石墨烯填充高导热塑料研究进展

1、石墨烯填充高导热塑料研究进展Research Progress of Graphene Filled High-thermal Conductive Plastic随着工业生产和科学技术的发展，人们对导热材料也提出了更高的要求。具有优良导热性能的 陶瓷、金属等材料，由于其电绝缘性和加工性能较 差、成本高，已经难以适应现代技术发展的需求。 因此，开发新型导热复合材料已经成为当前研究的 热点。高导热塑料因其良好的加工性能、低廉的价 格以及优异的导热性能而在变压器电感、电子元器 件散热、特种电缆、电子封装、导热灌封等领域大放 异彩1-2。近年来，导热塑料愈来愈受到重视，其应 用领域亦不断拓展。传统导

2、热塑料主要是以高导热的金属或无机 填料颗粒对高分子基体材料进行均匀填充。当填 料量达到一定程度时，填料在体系中形成了类似链 状和网状的形态，即形成导热网链。当这些导热网 链的取向方向与热流方向平行时，就会在很大程度 上提高体系的导热性。石墨烯是一种由碳原子构 成的单层片状结构的新型碳纳米材料，厚度仅为 0.35 nm。由于其具有大的比表面积、良好的热稳定 性和化学稳定性、较强的疏水性、易于进行化学修 饰等优点，有望在高性能电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。而且它是由sp2杂化碳原子紧密排列形成，具有 独特的二维周期蜂窝状点阵结构，其结构单元中所 存在的稳定

3、碳六元环赋予其优异的热性能，被认为 是优秀的热控材料3。以石墨烯为填料的高导热塑 料能够满足热管理、电子工业中高密度、高集成度 组装发展的要求。例如纯聚酰胺6(PA6)的热导率 为0.338 W/(mK)，当填充50%的氧化铝时，复合材料 的热导率为纯PA6的1.57倍4；当添加25%的改性氧 化锌时，复合材料的热导率比纯PA6提高了3倍5； 而当添加20%的石墨烯纳米片时，复合材料的热导 率达到4.11 W/(mK)，比纯PA6提高了15倍以上6，这 展示了石墨烯在热管理领域的巨大应用潜力。本 文结合近年来的相关文献，对目前石墨烯及其填充 高导热塑料的研究现状进行了综述。 1 石墨烯的制备及

4、其导热性能1.1 石墨烯的制备自从Andre Geim和Konstantin Novoselov7于2004基金项目：宁波市重大专项(2014S10004)；中国科学院科技服务网络计划(KFJ-EW-STS-080)；宁波市自然基金项目收稿日期：2014-08-24(2013A610017)(1) 通讯联系人，junlongliu163 法进行了对比。分析了影响石墨烯填充高导热塑料导热性能的因素，并对石墨烯及其填充高导热复合材料 的研究方向及发展前景进行了展望。Abstract : The preparation and thermal conductivity of graphene lle

5、d high-thermal conductive plastics are described. Various preparation methods of graphene and graphene filled composites are briefly compared. The factors that inuence the thermal conductivity of the graphene lled high-thermal conductive plastics are analysized. The research direction and developmen

6、t prospect of graphene and the graphene lled high-thermal conductive plastics are also proposed.关键词 :石墨烯；导热塑料；热导率；影响因素中图分类号 : TQ314.261文献标识码 : AKey words : Graphene; Thermal conductive plastic; Thermal conductivity; Factor陈 飞1,2，颜 春2，刘 玲2，祝颖丹2，刘俊龙1(1)Chen Fei1,2, Yan Chun2, Liu Ling2, Zhu Yingdan2,

7、Liu Junlong1(1)- 1 大连工业大学纺织与材料学院，辽宁 大连 1160342 中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201- 1 School of Textile & Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China2 Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China摘要 :阐述了石墨烯和

8、石墨烯填充高导热塑料的制备方法及导热性能，并对几种石墨烯/聚合物复合材料的制备方石墨烯填充高导热塑料研究进展2015年1月 第43卷 第1期（总第273期）年首次采用“微机械分离法”获得石墨烯以来，已有很多方法被用来制备石墨烯。这些制备方法按制备 思路可以分为两大类：(1)自下而上地在限定的基底上利用小分子碳源原位生长出石墨烯；(2)自上而下地以石墨为原料，横向剥离，如机械剥离法、液相剥 离法和氧化还原法等。其具体制备方法如表1所示。表1 石墨烯的制备方法1.2 石墨烯的导热性能低维碳纳米材料，如石墨烯和碳纳米管等，具有 高达3 0006 000 W/(mK)的热导率。Balandin等26

