物理界面现象PPT学习教案

1、会计学1物理界面现象物理界面现象2021-12-18几个概念几个概念常见的界面有：气常见的界面有：气-液界面，气液界面，气-固界面，固界面，液液-液界面，液液界面，液-固界面，固固界面，固-固界面。固界面。界面是指两相接触的约界面是指两相接触的约几个分子厚度几个分子厚度的过渡区的过渡区，若其中一相为气体，这种，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。界面通常称为表面。表面和界面表面和界面第第1页页/共共103页页2021-12-18几个概念几个概念a. 气-液界面第第2页页/共共103页页2021-12-18几个概念几个概念b. 气-固界面第第3页页/共共103页页2021-12-18几个概念

2、几个概念c. 液-液界面第第4页页/共共103页页2021-12-18几个概念几个概念d. 液-固界面第第5页页/共共103页页2021-12-18几个概念几个概念e. 固-固界面第第6页页/共共103页页2021-12-18几个概念几个概念反映了物质分散的程度。反映了物质分散的程度。有两种常用的表示方法：有两种常用的表示方法： a) 单位质量的固体所具有的表面积；单位质量的固体所具有的表面积；aS = AS/m b) 单位体积固体所具有的表面积。单位体积固体所具有的表面积。aV = AS/V用于描述物质的界面面积用于描述物质的界面面积比表面比表面第第7页页/共共103页页2021-12-18

3、几个概念几个概念例如，把边长为例如，把边长为1cm的立方体的立方体1cm3逐渐分割成小逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 纳米材料高催化活性的原因纳米材料高催化活性的原因第第8页页/共共103页页2021-12-18液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数数热力学公式热力学公式界面张力及其影响因素界面张力及其影响

4、因素10.1 界面张力界面张力第第9页页/共共103页页2021-12-181.1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数1.1.表面张力表面张力表面分子的特殊性表面分子的特殊性受力情况特殊受力情况特殊： 内部分子：合力为内部分子：合力为0 热运动不需要做功热运动不需要做功 表面分子：不对称力场表面分子：不对称力场(不均匀力场不均匀力场) 分子倾向于钻入液体内分子倾向于钻入液体内部部 能量特殊：能量特殊：将一个内部分子移动到表面上，环境要克服不对称力场将一个内部分子移动到表面上，环境要克服不对称力场而作功。而作功。 (表面分子表面分子) (内部分子内部分子

5、)gl表面第第10页页/共共103页页2021-12-181.1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力彼此抵销，但表面液体内部分子所受的力彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），子的拉力小（因为气相密度低），所以表所以表面分子受到被拉入体相的作用力。面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，示出一些独特性质，如表

6、面张如表面张力、表面吸附、毛细现象、过力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。饱和状态等。第第11页页/共共103页页2021-12-181.1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数表面的不对称力场表面的不对称力场表面分子企图表面分子企图“钻入钻入” 内部内部表面收缩表面收缩(A)：即宏观存在表面收缩力：即宏观存在表面收缩力作用在表面上，企图使表面收缩的作用在表面上，企图使表面收缩的力，力， ，N.m-1。它是。它是表面不对称力表面不对称力场的度量。场的度量。它垂直于表面的边界，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切指向液体方向并与表面相切。表面张力

7、表面张力定义定义：F = 2 l第第12页页/共共103页页2021-12-181.1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数2.2.表面表面功功 将内部分子移至表面，环境作功。结果将内部分子移至表面，环境作功。结果： (1)分子能分子能 量增加，量增加， (2) 系统系统A，因此称，因此称“表面功表面功”。 定义：定义：在等温等压定组成的条件下，可逆地增大系在等温等压定组成的条件下，可逆地增大系统的表面积统的表面积A时所作的功，时所作的功，W SdAW计算：计算：等等T、p、组成时，可逆增大面积组成时，可逆增大面积dAS，则，则SdAW单位面积单位面积的

