原子结构理论的发展

1、18051805年，道尔顿明确地提出了原子论，理论要点：年，道尔顿明确地提出了原子论，理论要点：每一种化学元素有一种原子；每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分；原子不可再分；一种原子不会转变为另一种原子；一种原子不会转变为另一种原子；化学反应只是改变了原子的结合方式，使反应化学反应只是改变了原子的结合方式，使反应前的物质变成反应后的物质。前的物质变成反应后的物质。 Dalton 的原子论解释了一些化学现象，极大地推动的原子论解释了一些化学现象，极大地推动了化学的发展，特别是他提出了原子量的概念，为化学进了化学的发展，

2、特别是他提出了原子量的概念，为化学进入定量阶段奠定了基础。入定量阶段奠定了基础。尽管道尔顿提出了原子量的概念，却不能正确给出尽管道尔顿提出了原子量的概念，却不能正确给出许多元素的原子量。因为原子量不能单凭化合物的许多元素的原子量。因为原子量不能单凭化合物的元素组成（质量比）来确定。元素组成（质量比）来确定。道尔顿武断地认为，水分子由道尔顿武断地认为，水分子由1个氢原子和个氢原子和1个氧原个氧原子构成，因而定错了氧的原子量。子构成，因而定错了氧的原子量。 但是这一理论不能解释同位素的发现，没有说明原子但是这一理论不能解释同位素的发现，没有说明原子与分子的区别，不能阐明原子的结构与组成。与分子的区

3、别，不能阐明原子的结构与组成。图中给出的许多分子组成是错图中给出的许多分子组成是错误的。这给人以历史的教训误的。这给人以历史的教训要揭示科学的真理不能光凭要揭示科学的真理不能光凭想象。想象。道尔顿用来表示原子的符号，是最早的元素符号。道尔顿用来表示原子的符号，是最早的元素符号。道尔顿原子论极大地推动了化学的发展，在道尔顿原子论极大地推动了化学的发展，在1818和和1826年，瑞典化学家贝采里乌斯年，瑞典化学家贝采里乌斯(C-L. Berzelius 1779-1848)通过大量实验正确地确定了当时已知化通过大量实验正确地确定了当时已知化学元素的原子量，纠正了道尔顿原子量的误值，学元素的原子量，

4、纠正了道尔顿原子量的误值，为化学发展奠定了坚实的实验基础。为化学发展奠定了坚实的实验基础。同时，贝采里乌斯还创造性发展了一套表达物质同时，贝采里乌斯还创造性发展了一套表达物质化学组成和反应的符号体系，它用拉丁文表达元化学组成和反应的符号体系，它用拉丁文表达元素符号，至今沿用。素符号，至今沿用。 1856-19401871-1937核型原子的建立和核电荷数核型原子的建立和核电荷数 1911年年Rutherford通过通过粒子散射实验粒子散射实验粒子流特点粒子流特点:具有很高速度具有很高速度2000km/s 很高的能量很高的能量 能穿透金属箔片能穿透金属箔片(10-6-10-7m厚厚 原子大小原子

5、大小10-10m)实验结果实验结果:绝大多数不受阻绝大多数不受阻 , 直线通过直线通过;少数少数(约万分之一约万分之一) 运动方向偏转运动方向偏转; 极个别极个别,反射回来反射回来. Rutherford行星式模型行星式模型: 每个原子中央有一个带正电荷的原子核,核外有若干电子绕核旋转；原子核所带电荷跟核外电子所带负电荷相等，整个原子电中性； 电子质量很小，原子质量几乎集中在核上。1913年, moseley X射线实验 用高速电子轰击放电管中作为阴极的金属，产生射线即X射线，有特径X射线波长. moseley 将周期表中各个金属依次作为靶子，测定了每个原子的核电荷数Z，同时指出了原子序数的意

6、义。 测定值：铜29.3(29)银46.3(47)铂77.4(78) 8.1.1 氢原子光谱与氢原子光谱与BohrBohr理论理论1.光和电磁辐射光和电磁辐射1865年年J. C. Maxwell指出：光是电磁辐射的一种形式。指出：光是电磁辐射的一种形式。电磁辐射是连续光谱，包括电磁辐射是连续光谱，包括红 橙 黄 绿 青 蓝 紫氢，氖，钠，铬，汞的线状光谱氢，氖，钠，铬，汞的线状光谱 然而，直到本世纪初，人们只知道物质然而，直到本世纪初，人们只知道物质在高温或电激励下会发光，却不知道发在高温或电激励下会发光，却不知道发光机理；人们知道每种元素有特定的光光机理；人们知道每种元素有特定的光谱，却不

7、知道为什么不同元素有不同光谱，却不知道为什么不同元素有不同光谱。谱。 17世纪英国物理学家牛顿研究了太阳光世纪英国物理学家牛顿研究了太阳光的组成，从而创造了光谱一词。的组成，从而创造了光谱一词。2. 氢原子光谱氢原子光谱H3 .65657. 4H1 .48607. 6H0 .43491. 6H2 .41031. 7 不连续光谱，即线状光谱不连续光谱，即线状光谱 其频率具有一定的规律其频率具有一定的规律12215s )121(10289. 3nvn= 3，4，5，6经验公式：经验公式：1885年年瑞士的瑞士的J. J. Balmer氢原子光谱特征：氢原子光谱特征： 1913 年，丹麦物理学家玻尔