9、依据激光激发功率测得的拉曼G峰频率和独立测量 的G峰温度系数得出单层石墨烯的室温热导率高达 5 300 W/(mK)，明显高于碳纳米管(3 0003 500 W/ (mK)27-28和金刚石，是室温下铜热导率(约为400 W/(mK)的10倍多。由于材料中的热量以声子的形式传 递， Lindsay等29通过求解Boltzmann输运方程将石墨烯 热传导过程中各声子对热导率的贡献分解，结果表墨烯放置在二氧化硅基底上，此时石墨烯与基底的相互作用会造成声子散射，其热导率降至600 W/ (mK)，但仍高于工业中广泛使用的金属铜(400 W/ (mK)。事实上，石墨烯不可避免会有缺陷，比如结 构缺失和

10、边缘粗糙，而这些缺陷的存在会影响石墨 烯的导热性能30。通过比较发现，石墨烯纳米带中移除由6个碳 原子构成的六边形结构后，热导率明显降低，且六 边形结构缺失的越多，热导率越低；另外边缘粗糙 的石墨烯纳米带的热导率也下降明显。 2 石墨烯/聚合物复合材料的制备及其导热性能明，在300 K的温度下，与LA和TA声子相比，ZA声子对石墨烯中的热传导过程发挥主要贡献，而且其贡献的热导率随着石墨烯长度的增加而增大。 同时，声子散射会对石墨烯的导热性能造成影响。Hu等30对锯齿型和扶手椅型石墨烯(根据石墨 烯边缘碳链的不同分类)的导热性能进行了研究， 发现其导热性能由于声子在不规则边缘发生强烈 散射均有所

11、降低；同时还发现锯齿型石墨烯纳米带 导热率要比扶手椅型高20%50%。Seol等31将石石墨烯/聚合物复合材料导热性能的优劣与其制备过程中的加工条件是分不开的。不同的制备 方法导致填料在基体中的分散性、界面作用和空间 结构均有所不同，而这些因素则决定了复合材料的 刚度、强度、韧性和延展性等。就目前研究所知，对于石墨烯/聚合物复合材料，可以通过对剪切力、温95Tab.1 Preparation methods of graphene方法条件产物自下而上的 合成方法化学气相沉积法(CVD)8-9 CH 碳源；Ni 、Ru 、Cu基底；温度1 000可以实现石墨烯大面积连续合成，在一定条件下，石墨烯

12、层4数可以控制为单层等离子增强CVD10CH 碳源；Cu基底；温度650尺寸超过1 cm的大面积单层石墨烯4外延生长法11-126H-SiC基底；温度1 280尺寸为50 m×1 m的石墨烯薄片溶剂热法13试剂为乙醇、碱金属(钠)；温度220得到折叠的石墨烯结构；电导率0.05 S/m有机合成法14多环有机分子(PAHs)可合成形状各异的克级石墨烯纳米条带自上而下的 合成方法液相剥离法15-17分散剂NMP单层石墨烯产率达12%分散剂SDBS单层石墨烯产率达3% ，微片直径达1 m剥离温度1 000；分散剂为发烟硫酸、TBA 单层石墨烯产率达90% ，微片直径达250 nm电弧放电法

13、18缓冲气体为氩气、氦气；阴(阳)极为石墨在反应室内壁收集石墨烯产物化学还原氧化 石墨烯(GO)法19-23肼还原剂石墨烯薄层电阻率达7 200 S/mKOH/NaOH脱氧剂；温度5090稳定均匀分散在水中的石墨烯胶体维生素C还原剂；温度95薄层电导率达7 700 S/m超声分散：频率211 kHz 、时间30 min产生14层还原氧化石墨烯(RGO)微波辅助肼还原产生18层微米级的RGO高温还原GO法24200快速加热通过升温的方式将石墨烯表面的官能团除去得到石墨烯光热还原GO法25高压、通入氢气/氮气环境；汞灯光源石墨烯微片直径达1 m；电导率2 00020 000 S/m石墨烯填充高导热

14、塑料研究进展度和极性溶剂的控制来控制石墨烯的分散程度以及石墨烯片层的剥离程度。传统石墨烯/聚合物复 合材料的制备方法包括溶液混合法和熔融共混法， 而在化学改性方面应用较多的还有原位聚合法、乳 液混合法、层层自组装技术(LbL)等。溶液混合法是将石墨烯材料(GO、RGO)在溶 剂中溶解制得悬浮的单层石墨烯，使其最大程度地 分散在聚合物基体中。如将改性氧化石墨烯GO 分散在有机溶剂中，还原得到石墨烯RGO，然后与 聚合物进行溶液共混制成复合材料。Kim等32采 用溶液共混法制备了GO/热塑性聚氨酯复合材料。 研究发现，与熔融共混法相比，溶液混合法能将石 墨烯更好地分散在聚合物基体中。这种方法因其