8、表面功的表面功 W = Fdx = 2 ldx = dAS第第13页页/共共103页页2021-12-181.1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数3.3.表面吉布斯函表面吉布斯函数数恒恒T, p时，可逆过程的非体积功时，可逆过程的非体积功W等于过程的等于过程的吉布斯函数变吉布斯函数变G。SddAWG即：即：pTAG,S故：故：表面吉布斯函表面吉布斯函数数第第14页页/共共103页页2021-12-182. 热力学公式热力学公式考虑表面功考虑表面功W ，热力学基本公式中应相应增加，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即：一项，即： SBBBddddd

9、AnpVSTH SBBBdddddAnVpTSA SBBBdddddAnpVTSG SBBBdddddAnVpSTU第第15页页/共共103页页2021-12-18B,B,B,B,S,S,S,SnVTnpTnVSnpTAAAHAUAG由此可得：由此可得：2. 热力学公式恒恒T, p，且各相组成不变时：，且各相组成不变时：GS = AS系统有多个界面时：系统有多个界面时：GS = iAiS第第16页页/共共103页页2021-12-183. 界面张力及其影响因素界面张力及其影响因素温度的影温度的影响响 T，l-g差异差异， 压力的影压力的影响响 l-g差异差异, 一般随一般随压力的增加而下降压力

10、的增加而下降。物质性质的影物质性质的影响响 a) 纯物质的纯物质的 决定于分子间化学键的强度，决定于分子间化学键的强度，一般一般化学键化学键越强，越强， 越大越大。 ( (金属键金属键) ( (离子键离子键) ( (极性共价键极性共价键) ( (非极性共价键非极性共价键) )b) 液体间的界面张力，界于两液体各自表面张力之间。液体间的界面张力，界于两液体各自表面张力之间。,BnpTAG所以所以 与与T，p，组成有关，组成有关。第第17页页/共共103页页2021-12-18弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力拉普拉斯方拉普拉斯方程程微小液滴的饱和蒸汽压微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公开尔文公式式亚

11、稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成10.2 10.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果第第18页页/共共103页页2021-12-181.1.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程(1) 在平面上在平面上直径为直径为AB的一个环，边界上都的一个环，边界上都存在表面张力，沿直径方向，存在表面张力，沿直径方向，分布，且大小相等，方向相反，分布，且大小相等，方向相反，所以受力平衡。所以受力平衡。设向下的大气压力为设向下的大气压力为p外外，向上向上的反作用力也为的反作用力也为p = p外外 ，附加，附加压力压力 p等于零。等于零。 p = p外外 p =0AB

12、pp外外液面正面图 第第19页页/共共103页页2021-12-181.1.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程(2) 在凸面上在凸面上剖剖面面图图球面上的环作为边界。由于环上每点球面上的环作为边界。由于环上每点的表面张力都与液面相切，大小相等，的表面张力都与液面相切，大小相等，但但不在同一平面上不在同一平面上，所以会产生一个，所以会产生一个指向液体内部的的合力指向液体内部的的合力。所有的点产生的总压力为所有的点产生的总压力为 p ，称，称为为附加压力附加压力。凸面上受的总压力为：。凸面上受的总压力为： p外外+ p = pp外外为大气压力，为大气压力， p为附加压力。

13、为附加压力。 ABp外外pp 第第20页页/共共103页页2021-12-181.1.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程(3) 在凹面在凹面上上剖剖面面图图AB为弦长的一个球形凹面上的环为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为所有的点产生的总压力为 p ，称，称为附加压力。为附加压力。凹面上向下的总压凹面上向下的总压力为：力为：p = p外外

14、p ，所以凹面上，所以凹面上所受的压力比平面上小。所受的压力比平面上小。ABp外外pp 第第21页页/共共103页页2021-12-181.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程ABp外外pp ABp外外pp 定义：界面两侧定义：界面两侧(p与与p外外)的压力差，的压力差， p产生原因：在弯曲界面上，表面张力不能产生原因：在弯曲界面上，表面张力不能相互抵消。相互抵消。 p的方向：的方向： p加在曲率半径中心一侧加在曲率半径中心一侧定性看：附加压力定性看：附加压力 p第第22页页/共共103页页2021-12-181.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程定量：附加压力的大小定量：附加压力的大小Laplace方

