相平衡讲解学习教案

1、相平衡讲解相平衡讲解(jingji)第一页，共54页。 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化工的科研(k yn)和生产中有重要意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取等方面都要用到相平衡的知识。相图（phase diagram） 表达(biod)多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。第1页/共54页第二页，共54页。相（相（phasephase） 体系内部物理体系内部物理(wl)(wl)和和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面之间在指定条件下有明显的界面，在界面上

2、宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数。的总数称为相数。气体 不论(bln)有多少种气体混合，只有一个气相。固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固溶液除外(chwi)，它是单相）。液体 按其互溶程度可以组成一相或多相共存。第2页/共54页第三页，共54页。第3页/共54页第四页，共54页。浓度(nngd)限制条件自由度数(F)：可独立改变而不影响系统原有相的变量（自由度）的数目。可以是温度、压力和某一相组成。第4页/共54页第五页，共54页。数学原理：n个方程式限制(xinzh)n个变量。 自由度数 = 总变

3、量数 总方程式数系统：S种物质(wzh)，分布于P个相中,总变量数：平衡各相的T、p相同，故确定整个系统的状态的总变量数为：P(S-1)+2确定一个相状态：T、p、(S-1)个相对含量第5页/共54页第六页，共54页。方程式数：对一种物质(B)：相平衡时，(P-1)个方程式 B()= B()= B(P)整个系统(xtng)S种物质： S(P-1)个方程式独立的化学平衡反应R个：R个方程式独立的浓度限制条件R个： R个方程式总方程式数： S(P-1)+R+R自由度数：F=P(S-1)+2-S(P-1)+R+R=S-R-R-P+2 =C-P+2 Gibbs相律第6页/共54页第七页，共54页。说明

4、：1.相律只适合于相平衡系统；2. S种物质可以不存在(cnzi)于每一相中；3.考虑除温度、压力外的其他因素对平衡的影响时，F=C-P+n；第7页/共54页第八页，共54页。相律应用的注意点相律应用的注意点1 1、相律只适用于平衡系统；、相律只适用于平衡系统；如：石墨和金钢石的共存如：石墨和金钢石的共存(gngcn)(gngcn)系统，系统，C=1C=1，P=2P=2，F=C-P+2=1F=C-P+2=1，但但T T、P P可独立变化仍是两相，因两相未达化学平衡；可独立变化仍是两相，因两相未达化学平衡；2 2、假设的、假设的S S个物种数，不论是否符合实际，皆不影响个物种数，不论是否符合实际

5、，皆不影响相律的形式；相律的形式；3 3、F=C-P+2F=C-P+2，“2”“2”表示系统整体的温度、压力皆相同；表示系统整体的温度、压力皆相同；4 4、F=C-P+2F=C-P+2，“2”“2”表示只考虑表示只考虑T T、P P对相平衡系统的影响，对相平衡系统的影响，如有其它因素，则如有其它因素，则F=C-P+“n”F=C-P+“n”；5 5、对于无气相的凝聚态系统，由于压力对相平衡的影响、对于无气相的凝聚态系统，由于压力对相平衡的影响很小，且通常在很小，且通常在1 1个大气压下研究，即可不考虑压力个大气压下研究，即可不考虑压力对相平衡的影响，故对相平衡的影响，故F=C-P+1F=C-P+

6、1。第8页/共54页第九页，共54页。 例题例题(lt)(lt)：试确定：试确定)(2)()(22gHIgIgH系统中的组分数(fnsh)。A、反应前只有碘化氢；B、反应前只有等摩尔的氢气和碘蒸气；C、反应前有任意量的氢气、碘蒸气和碘化氢。SRRCA3111B3111C3102解：第9页/共54页第十页，共54页。例1：解：R=1，R=1（同一相，符合(fh)比例） C=S-R-R=3-1-1=1，P=2， F=C-P+2=1-2+2=1，表明T、p、气相组成中仅一个可任意变化。今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl，有下列分解(fnji)反应: NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，

7、求此系统的R、R、C、P、F各为多少？第10页/共54页第十一页，共54页。例2：一密闭抽空容器(rngq)中有CaCO3(s)分解反应： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 求此系统S、R、R、C、F？解：S=3，R=1，R=0 (浓度限制条件(tiojin)要同一相) C=S-R-R=3-1=2，P=3， F=C-P+2=2-3+2=1 第11页/共54页第十二页，共54页。例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时(tngsh)存在下列平衡： NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g) 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求此系统的S、R、R、C、P、F？

8、解：S=5，R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2) R=2 C=S-R-R=5-2-2=1， P=2， F=C-P+2=1-2+2=1 第12页/共54页第十三页，共54页。第13页/共54页第十四页，共54页。第14页/共54页第十五页，共54页。一、相律分析一、相律分析(fnx)自由度自由度数数相数相数说说 明明Fmin=0Pmax=3无变量，固液气三相共存（三相点）F=1P=2单变量（T或p），两相共存（平衡共存线）Fmax=2Pmin=1双变量（T、p），一相存在（平面区域）第15页/共54页第十六页，共54页。二、水的相图(xin t)从图中可以看

9、出：（1）水与水蒸气(zhn q)平衡，蒸气(zhn q)压力随温度升高而增大；（2）冰与水蒸气(zhn q)平衡，蒸气(zhn q)压力随温度升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低；（4）在0.01和610Pa下，冰、水和水蒸气(zhn q)同时存在，呈三相平衡状态 p T OCABF水水水蒸水蒸气气冰冰RTR abc第16页/共54页第十七页，共54页。OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。647 K ,T 72.2 10 Pap OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲

10、线，理论(lln)上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 Pap T OCABF水水水蒸水蒸气气冰冰RTR abc第17页/共54页第十八页，共54页。OF OF 是是AOAO的延长线，因为在相同温度下，过冷水的延长线，因为在相同温度下，过冷水(lngshu)(lngshu)的蒸气压大于冰的蒸气压，所以的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OFOF线在线在OBOB线之上。过冷水线之上。过冷水(lngshu)(lngshu)处于不稳定状态，一旦有处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。凝聚中心出现，就立即全部变成

11、冰。O点 是三相(sn xin)点（triple point），气-液-固三相(sn xin)共存，自由度为0。三相(sn xin)点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度(wnd)为273.16 K，压力为610.62 Pa。p T OCABF水水水蒸水蒸气气冰冰RTR abc第18页/共54页第十九页，共54页。三相点与冰点(bngdin)的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点273.16 K , 610.62 Pa .Tp冰点是在大气压力下，被空气(kngq)饱和了的水的凝固点。由于空气(kngq)的溶解和压力增加,使得水的三相点比冰点高0.01K.第19页

12、/共54页第二十页，共54页。理想(lxing)系统真实(zhnsh)系统一般正偏差最大正偏差一般负偏差最大负偏差液态完全互溶系统 p-x、t-x图液态部分互溶系统 t-x图气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统 t-x图第20页/共54页第二十一页，共54页。1. 理想液态混合物2. 真实液态混合物3. 精馏(jn li)原理第21页/共54页第二十二页，共54页。理想(lxing)液态混合物系统 1. 压力组成图杠杆(gnggn)规则：MLMGxxxxnnLMMGGL2222MGnMLnGL0A1BApBpabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.

13、l+gMxBpC6H6CH3(A)C6H6(B)第22页/共54页第二十三页，共54页。2. 温度(wnd)组成图0A1Bap=const.tglbL1G1L2G2t2t1tAtBl+gC6H6CH3(A)C6H6(B)第23页/共54页第二十四页，共54页。 在在T-x-yT-x-y图的两相区，物系点图的两相区，物系点C C代表了体系总的组成代表了体系总的组成(z (z chn)chn)和温度。和温度。 通过通过C C点作平行于横坐标点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线的等温线，与液相和气相线分别分别(fnbi)(fnbi)交于交于D D点和点和E E点。点。DEDE线称为等温连结线（线

14、称为等温连结线（tie tie lineline）。）。 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。第24页/共54页第二十五页，共54页。 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算(j sun)(j sun)液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即任意两相平衡区的杠杆规则。即lgCDCEnn 可以用来计算可以用来计算(j sun)(j sun)两两相

15、的相对量（总量未知）或相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。绝对量（总量已知）。第25页/共54页第二十六页，共54页。真实液态(yti)混合物系统1. 一般正偏差（p-x-y、t-x-y图）xBp0A1Blgt=const.xBt0A1Blgp=const.C6H6 (A)-(CH3)2CO (B)系统(xtng)第26页/共54页第二十七页，共54页。2. 最大正偏差(pinch)（p-x-y、t-x-y图）CH3OH(A)-CHCl3 (B)系统(xtng)xBp0A1BxBt0A1Blgt=const.lgp=const.第27页/共54页第二十八页，共54页。3. 一般(ybn

16、)负偏差（p-x-y、t-x-y图）p0A1BxBlgt=const.xBt0A1Blgp=const.CHCl3 (A)- (CH3)2O (B)系统(xtng)第28页/共54页第二十九页，共54页。4. 最大负偏差(pinch)（p-x-y、t-x-y图）CHCl3 (A)- (CH3)2CO (B)系统(xtng)xBp0A1BxBt0A1Blgt=const.lgp=const.第29页/共54页第三十页，共54页。L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2L2t0p=const.gl精馏(jn li)原理x0 x1x2x3y1y2y3第30页/共54页第三十一页，共54页。第

17、31页/共54页第三十二页，共54页。1. 液-液部分(b fen)溶解度图H2O (A)- C6H6OH (B)系统(xtng)t0ACll1+l2100BabedcL1L2MNp=const.水 (A)- 三乙胺 (B)系统(xtng)t0ACll1+l2100BtCp=const.第32页/共54页第三十三页，共54页。t0ACl100BtCp=const.水 (A)- 烟碱(yn jin) (B)系统l1+l2C苯 (A)- 硫 (B)系统(xtng)t0All1+l2100BtCp=const.l1+l2CC第33页/共54页第三十四页，共54页。2.温度组成(z chn)图（气相位

18、于两液相之间）0A100Bl1+l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1水-正丁醇系统(xtng)区：6个线：L1、L2：两共轭溶液的相点；L1L2：结线MNacbabcp=const.第34页/共54页第三十五页，共54页。压力(yl)足够大时的温度组成图xBt0A1Blgp=const.l1+l2g+ lg+ l第35页/共54页第三十六页，共54页。3.气相组成(z chn)位于液相组成(z chn)同侧系统的相图QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp=const.第36页/共54页第三十七页，共54页。QgPtABA(l)+B(l)GL1L2A(l)+

19、gg+B(l)xBp=const.二组分(zfn)液态完全不互溶系统的温度-组成图第37页/共54页第三十八页，共54页。第38页/共54页第三十九页，共54页。QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xB1. 固态(gti)完全不互溶系统的相图第39页/共54页第四十页，共54页。热分析法：Bi-Cd系统(xtng)的冷却曲线及相图tBiCdBi(s)+Cd(s)L2l+Bi (s)l+Cd(s)时间(shjin)a b c d el2070第40页/共54页第四十一页，共54页。QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+