15、分散效果好、制备速度快以及能够很好地控制各成 分的状态而得到了广泛的应用；但该方法需要使用 有机溶剂，会对环境造成不良影响。熔融共混法是一种无溶剂制备方法，利用挤出 机产生的剪切力克服界面作用力将填料分散在聚 合物熔体中。Zhang等33先将石墨氧化、热剥离还 原制得石墨烯，然后采用熔融共混法制备石墨烯/ 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合材料。熔融共混 中由于分别制备石墨烯和聚合物，因此石墨烯的尺 寸与形态可控，但是石墨烯在聚合物基体中集聚而 不易分散，并且与聚合物的界面作用较差。Yu等6 采用熔融共混法制备了石墨烯/PA6复合材料，结果 表明，采用该法可将石墨烯均匀地分散于PA6中，确 保

16、复合材料中石墨烯与PA6界面的良好微观界面 接触。熔融共混法是制备石墨烯/聚合物复合材料 比较实用的方法，其工艺较为简单，可实现复合材 料的大规模低成本制备，但是较高的温度和局部压 力会影响复合材料各成分的稳定性。原位聚合法是将石墨烯与聚合物单体混合，然后 加入催化剂引发反应，最后制得复合材料。Hu等34通 过将GO分散于二甲基乙酰胺(DMAC)中进行功能 化处理，使其能够更好地分散于有机溶剂，再通过 原位聚合法合成GO/聚酰亚胺纳米复合材料。通 过检测发现，这种方法没有破坏复合材料的热稳定 性，并且当GO体积分数为10%时，复合材料的弹性 模量提高了86.4%。不过原位聚合法的反应条件难 以

17、确定，加入导热添加剂后会对聚合物产生不确定 影响。乳液混合法则利用了经表面改性的石墨烯在水中的良好分散性，将其分散液与聚合物乳液混合，然后通过还原制备石墨烯/聚合物复合材料。 Kim等35将表面改性的多层石墨烯经十六烷基三 甲基溴化铵(CTAB)稳定化处理后，制成分散良好 的水分散液，然后同丁苯橡胶(SBR)乳液混合制得 石墨烯/SBR复合材料。同熔融共混法相比，乳液混 合法制备的复合材料具有更好的分散效果和空间 稳定性，而且该方法不使用有机溶剂，不破坏环境。层层自组装技术(LbL)在制备高强超薄薄膜、 细胞膜和高强涂料方面很有优势。该技术能够 精确地调节石墨烯/聚合物界面，使石墨烯得到良 好

18、分散。Zhao等36通过LbL技术制备了聚乙烯醇 (PVA)和GO的多层薄膜，然后通过浸渍辅助沉积法 制备了高度取向的超薄多层纳米片层，其机械强度 较之聚合物基体显著提高。Kulkarni等37采用旋转 辅助分子沉积法，并结合Langmuir-Blodgett膜(简称 LB膜)技术制得了GO/聚电解质多层超薄薄膜。通过这种LbL-LB方法可制备得到厚度达50 nm、高度完整的纳米复合材料薄膜，而且在沉积过程中防止了GO片层的褶皱和折叠。 影响石墨烯填充高导热塑料性能3的因素3.1 石墨烯添加量在石墨烯填充高导热塑料中，随着石墨烯添加量的增加，体系内逐渐形成了导热网链，使得复合 材料的热导率大大

19、提高。Agari等38引入填料粒子 在基体中形成导热链的难易程度因子，提出了预测 单一组分颗粒状填料大量填充时复合材料热导率 方程：(1)式(1)中，V为填料体积分数； 和 分别为填料12和聚合物基体的热导率；C1为影响聚合物结晶尺 寸因子；C2为导热粒子形成导热链自由因子，反映 了填料粒子在基体中形成导热链的难易程度。随 着填料填充量的增加，粒子间接触增多，C2逐渐趋 近于1，复合材料的导热性能随之增高。该模型能 较好地对单一组分高含量填料的填充进行模拟，但 对于多组分填充则无法实现较好的预测。Yu等39 研究了环氧树脂(EP)基石墨烯复合材料的热导率， 结果发现石墨烯(4层左右)填充比达到

20、25%(体积 96石墨烯填充高导热塑料研究进展2015年1月 第43卷 第1期（总第273期）分数)时可使EP的热导率提高约30倍，达到6.44 W/(mK)，而传统导热填料则需要70%(体积分数)的填 充量才能达到这个效果。测了通过真空过滤法得到的定向排列功能化多层石墨烯的热导率，其数值高达75.5 W/(mK)。由此 可见，石墨烯的定向垂直堆积能够很好地提高其热 导率。另外，填料在基体中的分布也会影响复合材料 的导热性能，当填料均匀分散于基体中并形成导热 网链时，复合材料的导热性能显著提高。Song等44 使用吡啶酸将由碱盐催化得到的石墨烯片层非共 价功能化，使其能够均匀分散在EP基体中，

