第四章晶体中的点缺陷与线缺陷第三讲

1、4.5.3 间隙型固溶体间隙型固溶体 形成间隙型固溶体的条件形成间隙型固溶体的条件 填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。电负性，结构等因素。 1 杂质质点大小杂质质点大小 即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。 2 晶体（基质）结构晶体（基质）结构 离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易

2、形成固溶体。空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。 3 电价因素电价因素 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。变化来保持电价平衡。例如例如 YF3加入到加入到CaF2中：中：当当F-进入间隙时，产生负电荷，由进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入进入Ca2+位置来保持位位置来保持位置关系和电价的平衡。置关系和电价的平衡。 间隙式固溶体的生成，间隙式固溶体的生成，般都使晶格常数增大，增加到一般都使晶格常数增大，增加

3、到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体填隙型固溶体不可能是连续的固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力点的能力10%。 322iFCaCaFFFYYF 实例实例 在面心立方结构中，例如在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间隙都已被中，氧八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在TiO2中，有二中，有二分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子作简单分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子作简单立方排列，而正离子立方

4、排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。 因此，对因此，对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固溶体的可能于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是性或固溶度大小的顺序将是沸石沸石萤石萤石TiO2MgO实验证实验证明是符合的。明是符合的。 OZriZrOOaCCaCaO222 特点：点缺陷是带电溶质和填隙正离子。低价置换高价，

5、形成正离子填隙。金属晶体中，原子半径较小的H、C、B元素进入晶格间隙形成间隙型固溶体。钢就是碳在铁中形成的填隙型固溶体。OiYOYOOZrZrO322322 特点：点缺陷是带电溶质和填隙负离子。高价置换低价，形成负离子填隙。形成固溶体后对晶体性质的影响形成固溶体后对晶体性质的影响 n1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生n2、活化晶格、活化晶格 n3、固溶强化、固溶强化n4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 (1) PbTiO3是一种铁电体，纯是一种铁电体，纯

6、PbTiO3烧结性能极差，居里烧结性能极差，居里点为点为490，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为是一种反铁电体，居里点为230。两。两者结构相同，者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。在斜方铁电体。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为能、介电常数都达到

7、最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。陶瓷。(2) ZrO2是一种高温耐火材料，熔点是一种高温耐火材料，熔点2680，但发生相变时但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入命的。若加入CaO，则和，则和ZrO2形成固溶体，无形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很成为一种很好的高温结构材料。好的高温结构材料。 四方单斜C12002、活化晶格、活化晶格 形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。于高能量的活化状态，有

8、利于进行化学反应。如，如，Al2O3熔点高（熔点高（2050），不利于烧结，），不利于烧结，若加入若加入TiO2，可使烧结温度下降到，可使烧结温度下降到1600，这，这是因为是因为Al2O3 与与TiO2形成固溶体，形成固溶体，Ti4+置换置换Al3+后，后， 带正电，为平衡电价，产生了正离带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。子空位，加快扩散，有利于烧结进行。 AlTi3、固溶强化、固溶强化定义定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。称为固溶强化。固溶强化的特点和规律固溶强化的特点和规律：

9、固溶强化的程度：固溶强化的程度(或效果或效果)不仅取决不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。组元原子半径差等一系列因素。 1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。更显著。 2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。化越显著。实际应用实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为熔点为1450，而将铂铑合金做其中的一根，而将铂铑合金做其中

10、的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达不同，熔点达2000以上。以上。 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。则较低。 4.5.4 固溶体的研究方法固溶体的研究方法n （一）、固溶体组成的确定（一

11、）、固溶体组成的确定 n（二）、固溶体类型的大略估计（二）、固溶体类型的大略估计 n（三）、固溶体类型的实验判别（三）、固溶体类型的实验判别 （一）固溶体组成的确定（一）固溶体组成的确定 1、点阵常数与成分的关系、点阵常数与成分的关系Vegard定律定律内容内容：点阵常数正比于任一组元：点阵常数正比于任一组元(任一种盐任一种盐)的的浓度。浓度。实际应用实际应用：当两种同晶型的盐：当两种同晶型的盐(如如KCl-KBr)形形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。直线关系。 2、物理性能和成分的关系、物理性能和成分的关系 固溶体的电学、热学、磁学等

12、物理性质随成固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。分而连续变化。 实际应用实际应用：通过测定固溶体的密度、折光率：通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。性质进行对照，反推该固溶体的组成。（二）固溶体类型的大略估计（二）固溶体类型的大略估计 n