8、总结当时最年，丹麦物理学家玻尔总结当时最新的物理学发现（普朗克的黑体理论和新的物理学发现（普朗克的黑体理论和量子概念、爱因斯坦的光子论、卢瑟福量子概念、爱因斯坦的光子论、卢瑟福原子带核模型等）基础上，建立了氢原原子带核模型等）基础上，建立了氢原子核外电子运动模型，解释了氢原子光子核外电子运动模型，解释了氢原子光谱，称为玻尔理论谱，称为玻尔理论 。 1900 年，德国科学家年，德国科学家 Planck 提出了著名的量子论。提出了著名的量子论。Planck 认为在微观领域能量是不连续的，物质吸收或放认为在微观领域能量是不连续的，物质吸收或放出的能量总是一个最小的能量单位的整倍数。这个最小的出的能量

9、总是一个最小的能量单位的整倍数。这个最小的能量单位称为能量子。能量单位称为能量子。 1905 年瑞士科学家年瑞士科学家 Einstein 在解释光电效应时，提在解释光电效应时，提出了光子论。出了光子论。Einstein 认为能量以光的形式传播时，其最认为能量以光的形式传播时，其最小单位称为光量子，也叫光子。光子能量的大小与光的频小单位称为光量子，也叫光子。光子能量的大小与光的频率成正比率成正比 E = h 式中式中 E 为光子的能量，为光子的能量， 为光子的频率，为光子的频率，h 为为 Planck 常数，其值为常数，其值为 6.626 10-34 J s。物质以光的形式吸收或放。物质以光的形

10、式吸收或放出的能量只能是光量子能量的整数倍。出的能量只能是光量子能量的整数倍。 电量的最小单位是一个电子的电量。电量的最小单位是一个电子的电量。 概括为：在微观领域中能量、电量是量子化的。概括为：在微观领域中能量、电量是量子化的。量子化是微观领域的重要特征，后面我们还将了解到量子化是微观领域的重要特征，后面我们还将了解到更多的量子化的物理量。更多的量子化的物理量。 1）行星模型：假定氢原子核外电子是处）行星模型：假定氢原子核外电子是处在一定的线性轨道上运行，如太阳系行星在一定的线性轨道上运行，如太阳系行星绕太阳运行一样，形象称为行星模型。绕太阳运行一样，形象称为行星模型。 2）定态假设：氢原子

11、中的核外动着的电）定态假设：氢原子中的核外动着的电子既不能辐射能量，也不能吸收能量，这子既不能辐射能量，也不能吸收能量，这时称电子处于稳定状态，称为定态，能量时称电子处于稳定状态，称为定态，能量最低的定态叫做基态，能量高于基态的定最低的定态叫做基态，能量高于基态的定态称激发态。态称激发态。 3）量子化条件：氢原子核外电子的运动）量子化条件：氢原子核外电子的运动轨道不是连续的，具有一定的角动量，轨道不是连续的，具有一定的角动量，只能按下式取值：只能按下式取值： 4）跃迁规则：电子吸收光子会跃迁到能）跃迁规则：电子吸收光子会跃迁到能量较高的激发态，反过来，激发态的电量较高的激发态，反过来，激发态的

12、电子也会放出光子，返回基态或能量较低子也会放出光子，返回基态或能量较低的激发态，光子能量为跃迁前后两个能的激发态，光子能量为跃迁前后两个能级的能量差级的能量差跃迁规则。跃迁规则。3. Bohr理论理论 Bohr在在Planck量子论基础上提出量子论基础上提出三点假设：三点假设： 核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动运动，且不辐射能量；且不辐射能量； 通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低低基态；原子获得能量后，电子被激发到高能基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；量轨道上，原子处于激发

13、态； 从激发态回到基态释放光能，光的频率取决从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。于轨道间的能量差。hEEEEh1212E：轨道能量h：Planck常数1885-196212215s )121(10289. 3nvn = 3 红（H）n = 4 青（H ）n = 5 蓝紫 （ H ）n = 6 紫（H ）Balmer线系线系原子能级Balmer线系当当=2时，所得到的是可见光谱的谱线，称为巴尔麦系，当时，所得到的是可见光谱的谱线，称为巴尔麦系，当n=3，得到氢的红外光谱，称为帕逊系，当，得到氢的红外光谱，称为帕逊系，当n1=1，得到的是氢，得到的是氢的紫外光谱，称为来曼系。的

14、紫外光谱，称为来曼系。 Bohr 理论认为，电子在轨道上绕核运动时，并不理论认为，电子在轨道上绕核运动时，并不放出能量。因此，在通常的条件下氢原子是不会发光的。放出能量。因此，在通常的条件下氢原子是不会发光的。同时氢原子也不会因为电子坠入原子核而自行毁灭。电同时氢原子也不会因为电子坠入原子核而自行毁灭。电子所在的原子轨道离核越远，其能量越大。子所在的原子轨道离核越远，其能量越大。 原子中的各电子尽可能在离核最近的轨道上运动，原子中的各电子尽可能在离核最近的轨道上运动，即原子处于基态。受到外界能量激发时电子可以跃迁即原子处于基态。受到外界能量激发时电子可以跃迁到离核较远的能量较高的轨道上，这时原

15、子和电子处到离核较远的能量较高的轨道上，这时原子和电子处于激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁回低于激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁回低能量的轨道上，并以光子形式放出能量，光的频率决能量的轨道上，并以光子形式放出能量，光的频率决定于轨道的能量之差：定于轨道的能量之差： h = E2 E1 或或 v = (E2 - E1) / h式中式中 E2 为高能量轨道的能量，为高能量轨道的能量，E1 为低能量轨道的能量，为低能量轨道的能量， 为频率，为频率，h 为为 Planck 常数。将式常数。将式 (64) 代入式代入式 (65)中，中，得得 将式（将式（66）中的频率换算成波数，即得式（

