性取决于M离子的反极化能力 MCO3(s) MO(s) +CO2愈来愈难分解2.6 讨论 锂的水合数与水合能(kJ/mol) r rM+M+ r rM+(aq)M+(aq) n水合水合 H H水合水合 Li+ 78 340 25.3 530 Na+ 98 276 16.6 420 K+ 133 232 10.5 340

17、Rb+ 149 228 10.0 315 Cs+ 165 228 9.9 280 E Li+/Li特别负，为什么? E Li+/Li = 3.05v E Na+/Na= 2.72vE K+/K = 2.93v第三节 铜族与锌族元素3.1 铜族元素3.1.1 铜族元素通性性质元素符号价电子构型常见氧化态第一电离势 /(kJ mol1) 第二电离势/(kJ mol1) 铜铜Cu3d104s1 +1，+27501970银银Ag4d105s1 +17352083金金Au5d106s1 +1，+38951987Cu族元素族元素和碱金属相比：和碱金属相比：铜族元素铜族元素18电子层结构电子层结构对核的屏蔽

18、效应对核的屏蔽效应比比8电子结构小的多，故原子半径较小，第一电离势较电子结构小的多，故原子半径较小，第一电离势较大，结果铜族不如碱金属活泼；大，结果铜族不如碱金属活泼；铜族元素有铜族元素有+1、+2、+3等氧化态，碱金属只有等氧化态，碱金属只有+13 铜族元素，自上而下，原子半径增加不大，而电荷铜族元素，自上而下，原子半径增加不大，而电荷明显增加。因此铜族元素的金属活泼型递减，和碱金属明显增加。因此铜族元素的金属活泼型递减，和碱金属相反。相反。Cu族元素族元素4. 铜族元素的标准电极电势比碱金属为正，所以铜族元素的标准电极电势比碱金属为正，所以 铜族铜族元素在水溶液中的化学活泼性远小于碱金元素

19、在水溶液中的化学活泼性远小于碱金 属，且其活属，且其活性从性从Cu到到Au降低。降低。5. 18电子构型离子有强的极化力和变形型，铜族元素易电子构型离子有强的极化力和变形型，铜族元素易形成共价化合物。另外由于形成共价化合物。另外由于d、s、p轨道能量相差不大，轨道能量相差不大，能级较低的空轨道较多，所以铜族元素也易形成配合能级较低的空轨道较多，所以铜族元素也易形成配合物。物。2Cu+4HCl+O2 =2Cu+O2+CO2+H2O =Cu(OH)2 CuCO3 4Ag+2H2S+O2 =2Ag2S+2H2O 2CuCl2+2H2OAu+4HCl+HNO3 =HAuCl4+NO+2H2O2Cu+8

20、HCl(浓浓) =2H2CuCl 4 +H23.1.2 铜族金属单质3.1.3 铜族元素化合物1. 1. 氧化铜和氧化亚铜氧化铜和氧化亚铜2Cu2+5OH+C6H12O6 =Cu2O+C6H11O7+3H2O CuO和和Cu2O都不溶于水都不溶于水Cu(OH)2 CuO + CO2 + H2O Cu2O 2. 2. 卤化铜和卤化亚铜卤化铜和卤化亚铜CuCl2不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。CuCl2 2H2O Cu(OH)2 CuCl2+2HCl+2H2O 所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2

21、 。 卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。拟卤化铜也是难溶物，如：拟卤化铜也是难溶物，如：CuCN的Ksp = 3.21020CuSCN的Ksp = 4.81015卤化亚铜是卤化亚铜是共价化合物共价化合物用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：2CuCl2+SnCl2 = 2CuCl+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O = 2CuCl+H2SO4+2HCl CuCl2+Cu = 2CuCl 2Cu2+2I =2CuI + I2 CuI可由和直接反应制得： 干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：4CuCl + O2+ 4H2O =

22、3CuO CuCl2 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2 = Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：CuCl32+ CuCl2 冲稀冲稀 浓浓HCl 2CuCl+ 3Cl 3. 3. 硫酸铜硫酸铜CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。 CuSO4 5H2O在不同温度下可逐步失水。375KCuSO4 5H2O CuSO4 3H2O+2H2O CuSO4 3H2O CuSO4 H2O+2H2O 386K531KCuSO4 H2O CuSO4+H2O加热CuSO