15、程方程O1OAB r1rO1O方向表面张力的分量：方向表面张力的分量： cos 作用长度：作用长度：2 r1即以即以r1为半径的圆周为半径的圆周所以圆周上的合力为：所以圆周上的合力为：F = 2 r1 cos 而而cos = r1/r合力合力F的作用面积：的作用面积：S = r12 p = F/S = (2 r1 r1/r)/( r12) =2 /r（拉普拉斯方程）（拉普拉斯方程）第第23页页/共共103页页2021-12-181.1.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程rp2(1)意义：意义： p是由是由 引起的一种表面现象引起的一种表面现象。(2)rp1(3) 根据

16、数学上规定根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率凹面的曲率半径取负值。半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球即附加压力总是指向球面的球心。心。（拉普拉斯方程）（拉普拉斯方程）小气泡大气泡(4) 对由液膜形成的气泡，方对由液膜形成的气泡，方程为程为rp4第第24页页/共共103页页2021-12-181.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程例：室温时小水滴，例：室温时小水滴，r =1mm时，时， p 200Pa (1.5mmHg)r =10-5mm时，时， p145

17、p 当颗粒半径可用当颗粒半径可用mm描述时，可忽略描述时，可忽略 p；当颗粒半径小至不可用当颗粒半径小至不可用mm描述时描述时(超细粉超细粉，纳米材料，纳米材料)，由于，由于 p值巨大，会使液、固值巨大，会使液、固体许多性质发生巨变，与正常液、固体不体许多性质发生巨变，与正常液、固体不同。同。第第25页页/共共103页页2021-12-181.1.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程10.2第第26页页/共共103页页2021-12-181.1.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程第第27页页/共共103页页2021-12-182.微小液滴的饱和

18、蒸汽压开尔文公式 定性说明：在一定定性说明：在一定T和和p外外下，当液滴半径下，当液滴半径r很小很小时，压力时，压力p很大，其很大，其 很高，从而蒸气压增大。很高，从而蒸气压增大。 定量计算：定量计算：在一定在一定T和和p外外下下，dn的微量液体的微量液体由平液面转移到半径为由平液面转移到半径为r的液滴表面。的液滴表面。 G = (dn)RTln(pr/p) AS = 4 (r + dr)2 4 r2 = 8 rdr G = AS = 8 rdr r r + dr 平液面平液面 小液滴小液滴dn液体液体等等T下：下：p prdn = 4 r2(dr) /Mdr2r第第28页页/共共103页页2

19、021-12-182.2.微小液滴的饱和蒸汽压微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式开尔文公式 G = (dn)RTln(pr/p) G = AS = 8 rdr dn = 4 r2(dr) /MrVrMppRTmr22ln开尔文方程开尔文方程g如何变化？(2) r， pr(3) 固体颗粒的蒸气压也固体颗粒的蒸气压也 服从服从Kelvin方程方程rVrMppRTmg- sg- sr22ln(1) 各量的意义各量的意义第第29页页/共共103页页2021-12-182.2.微小液滴的饱和蒸汽压微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式开尔文公式题题rVrMppRTmr22ln第第30页页/共共103页页2021-1

20、2-182.2.微小液滴的饱和蒸汽压微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式开尔文公式第第31页页/共共103页页2021-12-182.2.微小液滴的饱和蒸汽压微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式开尔文公式第第32页页/共共103页页2021-12-182.2.微小液滴的饱和蒸汽压微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式开尔文公式毛细凝聚现象毛细凝聚现象对于凹液面，曲率半径对于凹液面，曲率半径r取负值，取负值，则根据开尔文公式：则根据开尔文公式：凹面上的蒸汽压比平面上小，所以凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达凹面上已达饱和而发生凝聚饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚，这就是毛

21、细凝聚现象。现象。第第33页页/共共103页页2021-12-183.亚稳状态及新相的生成亚稳相：亚稳相：过饱和蒸气过饱和蒸气过热液体过热液体过冷液体过冷液体过饱和溶液过饱和溶液ABCslgpT例如水相图例如水相图(A)(B)(C)第第34页页/共共103页页2021-12-183.3.亚稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成(1) 过饱和蒸气：过饱和蒸气：物系物系(气体气体)点位于液相区点位于液相区为什么能够存在：为什么能够存在： pr p， 在蒸气冷却压缩过在蒸气冷却压缩过 程中程中pr p p第第35页页/共共103页页2021-12-183.3.亚稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成