16、）中的频率换算成波数，即得式（62）Rydberg 公式公式（66）v = - - 13.6heV()11n22n12= RH ( - - )n12n22112、解决的问题、解决的问题 （1）解释了原子的稳定性）解释了原子的稳定性 （2）计算氢原子各定态轨道的半径）计算氢原子各定态轨道的半径 （3）求出氢原子各定态轨道的能量）求出氢原子各定态轨道的能量 （4）氢原子的电离能）氢原子的电离能 （5）解释氢光谱）解释氢光谱: 引进了量子化概念，成功地解释引进了量子化概念，成功地解释了氢原子光谱产生的原因，光谱的不连续性和特征谱了氢原子光谱产生的原因，光谱的不连续性和特征谱线的规律。线的规律。 新量

17、子力学证明了电子在核外的所谓新量子力学证明了电子在核外的所谓“行星轨行星轨道道”是根本不存在的。玻尔理论合理的是：核外电子是根本不存在的。玻尔理论合理的是：核外电子处于定态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子的处于定态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子的能量变化。这一真理为后来的量子力学所继承。能量变化。这一真理为后来的量子力学所继承。 玻尔理论的基本科学思想方法是，承认玻尔理论的基本科学思想方法是，承认原子体系能够稳定而长期存在的客观事原子体系能够稳定而长期存在的客观事实，大胆地假定光谱的来源是核外电子实，大胆地假定光谱的来源是核外电子的能量变化，用类比的科学方法，形成的能量变化，用类比的

18、科学方法，形成核外电子的行星模型，提出量子化条件核外电子的行星模型，提出量子化条件和跃迁规则等革命性的概念。和跃迁规则等革命性的概念。 玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它的原子模型仍然有着局限性。玻尔理论但它的原子模型仍然有着局限性。玻尔理论虽然引用了虽然引用了 Planck 的量子论，但在计算氢原的量子论，但在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为基础，子的轨道半径时，仍是以经典力学为基础，因此它不能正确反映微粒运动的规律，所以因此它不能正确反映微粒运动的规律，所以它为后来发展起来的量子力学和量子化学所它为后来发展起来的量子力学和量子化学所取代势所

19、必然。取代势所必然。 计算氢原子的电离能计算氢原子的电离能波尔理论的成功之处波尔理论的成功之处 解释了解释了 H 及及 He+、Li2+、B3+ 的原子光谱的原子光谱Wave type Ha Hb Hg HdCalculated value/nm 656.2 486.1 434.0 410.1Experimental value/nm 656.3 486.1 434.1 410.2 说明了原子的稳定性说明了原子的稳定性 对其他发光现象（如光的形成）也能解释对其他发光现象（如光的形成）也能解释 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂波尔理论的不足之处波尔理论的不足之处

20、不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释氢原子光谱的精细结构 不能解释多电子原子的光谱不能解释多电子原子的光谱 1、波粒二象性、波粒二象性 20世纪初，关于光的两种理论：世纪初，关于光的两种理论： 粒子观：光是粒子流，光的粒子称为光粒子观：光是粒子流，光的粒子称为光子，是光的能量的物质承担者子，是光的能量的物质承担者 波动观：光是电磁波波动观：光是电磁波 物理学家们把光的粒子说和光的波动说物理学家们把光的粒子说和光的波动说统一起来，提出光的波粒二象性，认为统一起来，提出光的波粒二象性，认为光兼具粒子性和波动性两重性。光兼具粒子性和波动性两重性。8.1.2 电子的波粒二象性电子的波粒二象性2、 微观

21、粒子运动的特殊性微观粒子运动的特殊性21 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 17 世纪末，世纪末，Newton 和和 Huygens 分别提出了光的分别提出了光的微粒说和波动说，但光的本质是波还是微粒问题一直微粒说和波动说，但光的本质是波还是微粒问题一直争论不休。直到争论不休。直到 20 世纪初人们才逐渐认识到光既有波世纪初人们才逐渐认识到光既有波的性质又具有粒子的性质，即光具有波粒二象性。的性质又具有粒子的性质，即光具有波粒二象性。 将式将式 光子的能量和频率之间的关系式光子的能量和频率之间的关系式 E = h 与相对论中的质能联系定律公式与相对论中的质能联系定律公式 E = mc2

22、联立，得联立，得 mc2 = h P 表示光子的动量，表示光子的动量， P = m c 将式将式 代入式代入式 中，整理得中，整理得 P = hv / c， 或或 P = h / 式的左边是表征粒子性的物理量动量式的左边是表征粒子性的物理量动量 P，右边是，右边是表征波动性的物理量波长表征波动性的物理量波长 。所以式。所以式 很好地揭示了光很好地揭示了光的波粒二象性本质。的波粒二象性本质。 1924 年，法国物理学家年，法国物理学家 Louis de Broglie 提出了微观提出了微观粒子具有波粒二象性的假设。并预言了高速运动的电子的粒子具有波粒二象性的假设。并预言了高速运动的电子的物质波的

23、波长物质波的波长式中式中 h 是普朗克常数，是普朗克常数，P 是电子的动量，是电子的动量，m 是电子的质量，是电子的质量，v 是电子的速度。是电子的速度。 = h / P = h / mv德布罗意德布罗意 实际上，古典物理学面临严峻的挑战，大量新物理现象与旧实际上，古典物理学面临严峻的挑战，大量新物理现象与旧古典理论之间的矛盾日渐突出，酿成深刻的危机，带动了古典理论之间的矛盾日渐突出，酿成深刻的危机，带动了1920世纪之交的一场物理学革命，在这场革命中诞生了相世纪之交的一场物理学革命，在这场革命中诞生了相对论和量子论。对论和量子论。 百余年前的百余年前的19世纪末叶，理论科学的世纪末叶，理论科