13、1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶体体,例如例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。等都不会生成间隙式固溶体。n2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成填隙式固溶等，有可能生成填隙式固溶体。体。（三）固溶体类型的实验判别（三）固溶体类型的实验判别 对于金

14、属氧化物系统，最可靠而简便的方法对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。哪种类型与实验相符合即是什么类型。 1、理论密度计算、理论密度计算 计算方法计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式；）先写出可能的缺陷反应方程式； 2）根据缺陷反应方程式写出固溶体）根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式可能的化学式3）

15、由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质点的质量：质量：据此，计算出晶胞质量据此，计算出晶胞质量W： VWd晶晶胞胞体体积积的的晶晶胞胞质质量量（含含有有杂杂质质的的）固固溶溶体体理理论论密密度度理理 0iiiiWiN晶胞中 质点的位置数质点实际所占分数的原子量质点质量阿佛加德罗常数niWiW1由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。 2、 固溶体化学式的写法固溶体化学式的写法 以以CaO加入到加入到ZrO2中为例，中为例，以以1mol基质晶体为基准基质晶体为基准，掺，掺入入xmolCaO。形成形成置换

16、式固溶体置换式固溶体： 空位模型空位模型 x x x 则化学式为：则化学式为：CaxZrlxO2-x形成形成间隙式固溶体间隙式固溶体： 间隙模型间隙模型 2y y y 则化学式为：则化学式为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。为待定参数，可根据实际掺入量确定。 OoZrZrOVOCaCaO 2 222ZrOiZrOCaOCaCaO 写出固溶体的化学式后，即可确定质点占据正常格点的百分写出固溶体的化学式后，即可确定质点占据正常格点的百分含量。含量。如置换型固溶体如置换型固溶体CaxZrlxO2-x中：中： 24212xa=1Zr=1=2CxxO实际所占分数实际所占分

17、数实际所占分数3、 举例举例 若固溶体的摩尔组成为若固溶体的摩尔组成为0.15molCaO和和0.85molZrO2，写，写成原子比形式为成原子比形式为Ca0.15Zr0.85O1.85 。置换式固溶体：置换式固溶体：化学式化学式 CaxZrlxO2-x 即即X=0.15 1-X=0.85 2-X=1.85可得可得X=0.15，所以置换固溶体的化学式为，所以置换固溶体的化学式为Ca0.15Zr0.85O1.85 ZrO2属立方晶系，萤石结构，属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。三种质点。 242230.150.851.854481126.022

18、10CaZrOMMMWWi 晶胞质量227.518 10g（ ）x射线衍射分析晶胞常数 a=0.5131nm，晶胞体积V=a3=1.35110-22cm3 间隙式固溶体间隙式固溶体： 化学式化学式 Ca2yZr1-yO2，与已知组成，与已知组成Ca0.15Zr0.85O1.85 相比，相比，O2-不同，需要经过恒等变形来确定待定不同，需要经过恒等变形来确定待定参数值。参数值。Ca0.15Zr0.85O1.85建立一一对应关系：建立一一对应关系：2y=0.15/1.852, 1-y=0.85/1.852, 得得 y=0.15/1.85故间隙式固溶体化学式为故间隙式固溶体化学式为Ca0.3/1.8

19、5Zr1.7/1.85O2223227.518 105.565 /1.351 10Wdg cmV理,置0.150.852221.851.85CaZrO242220.3/1.851.7/1.8524481126.022 10CaZrOMMMWWi 晶胞质量 ）（g231025.812332481.25 106.014/135.1 10Wdg cmV理,间 d实测实测=5.477g/cm3 可判断生成的是置换型固溶体。可判断生成的是置换型固溶体。 钇，化学符号钇，化学符号Y。它是稀土金属元素之一，是一种灰色。它是稀土金属元素之一，是一种灰色金金属属。可制特种玻璃和。可制特种玻璃和合金合金。【例】用

20、 0.2molYF3加入CaF2中形成固溶体，实验测得固体的晶胞参数a0=0.55nm，测得固溶体密度为3.64g/cm3，试计算并说明固溶体的类型。写出可能的缺陷反应方程式；填隙型 232FiCaCaFFFYYF 空穴型 622 32FCaCaCaFFVYYF 根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式12 xxxCaYF填隙型 232FiCaCaFFFYYF 31x21-Ca223x21-2 CaVY F CaY F xxx也可以写成空穴型 321 32FCaCaCaFFVYYF 由化学式对固溶体密度进行计算。因CaF2是面心立方堆积，有4个分子，固溶体的密度分别为：332370.80.22