22、例题 水蒸气迅速冷却至 25 时会发生过饱和现象。已知 25 时水的表面张力为 0.0725Nm1 ，当过饱和蒸汽压为水的平衡蒸汽压的4倍时试求算最先形成的的水滴半径为多少？此种水滴中含有多少个水分子？ 解： 根据开尔文公式求在此饱和蒸汽压时液滴半径：31022 0.0715 18 10() mln(/)1000 8.315 298.15 ln4 7.49 10 mrMrRTpp第第36页页/共共103页页2021-12-183.3.亚稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成每个小液滴的质量为：每个小液滴所含分子数为：第第37页页/共共103页页2021-12-183.3.亚稳状态及新相的生成亚

23、稳状态及新相的生成(2) 过热液体过热液体：物系物系(液体液体)点位于气相区点位于气相区 为什么能够存在：为什么能够存在：l大气泡，大气泡， p可忽略可忽略p外=pl液体升温时只产生小气泡，液体升温时只产生小气泡， p + pp外=pTbo ： pr=p Tb ： pr = p + p Tbo Tb，其中，其中Tb可可由克克方程计算：由克克方程计算：bobmgl11lnTTRHppp第第38页页/共共103页页2021-12-183.3.亚稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成例题 如果水中仅含有半径为1.00103 mm的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知100以上水的表 面张

24、力为0.0589 Nm1，汽化热为40.7 kJmol1解： 空气泡上的附加压力为p=2 /r,当水沸腾时，空气泡中的水蒸汽压至少等于pp，应用克劳修斯克拉贝龙方程可求出蒸汽压为 pp时的平衡温度，此即沸腾温度。 第第39页页/共共103页页2021-12-183.3.亚稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成第第40页页/共共103页页2021-12-183.3.亚稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成(3) 过冷液体：过冷液体：物系物系(液体液体)点位于固相区点位于固相区为什么能够存在：为什么能够存在： Tm Tmo， 在液体冷却过程中在液体冷却过程中 Tm T B(sln) B(s)将溶解

25、。即将溶解。即xBo对纳米颗粒而言对纳米颗粒而言是不饱和浓度。是不饱和浓度。xB xBo，表明，表明小颗粒更易溶解小颗粒更易溶解。 (4)过饱和溶液过饱和溶液 第第41页页/共共103页页2021-12-183.3.亚稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成总结：总结：(1) 亚稳相的产生是相变过程中的滞后现亚稳相的产生是相变过程中的滞后现象，是一种相变惰性。象，是一种相变惰性。(2) 共性：产生新相共性：产生新相(即增加新的相界面即增加新的相界面)，需要界面能，需要界面能 AS。第第42页页/共共103页页2021-12-18物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附等温吸附等温吸附吸附吸附经验式经

26、验式Freundlich吸附等吸附等温式温式Langmuir单单分子层吸附理论及吸分子层吸附理论及吸附等温式附等温式10.3 10.3 固体表面固体表面第第43页页/共共103页页2021-12-1810.3 10.3 固体表面固体表面固体表面的吸附现象固体表面的吸附现象 固体是如何自动降低表面能的：固体是如何自动降低表面能的：从外部空间捕获气体分子从外部空间捕获气体分子(吸附吸附)降低表面能降低表面能吸附实例：防毒面具、催化、吸附实例：防毒面具、催化、 分子分子筛筛gs固体表面原子受力不对称，同时表固体表面原子受力不对称，同时表面结构不均匀面结构不均匀高表面能高表面能 吸附剂和吸附质吸附剂和

27、吸附质：s：吸附剂：吸附剂（如：硅胶、活性炭、分子筛等）（如：硅胶、活性炭、分子筛等）l, g：吸附质：吸附质（如：（如：N2、H2O气，苯气等）气，苯气等）第第44页页/共共103页页2021-12-181.1.物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附按吸附剂与吸附质作用本质的不同：按吸附剂与吸附质作用本质的不同：物理吸附和化学吸物理吸附和化学吸附附物理吸附：物理吸附：不成键，不发生原子重排等，物理过程。不成键，不发生原子重排等，物理过程。化学吸附：化学吸附：成键，表面化学反应。成键，表面化学反应。 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力化学键力层数层数单层或多层单层吸附热吸附热