24、学的巅峰状态和其中隐含的危机以物理学巅峰状态和其中隐含的危机以物理学最为典型。人们心目中的古典物理学最为典型。人们心目中的古典物理学已臻完善，以致德国著名物理学家普已臻完善，以致德国著名物理学家普朗克年轻时向他的老师表示要献身于朗克年轻时向他的老师表示要献身于理论物理学时，老师竟劝告他说：理论物理学时，老师竟劝告他说：“年轻人，物理学是一门已经完成了年轻人，物理学是一门已经完成了的科学，不会再有多大的发展了。把的科学，不会再有多大的发展了。把一生献给这门学科，太可惜了！一生献给这门学科，太可惜了！” 量子力学起源于原子结构的研究，玻量子力学起源于原子结构的研究，玻尔、德布罗意、海森伯、薛定谔、

25、狄拉克尔、德布罗意、海森伯、薛定谔、狄拉克等人对其建立分别作出了杰出的贡献。等人对其建立分别作出了杰出的贡献。 1923年，当旧量子论面临困境时，法年，当旧量子论面临困境时，法国物理学家路易国物理学家路易德布罗意（德布罗意（Louis Victor De Broglie, 18921987）在权威的英国在权威的英国哲学研究杂志上发表论文，提出了物哲学研究杂志上发表论文，提出了物质波的概念和理论，把量子论发展到一个质波的概念和理论，把量子论发展到一个新的高度。新的高度。 德布罗意本来是学历史的，他的哥哥是研究德布罗意本来是学历史的，他的哥哥是研究X射线的著名物理学家。受兄长的影响，德布罗意大射线

26、的著名物理学家。受兄长的影响，德布罗意大学毕业之后改学物理，学毕业之后改学物理，1924年获理学博士学位，并年获理学博士学位，并与兄长一起研究与兄长一起研究X射线的波动性与粒子性问题。德射线的波动性与粒子性问题。德布罗意在长期思考后，突然意识到爱因斯坦的光量布罗意在长期思考后，突然意识到爱因斯坦的光量子理论应该推广到一切物质粒子、特别是电子。子理论应该推广到一切物质粒子、特别是电子。 1923年年910月，他连续发表月，他连续发表3篇论文，提出了篇论文，提出了电子也是一种波的理论。他还预言，电子束穿过小电子也是一种波的理论。他还预言，电子束穿过小孔时也会发生衍射现象。孔时也会发生衍射现象。 1

27、924年，他写出博士论文关于量子理论的研年，他写出博士论文关于量子理论的研究，更系统地阐述了物质波理论，爱因斯坦对此究，更系统地阐述了物质波理论，爱因斯坦对此十分赞赏。十分赞赏。 不久，实验物理学家真的观测到了电子的衍射现不久，实验物理学家真的观测到了电子的衍射现象，证实了他的理论是完全正确的。象，证实了他的理论是完全正确的。1929年，德布年，德布罗意被授予诺贝尔物理学奖。罗意被授予诺贝尔物理学奖。 1927 年，美国物理学家年，美国物理学家 C. J. Davisson 和和 L. H. Germer 进行了电子衍射实验，当高速电子流穿过薄进行了电子衍射实验，当高速电子流穿过薄晶体片投射到

28、感光屏幕上，得到一系列明暗相间的环晶体片投射到感光屏幕上，得到一系列明暗相间的环纹，这些环纹正象单色光通过小孔发生衍射的现象一纹，这些环纹正象单色光通过小孔发生衍射的现象一样。电子衍射实验证实了德布罗意的假设样。电子衍射实验证实了德布罗意的假设 微观微观粒子具有波粒二象性。粒子具有波粒二象性。电子衍射实验证实了德布电子衍射实验证实了德布罗意的假设罗意的假设 微观粒子微观粒子具有波粒二象性。具有波粒二象性。 正是由于波粒二象性这一微观粒子运动区别于正是由于波粒二象性这一微观粒子运动区别于宏观物体运动的本质特征，所以描述微观粒子的运宏观物体运动的本质特征，所以描述微观粒子的运动不能使用经典的牛顿力

29、学，而要用量子力学。动不能使用经典的牛顿力学，而要用量子力学。Light sourceX- ray tubeSourc of electron 1924年，法国物理学家Louis de Broglie认为：一切微观粒子都具有波粒二象性一切微观粒子都具有波粒二象性（电子、中子、（电子、中子、质子）。质子）。质量为 m ，运动速度为的粒子，相应的波长为：8.1.2 电子的波粒二象性电子的波粒二象性h=6.62610-34Js，Plank常数。mvhph电子衍射实验电子衍射实验电子运动的统计解释电子运动的统计解释粒子的波动是大量微粒运动粒子的波动是大量微粒运动(或者是一个粒子千或者是一个粒子千万次运

30、动万次运动)所表现出来的性质，是微粒行为统计所表现出来的性质，是微粒行为统计规律的表现。规律的表现。 -物质波又称概率波物质波又称概率波22 测不准原理测不准原理 在经典力学体系中，我们研究宏观物体的运动规律，在经典力学体系中，我们研究宏观物体的运动规律，曾涉及到匀速直线运动，变速直线运动，圆周运动，平抛曾涉及到匀速直线运动，变速直线运动，圆周运动，平抛或斜抛运动等等。人们总能找到运动物体的位移或斜抛运动等等。人们总能找到运动物体的位移 x 与时间与时间 t 的函数关系的函数关系 x = F( t ) 以及速度以及速度 v 与时间与时间 t 的函数关系的函数关系 v = f( t )。于是能同

