第四章 固体能带理论I4.2

1、4.2 原子轨道线性组合紧束缚方法 (tight-binding，TB) 第一次由F. Bloch在1929年提出，其中心思想就是用原子轨道的线性组合 (Linear combination of atomic orbitals, LCAO) 来作为一组基函数，由此而求解固体的薛定谔方程。这个方法是基于这样的物理图像，即认为固体中的电子态与其组成的自由原子差别不大。紧束缚方法在绝缘体的能带结构研究中是很成功的。由于原子轨道处于不同的格点上，由它们组成的基函数一般是非正交的。因此必然会遇到多中心积分的计算问题，而且本征方程形式也不简便。1 紧束缚方法考虑固体中单电子的薛定谔方程： (4.2.1)

2、式中哈密顿量的第一项是电子的动能，第二项是晶体势场；是第n个能带且具有动量k的能级；描述固体中电子的波函数。晶体势场可以表述为原子势场的线性叠加，即 (4.2.2)这里是晶格矢量，是第l个原胞中第a 个原子的位矢。TB方法的中心思想是利用原子轨道的线性组合作为基矢，即波函数可用LCAO的基矢来展开 (4.2.3)这里的布洛赫函数由原子轨道线性组合： (4.2.4)式中第l个原胞中第a 个原子的第j个轨道，N是单位体积的晶格数目。值得注意的是，在同一格点上的原子轨道是相互正交的，但相邻原子间的轨道函数却一般是非正交的，因此一般是非正交的。是线性组合参数，由解本征问题而得到。将方程 (4.2.3)

3、 带入方程 (4.2.1) 并和作内积，得到 (4.2.5)定义 (4.2.6)上式则可简化成 (4.2.7)这里为哈密顿量的矩阵元，为原子轨道交叠积分。为求展开参数的非零解，需要解如下的本征方程： (4.2.8)上式即为TB方法的出发点及原始形式。在解本征方程时，我们会遇到两个困难：(1) 多中心积分。在计算矩阵元和时，会遇到多中心积分问题。例如：中包含如下的两中心和三中心积分： (4.2.9) (4.2.10)严格计算这些多中心积分是非常困难和繁琐的，因此人们通常忽略三中心积分而只考虑两中心积分。它们通常的形式为 (4.2.11)(2) 本征方程的形式不简便，除了对角项外，非对角项也包含有

4、。这是因为基矢函数是非正交的，使的非对角元为非零。在从头计算中，矩阵元和对给定的哈密顿量H和原子轨道要作严格的求解。一般讲，这些矩阵元在实空间中收敛很慢，因此计算量相当大，几种近似方法由此产生，如Slater-Koster参数法和键轨道近似。2 Slater-Koster参量方法我们先讨论一下原子轨道。从量子力学知道，原子轨道波函数可以写为 (4.2.12)其中n为主量子数，l是表征角动量大小的量子数，而 (4.2.13)是轨道波函数的径向部分；为球谐函数，仅与角度有关。对的态，分别称为s, p, d, f, g,态。对s轨道，这个态是球对称的，其中球谐函数为 (4.2.14)对p轨道，相应的

5、球谐函数为 (4.2.15)如果采用笛卡儿坐标，可以将球谐函数线性组合，将球谐函数表示为的函数，这样轨道函数 (4.2.16)分别记为轨道。对p轨道，在采用笛卡儿坐标中其函数形式为 (4.2.17)现在以s和p轨道为例来讨论原子间的相互作用矩阵。原子A的和B的轨道之间的相互作用作如下标记 (4.2.18)上面是两原子间相互位矢平行于y轴的情况。对于一般情况，原子间相互作用可以分解成的线性组合，其线性组合参数与位矢d的方向余弦有关。下式中给出了用表示的轨道间相互作用矩阵元，取自文献。 (4.2.19)J. C. Slater和G. F. Koster在1954年的一篇经典文章中提出了一个非常有价

6、值的参量方法，他们建议将LCAO的哈密顿量矩阵元看成参量，其大小由布里渊区中心或边界上高对称k点的精确理论值或试验值拟合而得。为了避免多中心积分的计算，他们用Lwdin定理，从原子轨道来构成一组正交基函数。3 键轨道模型在某些情况下，用沿键方向的杂化轨道要比一般的s，p轨道方便得多。这些所谓的杂化轨道，是由s及p轨道线性组合而成，称为sp杂化。容易证明，沿方向的杂化轨道可以写为 (4.2.20)式中和为s，p轨道波函数的径向部分。由于同一原子的轨道波函数是正交归一化的，因此杂化轨道波函数也是正交归一化的。参数由正交归一化条件得到 (4.2.21)如果一个原子的四个键沿正四面体棱线分布，两个键之