28、近于液化热(glHm)近于反应热(rHm)选择性选择性无有可逆性可逆性可逆不可逆吸附平衡吸附平衡易达到不易达到第第45页页/共共103页页2021-12-182. 等温吸附等温吸附 吸附平衡吸附平衡 gsr吸吸r脱脱吸附量和吸附等温曲线吸附量和吸附等温曲线 定义：定义：达吸附平衡时达吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的吸，单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的数量附质的数量(标准状况下的体积标准状况下的体积，n，m) 。单位质量的吸附单位质量的吸附剂所吸附气体的剂所吸附气体的摩尔：摩尔：体积：体积：V a =V/m (m3kg-1)na = n/m (molkg-1) 第第46页页/共共103页页2

29、021-12-182. 等温吸附等温吸附对指定的对指定的s-g： Va f (T, p)(1) T = 常数，常数，Va = f (p)，得得吸附等温线吸附等温线。(2) p = 常数，常数，Va = f (T)，得得吸附等压线吸附等压线。(3) Va = 常数，常数，p = f (T)，得得吸附等量线吸附等量线。吸附等温线吸附等温线能够反映吸附剂的表面性质、孔分布以及吸能够反映吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等信息。附剂与吸附质之间的相互作用等信息。第第47页页/共共103页页2021-12-18常见的吸附等温线有如下常见的吸附等温线有如下5种种类型类型：(图中图中p

30、/p*称为比称为比压压，p*是吸附质在该温度时的是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压饱和蒸汽压，p为吸附质的压为吸附质的压力力)2. 等温吸附等温吸附( (1 1) )单分子层吸附单分子层吸附，在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。第第48页页/共共103页页2021-12-18(3)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。(2)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，是多分子层吸附多分子层吸附，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。2

31、. 等温吸附等温吸附第第49页页/共共103页页2021-12-18(4)多孔吸附剂发生多分子层吸附多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。(5)发生多分子层吸附多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。2. 等温吸附等温吸附第第50页页/共共103页页2021-12-183.吸附吸附经验式经验式Freundlich吸附等温式吸附等温式Freundlich公式公式： nkpV aVa ：吸附量，吸附量，m3/kg，cm3/gk，n：与温度、系统有关的与温度、系统有关的经验经验常数。常

32、数。第第I类吸附等温线的类吸附等温线的经验经验式式pnkVlglglgalgVa lgp：直线，斜率：直线，斜率n和截距和截距lgk：第第51页页/共共103页页2021-12-184.Langmuir单单分子层吸附理论及吸附等温式分子层吸附理论及吸附等温式Langmuir理论：理论：单分子层单分子层吸附吸附理论，单分子层吸附理论，单分子层吸附等温式。等温式。认为认为g-s分子碰撞是吸附的先决条件分子碰撞是吸附的先决条件(1916年年)吸附是单分子层的；吸附是单分子层的；固体表面是均匀的；固体表面是均匀的；被吸附分子之间无相互作用；被吸附分子之间无相互作用；吸附平衡是动态平衡：吸附平衡是动态平

33、衡：A(g) +M(表面表面) AM假设：假设：第第52页页/共共103页页2021-12-184.Langmuir单单分子层吸附理论及吸附等温式分子层吸附理论及吸附等温式A(g) + M AM吸附吸附k1脱附脱附k 1p1- (表面覆盖率表面覆盖率)吸附等温吸附等温式式固体总的表面积表面积已被吸附质覆盖的固体v吸附吸附 p(1 )v吸附吸附 = k1p(1 )N吸附吸附v脱附脱附 v脱附脱附 = k 1 N脱附脱附N：表面具有吸附能力的晶格：表面具有吸附能力的晶格位置总数位置总数k1：吸附速率，只与：吸附速率，只与T有关有关k 1：脱附速率，只与：脱附速率，只与T有关有关第第53页页/共共1