21、所得复 合材料的导热性能明显提高。3.2 石墨烯层数对于多层石墨烯，Ghosh等40测量了110层石 墨烯的热导率，发现当石墨烯层数从2层增至4层 时，其热导率从2 800 W/(mK)降至1 300 W/(mK)。 由此可见，石墨烯的导热性能随层数的增加有逐渐 降低的趋势。这是由于多层石墨烯随着时间的延 长会发生团聚，进而造成其导热性能的下降；同时， 石墨烯中的缺陷、边缘的无序性等均会降低石墨烯 的热导率。3.5 界面阻力和界面耦合强度一般来说，无机填料粒子和有机树脂基体之间的界面相容性很差，而且填料粒子在基体中容易团 聚，难以形成均匀分散。另外，无机填料粒子与基 体之间表面张力的差异使得填

22、料粒子表面难以被 树脂基体润湿，导致两者界面处存在空隙，从而增 加了高分子复合材料的界面热阻。Hung等45研究发现，在石墨烯纳米片层与聚合 物基体之间的界面上存在热阻，对纳米复合材料的 能量传输产生很大的影响。对石墨烯纳米片层进 行硝酸预处理可改善复合材料界面黏结效果，进而 提高复合材料的导热性能。Teng等46使用聚芘将 石墨烯非共价键功能化，不仅改善了其在EP基体中 的分散，而且与EP形成共价键，进一步形成交联结 构，使界面耦合强度提高，其中当填料含量为3%时， 该复合材料的热导率可达0.518 W/(mK)，比一般石 墨烯/EP复合体系提高了20%。众所周知，石墨烯由sp2杂化的碳原子

23、紧密排列 而成，其中碳-碳键长约为0.142 nm，相邻两个六圆 环的面心距为0.246 nm。石墨烯片层表面与聚己 内酯(PCL)片晶间存在晶格匹配关系，可诱导PCL 分子链在其表面附生结晶，从而产生“物理铆合” 作用，显著提高二者之间的界面黏结性47。Wang 等48研究了注塑过程中石墨烯对PCL分子取向与 结晶的影响，发现了在附生结晶和空间限制双重作 用下的PCL分子链松弛抑制现象，这为制备高各向 异性高分子复合材料提供了基础。 3.3 基体种类高导热塑料主要成分包括基体材料和填料，石墨烯以其卓越的导热性能成为填料的最佳选择，而 基体成分的不同也会造成高导热塑料导热性能的 差异。聚酰胺(

24、PA)具有良好的力学性能、耐热性、 耐磨损性，并且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于 加工，适用于填充改性，以提高其性能及扩大材料 的应用范围。Yu等6采用机械共混法制备了石墨 烯/PA6复合材料，其中当石墨烯体积分数为20%时， 复合体系的热导率达到4.11 W/(mK)，比纯PA6提高 了15倍以上。环氧树脂EP具有优良的电绝缘性、 黏结性和物理力学性能，基于EP的导热胶黏剂主要 用于黏结强度要求较高的电子设备和大规模集成 电路的封装。Yu和Remash等39将石墨烯片层和EP 复合，研究发现，当填料体积分数为25%时，复合材 料的热导率可达6.45 W/(mK)。Yu等41将由不同 浓度石

25、墨烯片层堆积的石墨纳米片添加到EP中并 测试其导热性能，研究发现，当石墨烯体积分数为5%时，复合材料的热导率比普通聚合物高4倍，而当石墨烯体积分数增至40%时，复合材料的热导率则提升了20倍。3.4 石墨烯在基体中的排列及分布Yu等42报道了氧化石墨烯(GO)膜的面内和垂直于面方向的热扩散率和热导率，研究发现垂直于 面方向的热导率比面内热导率低一个数量级，显示 出明显的各向异性。这主要是由于GO膜间的接触热阻和GO本身的低热导率造成的。Liang等43检4 结语石墨烯填充高导热塑料的导热率较高，且具有97石墨烯填充高导热塑料研究进展良好的热稳定性，其发展前景非常广阔。我国的石墨储备、质量、产量

26、及出口均居世界首位，为石墨烯 的开发提供了丰富的资源。研究发现49，中国对石 墨烯的研究早期略晚于美国，中期则迅速赶上，目 前在数量上已超越美国，中美双方在国际石墨烯科 研领域共同占据首要地位，并互相合作。如今，如 何批量、低成本制备高品质的石墨烯材料以及如何 对石墨烯进行可控功能化处理以提高其在聚合物 中的分散性仍然是具有挑战性的课题。在今后的 工作中，还需对复合材料中石墨烯与聚合物之间相 互作用的机理进行探讨，并使之系统化、理论化，以 减少相关研究工作的盲目性；同时还要进一步考察 石墨烯填充高导热塑料导热性能的影响因素，继续 深化该材料导热性能的研究。13 Choucair M, Thor

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