23、4 ，高于600 oC ，分解为CuO、SO2 、SO3和O2 。 无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。铜族元素的重要化合物铜族元素的重要化合物3)、CuSO4，CuSO4.5H2O(胆矾) H2O OH2 H O O Cu O S H2O OH2 H O OCuSO4.5H2O CuSO4.3H2O CuSO4.H2O CuSO4 CuO + SO3375K423K523K923K4. 4. 氧化银和氢氧化银氧化银和氢氧化银 在温度低于在温度低于45oC ，用碱金属氢氧化物和硝酸银的，用碱金属氢氧化

24、物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。沉淀。 Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为： 2Ag+2OH Ag2O+H2O Ag+O2 放电放电充电AgO+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2 Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。5. 5. 卤化银卤化银Ag+X = AgX （X=Cl、Br、I）Ag2O+2HF = 2AgF+H2O （蒸发，可制得AgF）颜色颜色溶度积溶度积键型键型晶格类型晶格类型AgF白白离子离子NaClAgCl白白1.81010过渡过渡NaC

25、lAgBr黄黄5.0 1013过渡过渡NaClAgI黄黄8.91017共价共价ZnSAgXAgX的某些性质的某些性质AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。2AgX 2Ag+X2 hAgX银核银核AgXh对苯二酚AgAgXNa2S2O3 定影Ag -AgI是一种固体电解质。把AgI固体加热，在418K时发生相变，这种高温形态-AgI具有异常高的电导率，比室温时大四个数量级。实验证实AgI晶体中，I仍保持原先位置，而Ag+离子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。米吐尔6. 6. 硝酸银硝酸银 AgNO3见光分解 ，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶

26、中。 AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。 AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。7. 7. 金的化合物金的化合物Au（）是金的常见的氧化态，如： AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3 H2O等等AuCl3AuCl+Cl23.1.4 铜族元素的配合物 铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带

27、有部分共价性； 可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键； 易和H2O、NH3、X（包括拟卤离子）等形成配合物。1. 1. 铜（铜（）配合物）配合物 Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X（除F外）、NH3、S2O32、CN等易变形的配体形成配合物，如CuCl32、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43等，大多数Cu(I)配合物是无色的。Cu+的卤配合物的稳定性顺序为IBrCl。Cu(NH3)2Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:Cu(NH3)2Ac + CO + NH3加压降温加压降温减压加热减压加热 若

28、向Cu2+溶液中加入CN，则溶液的蓝色消失Cu2+ + 5CN = Cu(CN)43 + 1/2(CN)2Cu2O + 4NH3 H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH + 3H2O2Cu(NH3) 2+ + 4NH3 H2O + 1/2O2 = 2Cu(NH3)42+ 2OH + 3H2OCu(NH3)3Ac CO2 . 2 . 铜（铜（）配合物）配合物 Cu2+的配位数有的配位数有2，4，6等，常见配位数为等，常见配位数为4。 Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这

29、是由于姜泰勒效应引起的。Cu(H2O)62+ ， Cu(NH3)42+等则为平面正方形。 CuX42（X=Cl ，Br ）为压扁的四面体。3. 3. 银的配合物银的配合物 Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN 、S2O32等形成稳定性不同的配离子。AgCl Ksp 1.81010Ag(NH3)2+ K稳 1.1107NH3 H2OAgBr Ksp 5.01013Br S2O32Ag(S2O2)23 K稳4.01013IAgI Ksp 8.91017CNAg(CN)2 K稳 1.31021S2Ag2S Ksp 210492Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH = 2Ag+

30、HCOO + NH4+ + 3NH3 + H2O4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH2Ag(CN)2 + Zn = Ag + Zn(CN)42 HAuCl4 H2O(或或NaAuCl4 2H2O)和和KAu(CN)2是金的是金的典型配合物。典型配合物。4. 4. 金的配合物金的配合物2Au + 4CN + 1/2O2+ H2O = 2Au(CN)2 + 2OH 2Au(CN)2 + Zn = 2Au + Zn(CN)423.4.5 Cu(I)与Cu(II)的相互转化 铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有

31、条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。2Cu+(g) = Cu2+(g) + Cu(s)rGm = 897 kJ mol12. 常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。Cu2O (s) = CuO(s)+Cu(s)rGm = 113.4 kJ mol1 3. 高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)1273K2CuS(s)728K2CuCl(s) + Cl22Cu 2O(s