31、时准确地知道某一时刻运动物体的位置和。于是能同时准确地知道某一时刻运动物体的位置和速度及具有的动量速度及具有的动量 P。 1927 年，德国物理学家年，德国物理学家 W. Heisenberg 提出了测不准提出了测不准原理，对于具有波粒二象性的微观粒子的运动进行了描述。原理，对于具有波粒二象性的微观粒子的运动进行了描述。其数学表达式为：其数学表达式为： x P h / 2 （611）或或 x v h / 2m （612）式中式中 x 为微观粒子位置的测量偏差，为微观粒子位置的测量偏差， P 为粒子的动量为粒子的动量的测量偏差，的测量偏差， v 为粒子运动速度的测量偏差。为粒子运动速度的测量偏差

32、。 测不准原理告诉我们，微观粒子具有波粒二象性，测不准原理告诉我们，微观粒子具有波粒二象性，它的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式，因此它的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式，因此不可能同时测定它的空间位置和动量。说明，位置的测量不可能同时测定它的空间位置和动量。说明，位置的测量偏差和动量的测量偏差之积不小于常数偏差和动量的测量偏差之积不小于常数 h/2。微观粒子。微观粒子位置的测量偏差位置的测量偏差 x 越小，则相应的动量的测量偏差越小，则相应的动量的测量偏差 P 就越大。就越大。 式中的测量偏差之积式中的测量偏差之积 h/2m ，其数值大小取决于质，其数值大小取决于质量量 m，

33、因此对于宏观物体和微观粒子差别极大。，因此对于宏观物体和微观粒子差别极大。 x P h / 2 x v h / 2m （612） 但是对于但是对于 m = 0.01 kg 的宏观物体，例如子弹，的宏观物体，例如子弹， h/2m 的数量级为的数量级为 10- -32。假设位置的测量偏差。假设位置的测量偏差 x 达到达到 10- -9 m，这个精度完全满足要求，其速度的测量偏差，这个精度完全满足要求，其速度的测量偏差 v 尚可以达到尚可以达到 10- -23 m s-1。这个偏差已经小到在宏观上无法。这个偏差已经小到在宏观上无法觉察的程度了。觉察的程度了。 对于电子来说，其对于电子来说，其 m =

34、 9.11 10-31 kg, h/2m 的数量的数量级为级为104。原子半径的数量级为。原子半径的数量级为 1010 m 左右，因此核外左右，因此核外电子位置的测量偏差电子位置的测量偏差 x 不能大于不能大于 10- -12 m，这时其速度的，这时其速度的测量偏差测量偏差 v 一定大于一定大于 108 m s-1。这个偏差过大，已接近。这个偏差过大，已接近光速，根本无法接受。光速，根本无法接受。 测不准原理说明了微观粒子运动有测不准原理说明了微观粒子运动有其特殊的规律，不能用经典力学处理其特殊的规律，不能用经典力学处理微观粒子的运动，而这种特殊的规律微观粒子的运动，而这种特殊的规律是由微粒自

35、身的本质所决定的。是由微粒自身的本质所决定的。23 微观粒子运动的统计规律微观粒子运动的统计规律 宏观物体的运动遵循经典力学原理。而宏观物体的运动遵循经典力学原理。而测不准原理告诉我们，具有波粒二象性的微测不准原理告诉我们，具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其位置和动量，因此不观粒子不能同时测准其位置和动量，因此不能找到类似宏观物体的运动轨道。那么微观能找到类似宏观物体的运动轨道。那么微观粒子的运动遵循的规律是什么呢？粒子的运动遵循的规律是什么呢？ 进一步考察前面提到的进一步考察前面提到的 Davisson 和和 Germer 所做的所做的电子衍射实验，实验结果是在屏幕上得到明暗相间的衍射电

36、子衍射实验，实验结果是在屏幕上得到明暗相间的衍射环纹。环纹。 若控制该实验的速度，使电子一个一个地从射出，这若控制该实验的速度，使电子一个一个地从射出，这时屏幕上会出现一个一个的亮点，忽上忽下忽左忽右，毫时屏幕上会出现一个一个的亮点，忽上忽下忽左忽右，毫无规律可言，难以预测下一个电子会击中什么位置。这是无规律可言，难以预测下一个电子会击中什么位置。这是电子的粒子性的表现。但随着时间的推移，亮点的数目逐电子的粒子性的表现。但随着时间的推移，亮点的数目逐渐增多，其分布开始呈现规律性渐增多，其分布开始呈现规律性 得到明暗相间衍射得到明暗相间衍射环纹。这是电子的波动性的表现。所以说电子的波动性可环纹。

37、这是电子的波动性的表现。所以说电子的波动性可以看成是电子的粒子性的统计结果。以看成是电子的粒子性的统计结果。 这种统计的结果表明，对于微观粒子的运动，虽然不这种统计的结果表明，对于微观粒子的运动，虽然不能同时准确地测出单个粒子的位置和动量，但它在空间某能同时准确地测出单个粒子的位置和动量，但它在空间某个区域内出现的机会的多与少，却是符合统计性规律的。个区域内出现的机会的多与少，却是符合统计性规律的。 从电子衍射的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区从电子衍射的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运动可

