大学有机化学2笔记整理

1、Chap 11 醛、酮、醌一、命名l 普通命名法：醛：烷基命名+醛 酮：按羰基所连接两个羟基命名Eg： l 系统命名法： 醛酮：以醛为母体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用“氧代”表示。也可以醛酮为母体，但要注明酮的位次。二、结构：C：sp2 三、醛酮制法：l 伯醇及仲醇氧化脱氢：（P382）l 羰基合成：合成多一个碳的醛l 同碳二卤化物水解：制备芳香族醛、酮l 羧酸衍生物还原：（考试不涉及）l 芳烃氧化：制备芳醛、芳酮（P382）l 芳环上F-C酰基化：（P165、P382）Gattermann-Koch 反应（由苯或烷基苯制芳醛） 四、物理性质：l 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.

2、p：醇醛、酮醚烃。 （因为a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：）l 溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。（ 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键）l IR光谱：CO：16801850cm-1（很强峰）；CO（醛酮）： 16801750cm-1（丙酮的CO为1715 cm-1，乙醛的CO为1730 cm-1。CH（醛）：2720cm-1（中等强度尖峰）。注意：I效应、环张力等使CO波数升高；共轭效应使CO波数降低 l NMR谱：五、化学性质：（一）羰基亲核加成：羰基碳连有吸电子基时容易进行亲核加成反应，羰基碳上连有较大基

3、团，不利于反应进行。进行反应难易顺序：书P388l 与氢氰酸加成 反应意义：制备羟基酸、多一个碳的羧酸。 反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 反应式： 反应机理：HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成实验证明：OH加速反应，H减慢反应 不能反应 反应活性：HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO  例外C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3

4、)3(后者的空间障碍特别大。)l 与亚硫酸氢钠加成反应意义：鉴别醛酮： 分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行 制备-羟基腈 反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 反应式： 反应活性：与HCN加成类似l 与醇加成反应意义：保护醛基 制造“维尼纶”反应范围：醛加醇容易，酮困难反应式：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）反应机理： 产物缩醛性质：缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇：l 与金属有机试剂加成（1）加RMgX： 反应意义：RMgX与甲醛反

5、应，水解后得到1°醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇；RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。 （2）加有机锂： 有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强（3）加炔钠： 制备共轭二烯烃（ppt十二章第51页）（4）Reformasky反应：醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到-羟基酸酯或-羟基酸的反应 有机锌试剂的生成：例：l 与氨的衍生物加成缩合反应意义：提纯醛酮、鉴别醛酮 保护羰基反应范围：所有醛、酮反应式（简单记忆）： 反应实例：ppt第56（重要）、57（重要）、58页 与 R2NH (仲胺) 缩合成烯胺： 反应产物烯胺在合成上的应用：（1）制备叔胺：

6、（2）羰基的位引入烃基 其中有中间态为l 与Wittig试剂加成反应试剂的制备（磷叶立德）：反应意义：制备烯烃反应范围：醛、酮反应式：（二）氢原子反应（易在碱性条件下进行）作用：亲核加成的场所；使H酸性增加卤化反应l 卤化反应反应范围：醛、酮（醛的活性更高）反应式： 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段反应机理：酸的催化作用是加速形成烯醇 碱的催化作用下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段 卤仿反应：含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应 反应机理： 反应实例：反应范围：C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应；乙醇及可被氧

7、化成甲基酮的醇也能起卤仿反应反应意义：鉴别： 鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显；合成：制备不易到的羧酸类化合物；合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉 l 缩合反应反应式：有H的醛在稀碱中进行： 高级醛得到羟基醛后，更容易失水 酮的羟醛缩合比醛困难： 分子内羟醛缩合： 交错羟醛缩合： 若a. 反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）；b. 将无H的醛先与稀碱混合；c. 再将有H的醛滴入。则产物有意义！ l Mannich反应：含有-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应反应式：反应意义：-氨基酮容易分解为氨(或胺)和,-不饱和酮，所以Mannich反应提供

8、了一个间接合成,-不饱和酮的方法 （三）氧化和还原l 氧化反应反应意义：鉴别醛酮 合成 醛易氧化成酸：RCHO RCOOHO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHORCOOHOTollens、 Fehlings、Tollens：AgNO3的氨溶液；氧化所有醛Fehlings：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液；只氧化脂肪醛l 还原反应反应实例：l Cannizzaro反应（歧化反应）浓碱中，无H的醛发生岐化反应 若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无H的醛被还原 六、,-不饱和醛、酮的特性l 1

9、,4亲电加成: ,-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。反应机理：l 1,4亲核加成：通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在,-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。反应实例：反应机理： 反应讨论：亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置（醛基比酮基更易进攻） 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成) 碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)七、醌：分子中包含有或结构骨架的环状共轭二酮饱和；无芳香性，只具有不饱和酮的性质。 （一）命名：一般由芳烃衍生而来，命名时在芳烃后加“醌”