34、03页页2021-12-184.Langmuir单单分子层吸附理论及吸附等温式分子层吸附理论及吸附等温式吸附平衡时：吸附平衡时： v吸附吸附 = v脱附脱附k1p(1 )N = k 1NN k1p(1 ) = k 1 得：1bpbp设设b = k1/k-1Langmuir吸附等温式吸附等温式(1) b：吸附系数，只与：吸附系数，只与T有关有关意义：意义：吸附平衡常数吸附平衡常数，是吸附平衡位置的标志，代表固，是吸附平衡位置的标志，代表固体表面对气体的吸附程度，体表面对气体的吸附程度，b值越大吸附能力越值越大吸附能力越强强第第54页页/共共103页页2021-12-18(2) Langmuir方

35、程的其他形式：方程的其他形式： Va/ Vam (Vam ：饱和吸附量，：饱和吸附量， 1时的吸附量时的吸附量)bpbpVV1amapbVVV1111amama或：或：1/Va 1/p：直线，斜：直线，斜率求率求b，截距求，截距求Vam4.Langmuir单单分子层吸附理论及吸附等温式分子层吸附理论及吸附等温式第第55页页/共共103页页2021-12-184.Langmuir单单分子层吸附理论及吸附等温式分子层吸附理论及吸附等温式(3)对第一类吸附等温式的描述对第一类吸附等温式的描述当当p很小很小，或吸附很弱时，或吸附很弱时，bp1, Va =Vam, 1 1，吸附已吸附已铺满单分子层铺满单

36、分子层，吸吸附达饱和附达饱和。当压力适中，当压力适中，Va = apn，n介于介于0与与1之间。之间。bpbpVV1ama第第56页页/共共103页页2021-12-185. 多分子层吸附理论多分子层吸附理论BET公式（不要求）公式（不要求）6.吸附热力学（自学）吸附热力学（自学）(1) 吸附过程一般为放热过程吸附过程一般为放热过程： S 0 (分子几乎失去平动分子几乎失去平动) H = G+T S 0 G 0 (等等T等等p下自发下自发)| Hm|是吸附强度的标志是吸附强度的标志(2) 吸附量一定时吸附量一定时，pT服从克服从克-克克方程方程 相当于相当于g-l平衡平衡2mlnRTHTpn第

37、第57页页/共共103页页2021-12-18接触角与杨氏方程接触角与杨氏方程润湿现象润湿现象固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附10.4 10.4 液液- -固界面固界面第第58页页/共共103页页2021-12-181.接触角与杨氏方程接触角与杨氏方程当液滴在固体表面达到流动平衡时，在气、液、固三当液滴在固体表面达到流动平衡时，在气、液、固三相交界点，相交界点，液液- -固界面固界面与与气气- -液界面切线液界面切线之间通过液之间通过液体内部的体内部的夹角夹角，通常用，通常用 表示。（表示。（0o 180o）接触角接触角第第59页页/共共103页页2021-12-181.接触角与杨氏方程三

38、相交点上的表面张力三相交点上的表面张力ls ls l ss：固体固体表面张力表面张力(气气-固界面固界面) l：液体液体表面张力表面张力(气气-液界面液界面) ls：液固液固表面张力表面张力(液液-固界面固界面)ls ls l ss：把液体分子拉向左方以减少气-固界面；l：把液体分子拉向液面的切线方向以减少气-液界面；ls：把液体分子拉向右方以减少液-固界面；系统稳定时，三力平衡系统稳定时，三力平衡杨氏方程杨氏方程cosllss第第60页页/共共103页页2021-12-182. 润湿现象润湿现象润湿润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程，润湿问题是固体表面上的气体被液体取代的过程，润湿问题反

39、反映了映了液体表面与固体表面的亲合程度液体表面与固体表面的亲合程度。水表面玻璃表面，称润湿水表面玻璃表面，称润湿汞表面玻璃表面，称不润湿汞表面玻璃表面，称不润湿一定一定T, p下，可用过程的下，可用过程的 G衡量，衡量， G越小，则越润湿越小，则越润湿。分为：分为：沾湿、浸湿和铺展沾湿、浸湿和铺展。润湿程度润湿程度第第61页页/共共103页页2021-12-182. 润湿现象润湿现象在粘附过程中，在粘附过程中，消失消失了单位液体了单位液体表面和固体表面，表面和固体表面，产生产生了单位液了单位液- -固界面。固界面。（1 1）粘湿）粘湿lslsaG逆过程：沾湿功逆过程：沾湿功aaWG 0 ：自发