38、以用统计性的规律去进行研究。动可以用统计性的规律去进行研究。 要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数就是用该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的波函数微观粒子运动的波函数 。 1926 年奥地利物理学家年奥地利物理学家 E. Schrdinger 建立了著名建立了著名的微观粒子的波动方程，即的微观粒子的波动方程，即 Schrdinger 方程。描述微观方程。描述微观粒子运动状态的波函数粒子运动状态的波函数 ，就是解，就是解 Schrodinger 方程求出方程求出的。的。

39、 8.1.3 Schrdinger方程与量子数方程与量子数1. Schrdinger方程方程1926年提出描述微观粒子运年提出描述微观粒子运动规律的波动方程动规律的波动方程-薛定谔薛定谔方程方程Erwin Schrodinger , 奥地利物理学家奥地利物理学家 Schrdinger 方程是一方程是一个二阶偏微分方程个二阶偏微分方程 VEhmzyx222222228 微观粒子空间坐标微观粒子空间坐标x，y，z的函数（波函数）的函数（波函数） 用用 (x，y，z)表示表示, 描述微观粒子的运动状态描述微观粒子的运动状态 的函数的函数E轨道能量（动能与势能总和轨道能量（动能与势能总和 ） V粒子势

40、能粒子势能 m微粒质量，微粒质量， h普朗克常数普朗克常数 代数方程的解是一个数；微分方程的解是一代数方程的解是一个数；微分方程的解是一组函数；对于组函数；对于 Schrdinger 方程，偏微分方程来方程，偏微分方程来说，它的解将是一系列多变量的波函数说，它的解将是一系列多变量的波函数 的具体的具体函数表达式。而和这些波函数的图象相关的空间函数表达式。而和这些波函数的图象相关的空间区域，与所描述的粒子出现的几率密切相关。区域，与所描述的粒子出现的几率密切相关。 薛定谔方程的求解，涉及较深的数学知识，这薛定谔方程的求解，涉及较深的数学知识，这是后续课程的内容。在这里我们将简要地说明解是后续课程

41、的内容。在这里我们将简要地说明解 Schrdinger 方程的步骤，而着重讨论该方程的解方程的步骤，而着重讨论该方程的解 波函数波函数 。 8.1.4 波函数（原子轨道）和电子云波函数（原子轨道）和电子云1.波函数波函数0)(822222222VEhmzyx：波函数，又称之为原子轨道，描述原子核外波函数，又称之为原子轨道，描述原子核外运动状态的数学函数式。运动状态的数学函数式。物理意义：物理意义： | |2代表电子在空间单位体积内出现的概率密度代表电子在空间单位体积内出现的概率密度 | |2值大，单位体积内电子出现的概率大值大，单位体积内电子出现的概率大 | |2值小，单位体积内电子出现的概率

42、小值小，单位体积内电子出现的概率小2.电子云（电子云（electron cloud）电子在核外空间出现的概率密度大小的形象化描述。电子在核外空间出现的概率密度大小的形象化描述。3. 量子数量子数 薛定锷方程的数学解很多，而要使所求的解具有薛定锷方程的数学解很多，而要使所求的解具有特定的物理意义（电子运动状态合理解），必需引用特定的物理意义（电子运动状态合理解），必需引用取某些整数值的三个参数（三个量子数），它们只能取某些整数值的三个参数（三个量子数），它们只能取如下数值：取如下数值： 主量子数主量子数 n = 1n = 1，2 2，3 3， 角量子数角量子数 l l = 0= 0，1 1，2

43、2， n-1 n-1。共可取共可取n n个数值。个数值。 磁量子数磁量子数 m = 0m = 0， 1 1 ， 2 2， l l。共可共可 取取2 2l l+1+1 个数值。个数值。 主量子数主量子数n:与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n；不同的n值，对应于不同的电子壳层：.K L M N O.J10179.2218nE三个量子数取值规律和代表意义三个量子数取值规律和代表意义可以看出，可以看出，n 决定氢原子和类氢离子中电子的能量决定氢原子和类氢离子中电子的能量 E。由。由于于 n 只能取特定的几个值，所以决定了能量只能取特定的几个值，所以决定了能量 E的量子化。的量子化。n 越

44、大，能量越大，能量 E 越高。当越高。当 n 趋近于无穷大时，趋近于无穷大时，E 0，这，这是自由电子的能量。但是对于多电子原子，核外电子的是自由电子的能量。但是对于多电子原子，核外电子的能量除了取决于主量子数能量除了取决于主量子数 n 以外，还与其它因素有关。以外，还与其它因素有关。 主量子数主量子数 n 的另一个重要意义，是描述原子中电子出的另一个重要意义，是描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近。现几率最大区域离核的远近。n = 1，代表第一层，这是，代表第一层，这是离核最近的电子层；离核最近的电子层；n = 2，代表第二层；，代表第二层；n = 3，代表第，代表第三层，三层，n 值越

45、大，离核越远。值越大，离核越远。角量子数角量子数l: 1 与与角动量有关，对于多电子原子，角动量有关，对于多电子原子， l 也与也与E有关。有关。 2 l 的取值的取值 0，1，2，3n-1 s, p, d, f. 3 l 决定了电子云的形状。决定了电子云的形状。 s 轨道轨道球形球形p 轨道轨道哑铃形哑铃形d轨轨道道有有两两种种形形状状电子绕核运动时，除具有一定的能量外，还具有一定电子绕核运动时，除具有一定的能量外，还具有一定的角动量的角动量 M。角动量是矢量，是转动的动量。电子绕核。角动量是矢量，是转动的动量。电子绕核运动的角动量的大小也是量子化的，其绝对值由角量子数运动的角动量的大小也是