7、间的夹角等于109°28¢，我们得到所谓的sp3杂化轨道，对IV族半导体，如金刚石，Si，Ge，就是这种情况。即 (4.2.22)如果，和在同一平面上且相互之间的夹角为120°，而垂直于这个平面，则 (4.2.23)沿方向的轨道是纯粹的p轨道，其余三个轨道是所谓的sp2杂化轨道，石墨就是这种情况。如果，和相互垂直，则有 (4.2.24)三个轨道为纯粹的p轨道，第四个轨道为s轨道。需要注意的是，杂化轨道并不是本征态，它对应的能量称为杂化能，记作： (4.2.25)这里 (4.2.26) (4.2.27)对极性半导体来讲，A原子与B原子是不同的，所以有两种不同的杂化能

8、，能量低的记为，高的记为。定义 (4.2.28)为杂化极性能 (hybrid polar energy)。对IV族半导体，如金刚石，Si，Ge，来讲。定义一个金属能 (4.2.29)显然，金属能决定于sp分裂能级的大小。对极性半导体来讲，两种原子的金属能是不同的。不同原子间的哈密顿量矩阵元，称为杂化共价能 (hybrid covalent energy) (4.2.30)将两组杂化轨道线性组合成键轨道 (bond orbital): (4.2.31)假设两组杂化轨道是正交的而忽略了轨道交叠，即 (4.2.32)这样能量期待值为 (4.2.33)运用能量极小原理，即对上式求极小，得到方程 (4.

9、2.34)为了方便起见，定义平均杂化能 (4.2.35)方程 (4.2.34) 变成 (4.2.36)解方程得到 (4.2.37)其中的一个解称为成键能： (4.2.38)相应的键轨道参数由下式给出： (4.2.39)在求时，用了归一化条件 (4.2.40)而是键极化率，定义为 (4.2.41)这样就可以构成所谓的成键轨道： (4.2.42)另外一个解称为反键能： (4.2.43)相应的键轨道参数为 (4.2.44)相应的反键轨道为 (4.2.45)4 原子轨道正交化线性组合方法在经验的TB方法中，交叠积分或者作为参数，或者被忽略掉。为了得到更精确的能带，交叠积分需要作计算。在上两节的TB方法

10、中，我们只考虑了价层电子，没有考虑芯电子。下面介绍第一性原理的原子轨道正交化线性组合 (orthogonalized linear combinations of atomic orbitals, OLCAO) 方法。这个方法同用平面波作基函数的第一性原理方法相比，具有计算量较小的优点，因此可以处理较多原子体系。在局域密度近似 (local density approximation, LDA) 下多电子体系的能量由电子数密度唯一确定，电子数密度对应的能量为体系的本基态能量。这样可以导出如下的自洽方程： (4.2.46) (4.2.47)这里分别代表电子与原子核，电子与电子库仑相互作用；为有效

11、局域势，通常称为交换关联势。电子数密度的求和是对所以占据态进行。在·上式中已经用了约化单位。LDA假设交换关联部分可以写为 (4.2.48)因此，交换关联势可以通过以下变分求得： (4.2.49)由于不知道对不同系统的严格形式，可有不同的近似。这里用的交换关联，即 (4.2.50)其中是参数，对不同的原子，其值介于之间。在OLCAO方法下的布洛赫函数由原子或类原子轨道组成，即 (4.2.51)这里i代表轨道的对称性，表示单位原胞里的不同原子，是v原胞的原子的位矢，是晶格位矢。原子轨道的径向部分用高斯型轨道 (Gaussian-type orbitals, GTO) 展开： (4.2.

12、52)其中n代表主量子数，l和m代表角量子数和磁量子数，它们统一用i来表示。上式的原子轨道可以包括芯轨道、价轨道和空轨道。例如Cu2O，最少基矢包括Cu的 (芯轨道)；Cu的, (价轨道)；O的1s (芯轨道)；O的 (价轨道)；也可以考虑Cu的,及O的 空轨道，构成所谓的全基矢。在一般情况下，用最少基矢可以得到比较好的结果。全基矢用于精度要求高的计算，如总能计算或那些牵涉到高能量导带的物理量的计算。单电子的波函数可以由布洛赫函数展开： (4.2.52)这里n代表能带编号。这样我们可以得到如下的本征方程： (4.2.53)其中 (4.2.54) (4.2.55)分别为哈密顿量和交叠积分矩阵元。