32、) + O2Cu2S(s) + S4. 在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu。Cu+0.153Cu2+0.521Cu2Cu+ = Cu + Cu2+1(0.5210.153)0.0592= 6.23lgK=n(E+E)0.0592K=Cu2+Cu+2=1.70106=水溶液中Cu()的歧化是有条件的相对的：Cu+较大时，平衡向生成较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；方向移动，发生歧化； Cu+降低到非常低时，降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转反应将发生倒转(用反歧化表示用反歧化表示)。2Cu+

33、 Cu2+Cu歧化歧化反歧化反歧化 在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:有还原剂存在(如Cu、SO2、I等)。有能降低Cu+的沉淀剂或配合剂(如Cl、I、CN等)。将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮 Cu2+Cu+2Cl CuCl2CuCl2CuCl+ClCuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀： 2Cu2+4I =2CuI+I2工业上可用CuO制备氯化亚铜。CuO+2HCl+2NaCl =NaCuCl2 =CuCl+NaCl2NaCuCl2+2H2O Cu()与与Cu()的相对稳定性还与溶剂有关。在非的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极

34、性小可大大减弱水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱Cu（）的溶剂作用，则的溶剂作用，则Cu（）可稳定存在。）可稳定存在。3.4.6 B族元素性质与A族元素性质的对比B族元素与族元素与A族元素的对比族元素的对比物理化学性质物理化学性质AB电子构型电子构型ns1(n-1)d10ns1密度、熔、沸点及金属键密度、熔、沸点及金属键较较B低，金属低，金属 键较弱键较弱较较A高，金属高，金属键较强键较强导电导热及延展性导电导热及延展性不如不如B很好很好第一电离能、升华热水和能第一电离能、升华热水和能较较B低低较较A高高第二、三电离能第二、三电离能较较B高高较较A低低3.2 锌族元素 3.2.1 锌族

35、元素通性 锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为为(n-1)d10ns2，锌族元素基本性质如下：，锌族元素基本性质如下： 熔点熔点/K 沸点沸点/K 第一电第一电离势离势/(kJ/mol) 第二电第二电离势离势/(kJ/mol) 第三电离第三电离势势/(kJ/mol) M2+(g)水合热水合热/(kJ/mol) 氧化氧化态态Zn 6931182915174338372054+2Cd 5941038873164136161316+2Hg 2346481013182032991833+1, +2 与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而

36、同Hg有很大差别： 锌族元素的标准电势图 E0A Zn2+ Zn 0.7628 Cd2+ Cd22+ Cd 0.6 0.2+0.851HgCl2 Hg2Cl2 Hg +0.63+0.26 E0B ZnO22- Zn1.216 Cd(OH)2 Cd 0.809 HgO Hg +0.09844Zn2O23H2OCO2 = ZnCO33Zn(OH)2Zn2NaOH2H2O =Na2Zn(OH)4H2Zn4NH32H2O =Zn(NH3)42+H22OH Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应：3Hg8HNO3 =3Hg(NO3)22NO4H2O 6Hg(过)8HNO3(冷、稀

37、) =3Hg2(NO3)22NO4H2O 3.2.2 单质 银锌电池以Ag2O2为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应为：负极：正极：总反应：Zn2e2OH = Zn(OH)2Ag2O24e2H2O = 2Ag+4OH2ZnAg2O22H2O = 2Ag2Zn(OH)2 银锌电池的蓄电量是1.57Aminkg1 ，比铅蓄电池（蓄电量为0.29Aminkg1）高的多，所以银锌电池常被称为高能电池。3.2.3 锌族元素的主要化合物： 锌和镉在常见的化合物中氧化数为2 。汞有1和2两种氧化数。 多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。为什么锌族元素的化合物大多无色？ 而镉与汞的硫化物与碘化物

38、却有颜色？1. 1. 氧化物与氢氧化物：氧化物与氢氧化物： ZnCO3 = ZnOCO2 568K CdCO3 = CdOCO2 600K 2HgO = 2HgO2 573K ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料 。 氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。 黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO 。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。Zn2+(Cd2+)+OH = Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 )Hg2+2OH = HgO+H2OZn(OH)2 Cd(

39、OH)2 HgO碱性增强Zn(OH)24NH3 = Zn(NH3)42+2OH Cd(OH)24NH3 = Cd(NH3)42+2OH2. 2. 硫化物硫化物 Ksp 颜颜 色色 溶解情况溶解情况HgS3.51053黑溶于王水与Na2SCdS 3.61029 黄黄 溶于溶于6mol/L HClZnS1.21023白白溶于溶于2mol/L HCl3HgS8H+2NO312Cl = 3HgCl423S2NO4H2O HgSNa2S = Na2HgS2（ 二硫合汞酸钠）二硫合汞酸钠） 黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。 ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体Zn