21、.2w440.08488.98191123.659 g/cm6.022 100.55 10niidV 间332370.70.22440.08488.98191123.346 g/cm6.022 100.55 10niiwdV 空由于d间与实测值更接近，所以形成间隙固溶体例。定义：定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的例关系的 化合物称为非化学计量化合物。化合物称为非化学计量化合物。实质：实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。固溶体。 例例 ：方铁矿只有一个近似的组成方铁矿只有

22、一个近似的组成Fe0.95O，它的结，它的结 构中总是有阳离子空位存在，为保持结构电构中总是有阳离子空位存在，为保持结构电 中性，每形成一个中性，每形成一个 ,必须有必须有2个个Fe2+转变转变 为为Fe3+。FeV 4.5.5 非化学计量化合物 非化学计量化合物可分为非化学计量化合物可分为四种类型四种类型：阳离子填隙型阳离子填隙型阴离子间隙型阴离子间隙型阳离子空位型阳离子空位型阴离子缺位型阴离子缺位型一、阴离子空位型一、阴离子空位型Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写会产生这种缺陷，分子式可写为为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出

23、到大气中，使晶体中出现了晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。氧空位。 缺陷反应方程式应如下：缺陷反应方程式应如下： TiOTiO212TiO2Ti2 VO2e2OOO21V2eO2OTiOTiO213OoV2Ti4O2Ti22TiOO12TiO -O2TiV3O2又又 TiTi+e= TiTi 等价于等价于 根据质量作用定律，平衡时，根据质量作用定律，平衡时，e=2 ：1）TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰升高，得到灰黑色的黑色的TiO2-x

24、，而不是金黄色的，而不是金黄色的TiO2。2） 电导率随氧分压升高而降低。电导率随氧分压升高而降低。3）若）若PO2不变，则不变，则22/1.2oooOePVK612OOPVOVOV6/123/13/142 OPKe1/3 expGeKRT612OPe电导率随温度的升高而呈指数电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。度的关系。 图图4.22 TiO2-x结构缺陷示意图（结构缺陷示意图（I） 为什么为什么TiO2-x是一种是一种n型半导体？型半导体？TiO2-x结构缺陷结构缺陷在氧空位上捕获在氧空位上捕获两个电子，成为两个电子，成为一种色心。色

25、心一种色心。色心上的电子能吸收上的电子能吸收一定波长的光，一定波长的光，使氧化钛从黄色使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰变成蓝色直至灰黑色。黑色。色心、色心的产生及恢复色心、色心的产生及恢复 “色心色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体，如果有某些晶体，如果有x射线，射线，射线，中子或电子辐照，往射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷荷(电子空穴电子空穴)就处在缺陷的位置上

26、。在点缺陷上的电荷，具就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。种颜色。 把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。现象：现象：白色的白色的 在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白 色。色。原因：原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能

27、捕获自由电子，阳离子空位能晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能 捕捕获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。色心：色心：这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色中这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色中心。心。 中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，显出中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，显出黑色；退火时色心消失，又恢复白色。黑色；退火时色心消失，又恢复白

28、色。32OY23Y O举例举例 1）带一个正电荷的阴离子空位）带一个正电荷的阴离子空位 中心：中心： 2）捕获一个电子的阴离子空位）捕获一个电子的阴离子空位 F色心：色心： 3）捕获两个电子的阴离子空位）捕获两个电子的阴离子空位 F色心：色心： 4）捕获一个空穴的阳离子空位）捕获一个空穴的阳离子空位 V1中心：中心： 5）捕获两个空穴的阳离子空位）捕获两个空穴的阳离子空位 V2中心：中心：XVxXeV) () 2(eVXxMhV)()2(hVM分类分类二、阳离子填隙型二、阳离子填隙型 Zn1+x和和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电

29、中性，离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。图图4.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II） e缺陷反应可以表示如下：缺陷反应可以表示如下：或或 按质量作用定律按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为； )(2122.gOeZnZnOieZngZni2)(.Zn

30、iPeZnK2.3/1.ZniPZnZnOOgZn221)(2/1.ZniPZn如果如果Zn离子化程度不足，可以有离子化程度不足，可以有 （此为一种模型）（此为一种模型）上述反应进行的同时，进行氧化反应：上述反应进行的同时，进行氧化反应： （此为另一种模型）（此为另一种模型） 则则eZngZni.)(ZnOOeZni2.212/12/1.22OOiPeZnOPeZnZnOK412OPe三、阴离子填隙型三、阴离子填隙型具有这种缺陷的结构如图具有这种缺陷的结构如图225所示。目所示。目前只发现前只发现UO2+x，可以看作，可以看作U2O8在在UO2中的固中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子