46、量子化的，其绝对值由角量子数 l 决定：决定：角量子数角量子数 l 的另一物理意义是，在多电子原子中，电的另一物理意义是，在多电子原子中，电子的能量子的能量 E 不仅取决于不仅取决于 n，而且和，而且和 l 有关。即多电子原子有关。即多电子原子中电子的能量由中电子的能量由 n 和和 l 共同决定。共同决定。N 相同，相同，l 不同的原子不同的原子轨道，角量子数轨道，角量子数 l 越大的，其能量越大的，其能量 E 越大。即越大。即 E 4 s E 4 p E 4 d E 4 f 磁量子数磁量子数m1 与角动量的取向有关，取向是量子化的；与角动量的取向有关，取向是量子化的；2 m可取可取 0，1,

47、 2l3 决定了电子云的空间伸展方向决定了电子云的空间伸展方向 n, l, m 一定，原子轨道也确定一定，原子轨道也确定例如例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2思考题思考题: 当当n为为3时，时，l，m，分别可以取何值，分别可以取何值? 氢原子轨道与三个量子数的关系nlm轨道名称 轨道数 轨道总数 0 01s11 0 0 1-1, 0, + 12s2p1343 0 0 0 0 1 2 -1, 0, +1 -1, 0, +1-2, -1, 0, +1, +2-2, -1, 0, +1, +2-3

48、, -2, -1, 0, +1, +2, +3 1 2 3 43s3p3d4s4p4d4f1351357916 1 2在介绍氢原子光谱时，在介绍氢原子光谱时，Bohr 理论成功地解释了理论成功地解释了氢原子光谱的产生及其规律性。氢原子光谱的产生及其规律性。 使用分辨率较强的分光镜观察氢原子光谱时，会使用分辨率较强的分光镜观察氢原子光谱时，会发现每一条谱线又分裂为几条波长相差甚微的谱线，发现每一条谱线又分裂为几条波长相差甚微的谱线，即得到氢原子光谱的精细结构。即得到氢原子光谱的精细结构。Magnetic fieldscreenSmall clearance spaceSilver atomic

49、raykiln自旋量子数自旋量子数ms例如，当电子由例如，当电子由 2p 轨道跃迁到轨道跃迁到 1s 轨道得到的不是一轨道得到的不是一条谱线，而是靠得很近的两条谱线。这一现象不但无法用条谱线，而是靠得很近的两条谱线。这一现象不但无法用Bohr理论解释，也无法用理论解释，也无法用 n，l，m 三个量子数进行解释。三个量子数进行解释。因为因为 2p 和和 1s 都只是一个能级，这种跃迁只能产生一条谱都只是一个能级，这种跃迁只能产生一条谱线。线。2hmMss(629) 1925 年年 Uhlenbeck 和和 Goudchmidt 提出了电子自旋提出了电子自旋的假设，认为电子除了绕核做运动之外，还有

50、自身旋转运的假设，认为电子除了绕核做运动之外，还有自身旋转运动，具有自旋角动量。电子自旋角动量沿外磁场方向的分动，具有自旋角动量。电子自旋角动量沿外磁场方向的分量量 Ms 的大小，由自旋量子数的大小，由自旋量子数 ms 决定决定 自旋量子数自旋量子数ms电子除绕核运动外，本身具有自旋运动电子除绕核运动外，本身具有自旋运动.ms描述电子的自旋状态描述电子的自旋状态取值取值: 和和 通常用向上和向下的箭头分通常用向上和向下的箭头分别表示，即别表示，即 、 。 2121四个量子数综合起来，可四个量子数综合起来，可说明电子在原子中所处的说明电子在原子中所处的状态。状态。 （n，l，m)决定决定电子所处

51、的电子所处的 原子轨道，原子轨道，ms决定了电子的决定了电子的 自旋方向。自旋方向。Electron spin visualized5、波函数的角度分布图、波函数的角度分布图波函数的球极坐标表示波函数的球极坐标表示用直角坐标表示的波函数为用直角坐标表示的波函数为(x,y,z)波函数还可以用球极坐标表示波函数还可以用球极坐标表示(r, , ) ( (r,r, , , ) = R(r)Y() = R(r)Y( , , ) ) R(r)R(r)称为波函数的径向部分，Y(Y( , , ) ) 称为波函数的角度部分。41121003011301arssarseaYRea 将波函数的角度部分将波函数的角度

52、部分Y(,)随角度（随角度（,）的的变化作图可以得到原子轨道的角度分布图。变化作图可以得到原子轨道的角度分布图。原子轨道角度分布示意图原子轨道角度分布示意图S轨道P轨道d轨道3d态:n=3, l=2, m=0,2, 12d3zn=3, l=2, m=022d3yx n=3, l=2n=3, l=2xyd3n=3, l=2xzd3电子云角度分布示意图电子云角度分布示意图s轨道p轨道d轨道Y2图与图与Y图的区别：图的区别： Y2瘦一些，瘦一些，Y1, Y2Y。 Y2都是都是+号，习惯上不标出来。号，习惯上不标出来。各种电子云的角度分布图（立体）各种电子云的角度分布图（立体）8.28.2多电子原子结

53、构多电子原子结构一一. .多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级1. 屏蔽效应：屏蔽效应：多电子原子中，其它电子对指定电子的排斥作用看作部分地抵消核电荷对该电子的吸引。 即其它电子起到了部分地屏蔽核电荷对某电子的吸引力，而该电子只受到“有效核电有效核电荷荷”Z Z* *的作用的作用。有效核电荷： Z Z* * Z 不同原子轨道上的电子，受到的屏蔽作用不同原子轨道上的电子，受到的屏蔽作用是不同的，原子轨道的能级也是不同的。是不同的，原子轨道的能级也是不同的。J)(10179.22218nZE的值由Slater规则确定2. 多电子原子多电子原子轨道轨道的能级的能级1932年，美国化学家年，美国化

