白光LED荧光粉综述

1、白光LED用荧光粉的研究现状与发展方向吕学谦 新特能源股份有限公司 乌鲁木齐市 830000摘要 应用荧光粉作为发光转换材料的白光LED具有节能、环保、体积小和发光时间长等这些优点，是最有前景的下一代固体发光光源。与目前普及使用的荧光灯相比，荧光转换的白光LED灯研发的主要优点是具有较高的发光效率，颜色稳定性和优异的显色指数。为了达到上述的特点，其根本途径就是改善荧光粉的发光性能。全面的了解荧光粉的发光现状、影响因素和现阶段主要研发的荧光粉类型对增进荧光粉的研究具有重要的意义。本文首先简单介绍白光LED荧光粉发展历程，然后介绍目前的合成和制备技术，再着重分析蓝光LED激发的荧光粉和紫外LED激

2、发的荧光粉的发展现状，最后讨论所面临的挑战和发展方向。关键词： 荧光粉，白光LED，研究现状Current situation and development trend of the fluorescent powder forwhite light LEDLv Xueqian XINTE ENERGY CO.,LTD Urumqi 830000Abstract: Light emitting white light LED conversion material application as fluorescent powder has the advantages of energy s

3、aving, environmental protection, small volume and long luminous time etc. these advantages, is the next generation solid state light source is the most promising. Compared with the current popularity of the use of fluorescent lamps, a white LED lamp R & D of the main advantages of fluorescence c

4、onversion is the luminous efficiency is high, the color stability and excellent color rendering index. In order to meet the above characteristics, the fundamental way is to improve the luminescent properties of phosphor. It is very important to study the fluorescent powder type main R & D and co

5、mprehensive understanding of the phosphor status, influencing factors and the present stage to enhance the fluorescent powder. This paper first introduces the development of white LED phosphor powder, and then introduces the technology of synthesis and preparation of the present, and then analyzes t

6、he current situation of the development of phosphor excited by blue LED phosphor and LED ultraviolet excitation, challenge and development direction finally faces.Key words: fluorescent powder, white light LED, Current research situation1. 前言为了解决不断增长的能源需要，导致人们对化石能源的开采和需求不断增加。而化石能源的更大规模的开采和使用，恶化了全球的能

7、源结构并给环境带来了巨大的污染1。目前普遍使用的白炽灯和荧光灯依靠热致发光或气体电子转移发光，但是这两种发光方式由于需要很高的温度或较大的斯托克位移导致了的能量损耗2。特别典型的是，白炽灯所消耗的电能只有很小一部分（12-18%）可转化为光能，其余都以热能散失3。1996年，日亚化工有限公司最早采用表面涂覆铝酸钇黄光荧光粉的蓝光发射的InGaN LED实现了全新的发光器件4。这种全新的白光光源的具有新的发光机理。在一定的电流下条件下, InGaN的PN结的电子空穴对产生复和而发出蓝光,这次半导体发出的蓝光一部分激发其表面涂覆的铝酸钇荧光粉发出黄光,最后剩余的蓝光和黄光混合形成白光发射.这种基于

8、LED的发光器件被称为固态光源5.这种类型的固态光源的优点主要是发光效率高,节能,环保,体积小和工作时间长等.到目前,传统的白光灯(如白炽灯和荧光灯)基本已经达到发光效率的物理上限,所以发光效率提高的空间很小.同时LED固体光源已经基本达到传统的白光灯的发光亮度和效率,更重要的是白光LED灯具有更大的提高空间6.所以科学界普遍认为基于LED的白光固体光源是下一代的常规照明光源.一般来说,基于LED实现白光发射有三条路径：第一是混合使用三种颜色LED光7，第二是利用紫外LED灯激发红绿蓝三种荧光粉，将这三种荧光粉的光混合成白光8，第三是利用蓝光LED和相应的蓝光激发的黄光荧光粉9。目前已经商用的