13、库仑势为 (4.2.56)总的晶格态密度及库仑势用高斯函数表示为， (4.2.57)， (4.2.58)， (4.2.59)这里为原子A的原子序数。自洽是这样来实现的：解单电子本征方程，计算电荷密度及势能；再将新的势能带入本征方程计算电荷密度及势能，直到输入和输出的势能差异小于预定值。5 自旋轨道相互作用对于重原子，自旋轨道相互作用会使本来简并的原子能级发生分裂。对固体来说，则是简并的能级分裂。前面的讨论中没有考虑自旋轨道相互作用。这个相互作用的哈密顿量为 (4.2.60)这里是A原子晶格矢量，是B晶格相对于A晶格之位矢，i和j代表轨道，代表自旋 (向上 ­ 或向下 ¯ )

14、，表示位于处且具有自旋的A原子轨道波函数。因为s轨道的角动量，因此只有处于同一原子且自旋相反的两个p轨道发生耦合。 (4.2.61)是p能级的重整化原子自旋轨道分裂大小。如果考虑自旋轨道相互作用，则总的角动量j为轨道角动量l和自旋角动量s之和： (4.2.62)轨道波函数不再是本征态，因而用总角动量相对应的波函数更为方便。这里 (4.2.63)可以将总角动量态用轨道角动量态和自旋态表示。容易证明， (4.2.64)用这些新的基函数组成布洛赫和，可以求得新的哈密顿矩阵。如果用3sp3作为基轨道，则相应的哈密顿量矩阵为矩阵。6 简单情况如果晶体中原子之间的间距比较大，每个原子的势场对电子有较强的束

15、缚作用，电子距离位于某格点原子比较近时，将主要受到该原子势场的作用，电子的行为同孤立原子中的电子行为相似。孤立原子中电子的薛定谔方程、本征波函数和本征能量作为晶体中布洛赫电子的零级近似。把其它原子势场的影响看成是微扰作用。为了简单，假设晶体是由基元中只有一个原子的N个格点组成，环绕N个不同的格点，将有N个类似的波函数，它们具有相同的能量，问题变成了N重简并的微扰问题，微扰后的波函数是N个简并态波函数的线性组合： (4.2.65)此处求和式遍及所有的格点。因此这种处理方法也称为原子轨道线性组合法，简称LCAO。考虑到微扰后的波函数应具有布洛赫波函数的性质，可以取 (4.2.66)则微扰后的波函数

16、为： (4.2.67)不难证明这个波函数具有布洛赫函数的性质： (4.2.68)由此波函数可以得到N个不同的能量本征值，原来一个原子能级分裂成一个由N个不同能级组成的能带，由此可以得到原子能级和晶体中能带之间的相互联系。按照简并微扰的计算方法，能量一级近似为： (4.2.69)其中。令 (4.2.70)除了在属于同一个原子上和在被连结起来的最近邻原子之间的积分外，忽略所有其它的积分。令 (4.2.71) (4.2.72)于是 (4.2.73)考虑到一级近似布洛赫电子的能量为 (4.2.74)紧束缚近似对原子的内层电子相当不错，常常用来研究s电子形成的s能带。例如简单立方晶格体，每个原子的最近邻

17、原子有6个： (a, 0, 0), (0, a, 0), (0, 0, a) (-a, 0, 0), (0, -a, 0), (0, 0, -a)代入紧束缚近似的能量表达式得到： (4.2.75)在第一布里渊区的G点、X点和R点的能量分别为：，和。因为g > 0，G点和R点分别对应带底和带顶，因此能带宽度为12 g，g的大小主要决定于最近邻原子波函数的相互重叠，重叠愈多，形成的能带愈宽。外层价电子波函数交叠程度大，形成的能带宽，内层电子波函数交叠程度小，能带比较窄。对于体心立方晶体，最近邻有8个原子：,代入紧束缚近似的能量表达式得到： (4.2.76)能带中能量极小值在第一布里渊区中心：

18、 (4.2.77)能带中能量的极大值在H点：， (4.2.78)能带宽度为16g。在能带底附近余弦函数展开至二次项得： (4.2.79)能带底部电子的有效质量 (4.2.80)由此可知，波函数交叠越大，有效质量越小。同样可以得到带顶电子的有效质量为： (4.2.81)此有效质量小于零。如果此能带近于被电子填满，则在能带顶部有空穴存在，空穴的有效质量为。按照LCAO近似，Si的能带中的电子态是这8个布洛赫和的线性组合。确定波函数后代入薛定谔方程解出组合系数和能量本征值。成键态对应的4个能带交叠在一起，形成Si晶体的价带；反键态对应的4个能带交叠在一起，形成Si晶体的导带。例题4.2.1 用紧束缚近似求简单立方、体心立方和面心立方晶体s态原子能级相对应的能带函数。解: 简单立方有6个最近邻原子。 在带底 在带顶 因此能带宽度为1