40、：自发第第62页页/共共103页页2021-12-182. 润湿现象润湿现象等等T, p下，单位气下，单位气-固界面完全被液固界面完全被液-固界面取代的过程，过固界面取代的过程，过程的程的 G是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。(2) 浸湿浸湿slsiG 0 ：自发：自发逆过程：浸湿功逆过程：浸湿功iiGW第第63页页/共共103页页2021-12-182. 润湿现象润湿现象等等T, p下，下，液体在固体表面上的自动展开，形成一层薄膜的液体在固体表面上的自动展开，形成一层薄膜的过程，实际为：过程，实际为：单位液单位液-固界面取代单位气固界面取代单位气

41、-固界面并产生单固界面并产生单位气位气-液界面液界面(3)铺展铺展sllssG 0 ：自发：自发铺展系数：铺展系数：SllsssGS第第64页页/共共103页页2021-12-18沾湿：沾湿：lslsaG浸湿：浸湿：slsiG铺展：铺展：sllssG代入杨氏方程：代入杨氏方程：cosllss问题：问题： ls和和 s难于准确测定难于准确测定2. 润湿现象润湿现象) 1(coslcosl) 1(cosl第第65页页/共共103页页2021-12-18沾湿：沾湿：0) 1(coslaG浸湿：浸湿：0cosliG铺展：铺展：0) 1(coslsG180900或不存在0由由G 0知：润湿过程要知：润湿

42、过程要自发自发进行需进行需2. 润湿现象 90o 称不润湿称不润湿 = 0o 称完全润湿称完全润湿通常：通常：第第66页页/共共103页页2021-12-183.固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附mccVn0a稀溶液中的吸附一般为单分子层吸附，其吸附可稀溶液中的吸附一般为单分子层吸附，其吸附可用朗谬尔等温式来描述：用朗谬尔等温式来描述：bcbcnn1amaa amnn第第67页页/共共103页页2021-12-18nakcn 固体在溶液中的吸附符合同性相吸的规律，即极性固体在溶液中的吸附符合同性相吸的规律，即极性吸附剂容易吸附极性物质，而非极性吸附剂容易吸吸附剂容易吸附极性物质，而非极性吸附

43、剂容易吸附非极性物质。附非极性物质。3.固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附第第68页页/共共103页页2021-12-18溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象表面过剩与吉布斯吸附等温式表面过剩与吉布斯吸附等温式表面活性物质在吸附层的定向排表面活性物质在吸附层的定向排列列表面活性物质表面活性物质10.5 10.5 溶液表面溶液表面第第69页页/共共103页页2021-12-181.1.溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象液体自动降低表面液体自动降低表面能能纯液体：纯液体：ASAS ：通过自发改变表面情况：通过自发改变表面情况( 溶液的溶液的 与浓度有关与浓度有关)溶液溶液定义：定义：溶质在溶液

44、表面层中的浓度与溶液本体中溶质在溶液表面层中的浓度与溶液本体中的浓度不同的现象的浓度不同的现象表面吸附现象表面吸附现象第第70页页/共共103页页2021-12-18正吸附：正吸附：降低表面张力，溶液表面溶质的浓度大于其本体中的浓度。此溶质为表面活性物质。负吸附：负吸附：增加表面张力，溶液表面溶质的浓度小于其在溶液本体中的浓度。此溶质为表面惰性物质。分类：分类：1.1.溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象*(无机盐)(极性有机物)(表面活性剂)cB (bB)溶入少量就能显著降低表溶入少量就能显著降低表面张力的物质也称面张力的物质也称表面活表面活性物质或表面活性剂性物质或表面活性剂。第第71页页

45、/共共103页页2021-12-182.表面过剩与吉布斯吸附等温式表面过剩与吉布斯吸附等温式单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值，表示为：溶液本体中所含溶质物质的量的差值，表示为：，molm2n,溶质溶质n,溶剂溶剂 n /AS mol/m2表面过剩或表面吸附表面过剩或表面吸附量量达吸附平衡时，表面相含：达吸附平衡时，表面相含： nA ， nB 体相中体相中nA 溶剂所溶溶质：溶剂所溶溶质： nB 令令n = nB - nB 定义表面过剩：定义表面过剩：第第72页页/共共103页页2021-12-1