9、白光LED是利用发射450-470纳米蓝光的GaN基质LED芯片和表面涂覆的蓝光激发黄光发射的荧光粉，主要是铈掺杂的铝酸钇荧光粉。这种商用的荧光粉也存在一些缺点，主要是较差的色饱和度和色温的不稳定性10。色饱和度较差是由于白光中缺少红光部分，色温的不稳定性是由于长时间使用使LED和荧光粉性能退化导致的。这种色温的不稳定性同理也存在于紫外激发的白光LED和混合三种不同颜色的LED的白光。同时三种红光、绿光、蓝光的LED的色温还受到电流的波动影响11。由于芯片的材质不一样，采用三种LED芯片需要不同的电路和控制系统，所以价格相对昂贵。由于可产生稳定的发光的LED的种类相对较少，荧光粉的研究和性能改

10、善被认为是提高推进白光LED发展的关键性因素。到目前为止，稀土掺杂的荧光粉由于量子效率已经接近理论的上限（100%），已经应用于荧光灯管、X射线显示和彩色电视等方面。这些应用主要是基于其优良的性能：发光峰尖锐、发光效率高、发光亮度高。然而，应用于电子器件显示或X射线显示性能优良的荧光粉不一样可以很好的应用于半导体发光LED芯片12。这是由于前面的荧光粉的研究主要针对于低压汞灯，其激发位置主要位于254nm和365nm13。研究的主要体系是氧化物，在氧化物中只有很少几类能被蓝光的InGaN芯片所激发。而商用的可被蓝光LED激发的铈掺杂铝酸钇荧光粉热稳定性比价差。所以据此，热稳定性好的氮化物和氮氧

11、化物成了荧光粉的研究热点14。同时蓝光激发，紫外激发的高效红光荧光粉还相当的少，也是研究的热点领域。2. 材料合成和制备技术现状众所周知，物质的性能与制备的方法有着密切的联系。所以，荧光粉的制备技术对荧光粉的微结构、发光性能和量子效率具有至关重要的影响。荧光粉常规的合成方法是固相合成法15：采用粉末状的固体颗粒作为初始原料，均匀混合后，在一定温度条件下煅烧一段时间得到需要的荧光粉。由于原料的粒径一般为微米级别以上，所以合成需要的物相需要较高的温度。对非氧化物荧光粉而言，由于在高温是有明显的挥发性和化学不稳定性，高温煅烧很难实现。为了克服这个问题，降低烧结温度，通用的方法是减小原料的颗粒粒度和提

12、高颗粒粒度的均匀性。一般是通过湿化学方法得到亚微米和纳米及的颗粒，这些方法主要是水热合成法16、化学共沉积法17、溶胶凝胶法18和燃烧法19。各种合适方法的优劣比较如表一。表一 各种制备方法比较合成方法颗粒半径形貌控制粒度均匀性需要的温度成本局限性固相合成微米差差高低无水热合成纳米到微米优优低中可溶原料溶胶凝胶纳米到微米良-优优中高可溶原料化学共沉淀纳米到微米良良中中可溶原料、金属有机化合物燃烧法纳米到微米良良-优中中可溶原料喷雾热解纳米到微米良良-优中中可溶原料3. 蓝光LED激发的荧光粉3.1 石榴石类荧光粉石榴石类类荧光粉20是指具有相近物理性能和晶体结构但是化学组成不同的一类荧光粉。铝

13、酸钇(YAG)是一种使用最广泛的黄色荧光：粉基质材料。早在1967年，Blasse等人就已经对YAG:Ce的光谱进行了系统的研究。他们研究发现此种荧光粉存在相对长波长的激发光谱（460nm）和黄光发射（530nm），这种激发光学性能归因于Ce3+离子的5d能级的劈裂。激发波长位于460nm，正好可应用于蓝光发射的LED芯片。YAG:Ce荧光粉发光位置为黄光发射，因此于蓝光组合成的白光由于缺少红光部分使其色饱和度值很低。近些年，许多课题组稀土共掺的方法试图解决这个问题。例如，通过Pr3+或Tb3+离子可在发光带中引出红光部分。不幸的是共掺降低了荧光粉的量子效率21。另一种研究思路是选择其他种类石