40、SBaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。ZnSO4(aq)BaS(aq) = ZnSBaSO4 在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂， 经光照后能发出不同颜色的荧光 ，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：加银为蓝色加银为蓝色 加铜为黄绿色加铜为黄绿色 加锰为橙色加锰为橙色 CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是也可以是 CdSZnS的共熔体。的共熔体。 3. 3. 卤化物卤化物 (1) ZnCl2 氯化锌溶液蒸干氯化锌溶液蒸干 ： ZnCl2H2O Zn(OH)ClHCl 氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：氯化锌

41、的浓溶液形成如下的配合酸： ZnCl2H2O = HZnCl2(OH)这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物 FeO2HZnCl2(OH) = FeZnCl2(OH)2H2O （2）HgCl2 HgCl2俗称升汞。极毒，内服0.20.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在 。 HgCl2NH3Hg(NH2)Cl H2OHg(OH)Cl + HClSnCl2Hg2Cl2 + SnCl4SnCl2Hg+ SnCl4（3）Hg2Cl2Hg2Cl2味甜，通常称为甘汞，无毒 不溶于水的白色固体 由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2

42、Cl2有抗磁性。 对光不稳定 Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：常用来制做甘汞电极，电极反应为： Hg2Cl2 + 2e = 2Hg(l) + 2Cl 3.2.4 Hg(I)与Hg(II)相互转化 Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg反应制备亚汞盐，如：Hg(NO3)2Hg 振荡 Hg2(NO3)2 HgCl2Hg 研磨 Hg2Cl2 2 Hg22+ = Hg + Hg2+K0歧歧1.14102 当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可以发生，如：Hg22+S2 =HgS(黑)Hg Hg22+4CN =Hg(CN)

43、42 HgHg22+4I =HgHgI42 Hg22+2OH =Hg HgO H2O 用氨水与Hg2Cl2反应，由于Hg2+同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2发生歧化反应：Hg2Cl22NH3 =HgNH2Cl(白白)Hg(黑黑)NH4Cl 3.2.5 配合物 由于锌族的离子为18电子层结构，具有很强的极化力与明显的变形性，因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向。在配合物中，常见的配位数为4，Zn2+的配位数为或6。1. 1. 氨配合物氨配合物 Zn2+、Cd2+离子与氨水反应，生成稳定的氨配合物： Zn2+4NH3 = Zn(CN)42K稳1

44、.01016Cd2+4CN =Cd(CN)42K稳1.31018 2. 2. 氰配合物氰配合物 Zn2+、Cd2+、Hg2+离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物： Zn2+4CN =Zn(CN)42K稳稳1.01016Cd2+4CN =Cd(CN)42K稳稳1.31018Hg2+4CN =Hg(CN)42K稳稳3.31041 Hg22+离子形成配离子的倾向较小。 3. 3. 其他配合物其他配合物 Hg2+离子可以与卤素离子和SCN离子形成一系列配离子： Hg2+4Cl =HgCl42K稳1.61015Hg2+4I =HgI42K稳7.21029 Hg2+4SCN =Hg(SCN)42K稳7.7

45、1021 配离子的组成同配位体的浓度有密切关系，在0.1mol /L Cl离子溶液中，HgCl2、HgCl3和HgCl42的浓度大致相等;在1 mol/L Cl离子的溶液中主要存在的是HgCl42离子。 Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性依ClBrI顺序增强。 Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子：Hg2+2I = HgI2 红色红色HgI22I = HgI42 无色 K2HgI4和KOH的混合溶液，称为奈斯勒试剂，如溶液中有微量NH4+离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基氧合二汞()沉淀：NH4Cl2K2HgI44KOH = O NH2I KCl7KI3H2O Hg Hg 这个反应常用来鉴定这个反应常用来鉴定NH4+或或Hg2+离子。离子。 3.2.6 B族元素与A族元素性质对比 1 1熔沸点：熔沸点：B族金属的熔、沸点比A族金属低， 汞常温下是液体。 2 2化学活泼性：化学活泼性：B族元素化学活泼性比A族元素低，它们的金属性比碱土金属弱， 并按ZnCdHg 的顺序减弱，与碱土金属递变的方向相反。 3 3键型和配位能力：键型和配位能力：B族元素形成共价化合物和配离子的倾向比碱土金属强得多。 4 4氢氧化物的酸碱性及变化规律：氢氧化物的酸碱性及变化规律： Z