46、82.表面过剩与吉布斯吸附等温式表面过剩与吉布斯吸附等温式对于理想稀溶液：对于理想稀溶液：cRTcdd吉布斯吸附等吉布斯吸附等温式温式1. .d /dc0，增加溶质的浓度使表面张力升高，增加溶质的浓度使表面张力升高，G G为为负值负值，是是负吸附负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。物质属于这种情况。第第73页页/共共103页页2021-12-183.表面活性物质在吸附层的定向排列表面活性物质在吸附层的定向排列溶液的吸附也满足朗格缪尔吸附等温式溶液的吸附也满足朗格缪尔吸附等温式即：即： kc/(1+ kc)第第74页页/共共

47、103页页2021-12-18当当饱和吸附饱和吸附时，表面活性物质在溶液表面浓度达时，表面活性物质在溶液表面浓度达到最大，由于分子定向排列时在单位面积上分子到最大，由于分子定向排列时在单位面积上分子数可以达到最大，所以饱和吸附时表面活性物质数可以达到最大，所以饱和吸附时表面活性物质在溶液表面在溶液表面必然是定向排列必然是定向排列。此时单个表面活性物质分子的横截面此时单个表面活性物质分子的横截面m为为m1/mLm：饱和吸附量：饱和吸附量L：阿伏加德罗常数：阿伏加德罗常数3.表面活性物质在吸附层的定向排列表面活性物质在吸附层的定向排列第第75页页/共共103页页2021-12-18根据这种紧密排列

48、的形根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子式，可以计算每个分子所占的截面积所占的截面积mLamm1如羟基脂肪酸如羟基脂肪酸：表面吸附达到饱和，脂肪酸分子表面吸附达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。3.表面活性物质在吸附层的定向排列表面活性物质在吸附层的定向排列第第76页页/共共103页页2021-12-184.表面活性物质表面活性物质表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型离子型和非非离子型离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作

49、用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂(1)表面活性剂分类表面活性剂分类第第77页页/共共103页页2021-12-18阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐4.表面活性物质表面活性物质第第78页页/共共103页页2021-12-18阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐 | H CH3 |R-N-HCl叔胺盐 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺盐 | CH34.表面活性物质表面活性物质第第79页页/共共103页页2021-12-18两性表面活性剂R-NHCH2-

50、CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜碱型 | CH34.表面活性物质表面活性物质第第80页页/共共103页页2021-12-18R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚4.表面活性物质表面活性物质第第81页页/共共103页页2021-12-184.表面活性物质表面活性物质表面活性剂效表面活性剂效率率使水的表面张力明显降低所需要的使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂

51、的浓度表面活性剂的浓度。显。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。表面活性剂有效表面活性剂有效值值能够能够把水的表面张力降低到的最小值把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。表面活性剂的表面活性剂的效率与效率与有有效值效值在数值上常常是相反的。例如，在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。第第82页页/共共103页页2021-12-18表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度

52、时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 4.表面活性物质表面活性物质胶束胶束第第83页页/共共103页页2021-12-184.表面活性物质表面活性物质第第84页页/共共103页页2021-12-184.表面活性物质表面活性物质第第85页页/共共103页页2021-12-184.表面活性物质表面活性物质第第86页页/共共103页页2021-12-184.表面活性物质表面活性物质第第87页页/共共103页页2021-12-18 临界胶束浓度简称临界胶束浓度简称cmc表面活性

53、剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束

54、不断增多、增大。不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。4.表面活性物质表面活性物质第第88页页/共共103页页2021-12-184.表面活性物质表面活性物质第第89页页/共共103页页2021-12-184.表面活性物质表面活性物质表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLBHLB值值来表示表面活性物质的亲水性亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/5例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB

55、值介于020之间。亲水亲油平衡亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance)第第90页页/共共103页页2021-12-18根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂4.表面活性物质表面活性物质第第91页页/共共103页页2021-12-18表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。第第92页页/共共103页页2021-12-182.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。 也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。第第