14、榴石结构，但未取代突破性进展。最后一种研究方法通过不同的合成方法控制荧光粉的形貌和表面结构来改善发光性能。但是通过这些方法改进基本只能使发光峰位发生移动，达不到改善发光效率的目的。3.2 非石榴石结构的氧化物基质荧光粉为了解决色YAG:Ce荧光粉存在的色饱和度低和温度稳定性差的问题，许多研究组致力于发展非石榴石基质荧光粉22。绝大部分研究组选择硅酸盐和铝酸盐作为研究对象，因为硅酸盐铝酸盐化学性能稳定，种类较多。而发光用的稀土材料较多的选取Ce3+或Eu2+，因为这两种发光中心具有较高的发光效率。值得一提的是，通过基质材料中阳离子的含量的变化，发光峰位可以进行调节。例如在Sr3SiO5：Eu2+

15、 荧光粉中，用Ba2+替代Sr2+可以是发光峰位红移23。3.3 硫化物基质荧光粉 硫原子的电负性小于氧原子，所以氧原子可以很容易极化。所以硫化物电子云延伸效应比氧化物更明显。这就导致硫化物的晶格结构比氧化物将会对发光位置有更大的影响。所以采用不同的基质材料法规性性能将有很大的变化。目前，研究比较多的硫化物基质使SrS，CaS或两者共有。但是硫化物的化学性能不够稳定，易潮解，易发光热淬灭，限制了硫化物的规模应用。3.4 氮化物和氮氧化物荧光粉 氮化物和氮氧化物荧光粉24是近些年新发展的荧光粉体系。目前为止，绝大多数应用于蓝光LED激发的氮化物和氮氧化物荧光粉是采用Ce3+或Eu2+掺杂的硅基质

16、化合物。这是由于这种物质具有共价键由此产生了很强的晶体场。Ce3+和Eu2+掺杂的氮化物和氮氧化物荧光粉一般具有相对氧化物更长的激发和发射谱,这是由于N3-比O2-的电负性更小。根据晶体场理论，更小的电负性导致了更强的电子云延伸效应同时N3-更高的负电荷使Eu2+和Ce3+离子的d层轨道具有更大的劈裂效应。由于共价键的存在，这种荧光粉具有极其优良的化学和热稳定性。但是同时也存在一些缺点：苛刻的合成条件（高温，高压）、合成路径单一使晶体长大困难。虽然已经有一些研究工作，但是苛刻的制备条件限制了大规模的研究的开展。目前，氮化物和氮氧化物是荧光粉研究的热点材料。4. 紫外LED激发的荧光粉4.1 单

17、相白光发射荧光粉利用蓝光LED和蓝光激发黄光发射的荧光粉制备的白光LED面临差的色饱和度和色温不稳定性的问题。通过三色荧光粉合成的白光LED是解决电流波动导致颜色不稳定的一条途径。在氧化物基质荧光粉材料中，Ce3+和Eu2+可以有效的吸收紫外光而产生蓝光和绿光。通过共掺杂其他的发光离子，就可以实现单相材料的白光发射，例如Eu2+和Mn2+共掺25。目前，只有少数稀土共掺才能实现白光发射，同时这种方法的荧光粉的量子效率普遍不高。所以，寻找合适基质及其相应的发光稀土材料依然是研究的重点。4.2 三色荧光粉采用三色荧光粉解决蓝光LED激发的白光发射的另一个路径是选择三种具有相同的紫外激发位置，但是发