54、学家L. Pauling根据光谱实验根据光谱实验总结出多电子原子中原子轨道能级高低情况。总结出多电子原子中原子轨道能级高低情况。8 核外电子的排布核外电子的排布1 影响轨道能量的因素影响轨道能量的因素在多电子原子中，主量子数在多电子原子中，主量子数 n 相同，角量子数相同，角量子数 l 不同不同的原子轨道，的原子轨道，l 越大的，其能量越大的，其能量 E 越大。即越大。即 E 4s E 4p E 4d E 4f ，这种现象叫做能级分裂。，这种现象叫做能级分裂。在多电子原子中，有时主量子数在多电子原子中，有时主量子数 n 小的原子轨道，由小的原子轨道，由于角量子数于角量子数 l 较大，其能量较大

55、，其能量 E 却大于却大于 n 大的原子轨道大，大的原子轨道大，例如例如 E 3d E 4s。这种现象叫做能级交错。这种现象叫做能级交错。 (1s)1s(2s,2p)2p2s(3s,3p)3p3s(4s,3d,4p)4p 3d4s(5s,4d,5p)5p 4d5s(6s,4f,5d,6p)6p 5d6s4f(7s,5f,6d,7p)7p 6d7s5f近似能级图近似能级图原子轨道能级由低到高的顺序原子轨道能级由低到高的顺序（1）l相同，相同，n越大，能级越高，越大，能级越高，1s2s3s4s1s; 2s, 2p; 3s, 3p; 4s, 3d, 4p; 5s, 4d, 5p; 6s, 4f, 5

56、d, 6p; 7s, 5f, 6d, 多电子原子轨道的能级与主量子数和角量子数有关多电子原子轨道的能级与主量子数和角量子数有关（2）n相同，相同，l越大，能级越高，越大，能级越高，nsnpndnf（3）n不同不同，l不同，有时出现能级交错，不同，有时出现能级交错，4s3d， 5s4d, 6s4f5d,.第一能级组中只有一个能级第一能级组中只有一个能级 1s ， 第二能级组中有两个能级第二能级组中有两个能级 2s 和和 2p 。第三能级组中有两个能级第三能级组中有两个能级 3s 和和 3p。 第四能级组中有三个能级第四能级组中有三个能级 4s4s、3d 3d 和和 4p4p。 第五能级组中有三个

57、能级第五能级组中有三个能级 5s、4d 和和 5p。第六能级组中有四个能级第六能级组中有四个能级 6s、4f、5d 和和6p。 第七能级组中有四个能级第七能级组中有四个能级 7s、5f、6d 和和 7p。徐光宪规则：对于一个能级，其（徐光宪规则：对于一个能级，其（n + 0.7 l ）值越大，）值越大，则能量越高。而且该能级所在能级组的组数，就是（则能量越高。而且该能级所在能级组的组数，就是（n + 0.7 l ）的整数部分。以第七能级组为例进行讨论）的整数部分。以第七能级组为例进行讨论7 p （n + 0.7 l ）= 7 + 0.7 1 = 7.76 d （n + 0.7 l ）= 6 +

58、 0.7 2 = 7.45 f （n + 0.7 l ）= 5 + 0.7 3 = 7.17 s （n + 0.7 l ）= 7 + 0.7 0 = 7.0因此，各能级均属于第七能级组，能级顺序为因此，各能级均属于第七能级组，能级顺序为E7s E5f E6d E7p 这一规则称为这一规则称为 n + 0.7 l 规则。规则。3. 核外电子的排布核外电子的排布原子处于原子处于基态基态时，核外电子排布遵循三大原则：时，核外电子排布遵循三大原则：能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则。（1）能量最低原理：填充电子时，是按照近似）能量最低原理：填充电子时，是按照近

59、似能级图中各能级的顺序由低到高填充的，这一能级图中各能级的顺序由低到高填充的，这一原则，称为能量最低原理。原则，称为能量最低原理。（2）泡利不相容原理：）泡利不相容原理： 在同一原子中，不可能有两个电子具有完在同一原子中，不可能有两个电子具有完全相同的四个量子数。即同一轨道最多能容纳全相同的四个量子数。即同一轨道最多能容纳2 2个自旋方向相反的电子。个自旋方向相反的电子。 应用泡利不相容原理，可以推算出某一电应用泡利不相容原理，可以推算出某一电子层或亚层中的最大容量。子层或亚层中的最大容量。1925 年奥地利物理学家年奥地利物理学家 W. Pauli 提出一个假设，称提出一个假设，称为为 Pa

60、uli 原理，又叫做原理，又叫做 Pauli 不相容原理。即在同一原子不相容原理。即在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子，或者说在同一个原子中没有四个量子数完全相同的电子，或者说在同一个原子中没有运动状态完全相同的电子。中没有运动状态完全相同的电子。主层亚层 主层 主层 n l m 轨道数 ms 最大容量 1 0 0 1 12 2 2 0 0 4 12 8 1 -1,0,+1 0 0 3 1 -1,0,+1 9 12 18 2 -2,-1,0,+1,+2 n n个 n2 12 2n2（3） 洪特规则：洪特规则： 在同一亚层的各个轨道上，电子的排布将在同一亚层的各个轨道上，电子的排布将尽可能