18、光位置分别位于蓝光、绿光和红光部分的荧光粉。紫外激发蓝光发射和绿光发射的荧光粉可以从以前的高效荧光灯的灯粉出发。但是红光荧光粉由于具有较大的斯托克位移，导致量子效率不高。5. 面临的挑战和发展方向目前，全世界有很多科研小组都在研究新的荧光粉，改进已有荧光的性能，研究发光基质。但是依然有许多领域需要进行大量的研究工作。5.1 对蓝光激发的荧光粉,YAG:Ce是普遍使用的荧光粉。掺杂入不同的稀土离子对发光性能的改善具有明显作用。离子大小，分散性和微结构对发光材料的光吸收效率有明显的影响，所以这也是改进的方向。同时，研究可取代YAG:Ce的荧光粉是另一个热点领域。硫化物、氮化物和氮氧化物是可行的研究

19、领域。5.2 对紫外LED激发的荧光粉，相应的发光LED芯片和红光荧光粉的研究面临巨大的挑战。紫外LED芯片的的主要问题是发光效率相比蓝光LED很低。紫外激发白光LED的制备比较简单，但是发光效率理论上比较低。5.3 已经有一些方法利用白光LED做常规照明，但是依然有巨大的提高性能的空间，特别是发光效率，降低成本等。发光效率主要是由LED芯片的量子效率、荧光粉的性能和灯结构的内量子效率决定。所以对荧光粉发光性能的改进对的提高白光LED的发光具有至关重要的作用。Reference1. 江泽民，对中国能源问题的思考J，上海交通大学学报，2008（03）2. C. Feldmann, T. Just

20、el, C. R. Ronda, P. J. Schmidt, Inorganic luminescent materials: 100 years of research and application, Advanced Functional Materials 12 (2003) 511-516.3. H. A. Höppe, Recent developments in the field of inorganic phosphors, Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 3572-824. J.K. Sheu, S.J. Chang, C.H.

21、Kuo, Y.K. Su, L.W. Wu, Y.C. Lin, W.C. Lai, J.M. Tsai, G.C. Chi, R.K. Wu, White-Light emission from near UV InGaNGaN LED chip precoated with Blue/Green/Red phosphors, IEEE Photonic Tech. Lett. 15 (2003) 18-20.5. T. Kuo, C. Huang, T. Chen, Novel yellowish-orange Sr8Al12O24S2:Eu2+ phosphor for applicat

22、ion in blue light-emitting diode based white LED, Optics Express 18 (2010) 102-107.6. X. Y. Yang, J. Liu, H. Yang et al, Synthesis and characterization of new red phosphors for white LED applications, J.Mater.Chen. 19 (2009) 3771-3774.7. Hua Zou, Dengfeng Peng, Zhenming Chu, Xusheng Wang, Yanxia Li,

23、 Xi Yao, A highly thermal stable and waterproof red phosphor: Pr3+ doped Sr2Al2SiO7, Journal of Materials Science, 48 (2013) 7981-7985.8. S. Nakamura and G. Fasol, “The blue laser diode: GaN based light emitters and lasers” (Springer, Berlin, 1997)9. L. Chen , C.-C. Lin , C.-W. Yeh and R.-S. Liu, “L

24、ight Converting Inorganic Phosphors for White Light-Emitting Diodes,” Materials, 3, 2172-2195 (2010).10. L. S. Chi, R. S. Liu, and B. J. Lee, “Synthesis of Y2O3:Eu, Bi Red Phosphors by Homogeneous Coprecipitation and Their Photoluminescence Behaviors,” Journal of The Electrochemical Society, 152, 8, J93-J98 (2005)11. M.S. Shur, A. Zukauskas, Proc. IEEE 93 (2005) 1691.12. 张帆 张宝坦 李茹 陈修宁 王公应, LED荧光粉发展现状及趋势,2010(3)13. 陈大华, 杨澄学, 紫外线汞灯及其在消毒中的应用, 中国照明电器,2009(9)14. 黄美松, 张可翔,张耀斌, 陈云志, 白光LED用氮化物荧光