10、，并标明羰基位次。9,10蒽醌 9,10菲醌2,6萘醌（二）制备l 由酚或芳胺氧化制备l 由芳烃氧化制备l 其他方法制备（实验室）邻苯二甲酸酐 邻苯甲酰基苯甲酸 （三）化学性质l 还原l 加成1,4加成 碳碳双键加成 双烯合成 Chap 12羧酸一、命名 1、普通命名法：与醛相似，但经常根据来源使用俗名2、系统命名：l 选择含有羧基的最长碳链为主链(母体)l 碳链编号时,从羧基的碳原子开始l 碳链编号时,从羧基的碳原子开始（编号最小）l 其它同烷烃的命名规则l 脂肪族二元羧酸的命名：选择分子中含有两个羧基的碳原子在内的最长碳链作主链,称 为某二酸.l 芳香族羧酸的命名：羧基与苯环支链相连脂肪酸

11、作为母体 羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体l 多元芳香族羧酸的命名：用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基二、制备l 烃氧化：l 伯醇或醛氧化：同碳羧酸的制备l 甲基酮氧化：利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸l 腈水解l Grignard试剂与CO2作用l 酚酸合成 Kolbe-Schmitt反应三、物理性质l 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；随R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水l 沸点：高于分子量相近的醇（分子间通过氢键形成二聚体）l 熔点： 偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。（考虑对称性）二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高； 不饱和酸：E式m.pZ式m.p；l IR谱

12、：l NMR谱：四、化学性质l 羧酸的酸性（1）羧酸结构与羧酸酸性：（P432表142-3，一些羧酸的pKa值） C=O和OH中的O形成p-共轭 p-共轭的结果：  使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性； RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸酸增强 酸性：RCOOHH2CO3ArOH ，但与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸。（2）成盐 反应意义：分离提纯有机物 （3）影响酸性的因素：羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。 脂肪酸： a) -H被R取代得越多，羧酸的酸性越弱 b) 若-H被吸电子基（如Cl）取代后，羧酸的酸性增强 c) 吸电子基距C

13、OOH越远，对RCOOH的酸性影响越小 总结：+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强 -I效应强弱次序： NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6H5H +I效应强弱次序： OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H 芳香酸 a) 酸性：C6H5COOHCH3COOH b) 芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加 c） 芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱二元酸 a) 酸性： pKa1pKa2； pKa1一元酸的pKa b) l 羧酸衍生物的生成（1）酰氯生成 （2）酸酐生成某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐: 高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交

14、换反应得到 混合酸酐可利用下列反应得到： （3）酯的生成和酯化反应机理强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯 反应机理： a)伯醇、仲醇：酰氧断裂： b) 叔醇： 即 （4）酰胺的生成 l 羧酸被还原只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇：也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原 l 脱羧反应一元酸脱羧：加热下难以脱羧；但若COOH的C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义 二元酸脱羧有规律： l -氢原子的反应所以羧酸H的卤代反应需要少量红磷催化反应机理：红磷的作用是使羧酸与卤素反应酰卤-卤代酰卤-卤代酸反应意义：C

15、上的卤素原子可通过亲核取代反应，被NH2、OH、CN等取代，生成氨基酸、羟基酸、氰基酸 五、羟基酸 羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物 分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：-，-，-，-，羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为-羟基酸 命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名 （一）羟基酸的制备l 卤代酸水解l 羟基腈水解l Reformasky反应：制备羟基酸（酯）Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用Mg。因为BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。 只能用溴代酸酯，产物为羟基酸（酯）。 （二）羟基酸的性质l

16、酸性酸性：卤代酸羟基酸羧酸 l 脱水反应共轭体系、五元环、六元环稳定，所以脱水时会趋于生成稳定结构羟基与羧基相距更远时发生分子间失水l -羟基酸的分解反应意义：区别羟基酸与其他羟基酸；利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。 Chap 13羧酸衍生物羧酸衍生物含义：羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。一、命名l 按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名l 腈的命名按照分子所含的碳原子数称为“某腈”，或将CN做为取代基二、物理性质l 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量而。遇水水

17、解l 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”l 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但 DMF（二甲基甲酰胺）为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量，水溶解度l 腈：偶极矩大，低级腈是可溶于水的液体，高级腈不溶于水l 沸点：酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸l IR光谱：l NMR谱：三、化学性质l 酰基上的亲核取代：酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。（1）水解腈水解可得到羧酸，这是制备羧酸的方法之一： 小心控制条件，可使腈部分水解得到酰胺： （2）醇解 （

18、3）氨解 N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺： （4）酰基上的亲核取代反应机理：反应是分步完成的：先亲核加成，后消除，最终生成取代产物。 （5）酰基化试剂的相对活性 酰化活性大小的顺序为：酰氯酸酐酯酰胺 原因：酰氯的羰基碳最正 L愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）还原反应 离去能力：ClOCOROR NH2l 还原反应（1）用氢化铝锂反应 酰胺和腈被还原成相应的胺 酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇 （2）用金属钠醇还原酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： （3）Rosenmund还原：制备醛 酰氯经催化氢化还原为伯醇： 采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛

19、： l 与格式试剂反应（1）格式试剂与酯的反应：慢于酮 反应意义：酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的3°醇 （2）格式试剂与酰氯的反应：快于酮 低温下，酰氯与1mol Grignard试剂反应可以得到酮下列反应可停留在酮： 原因：邻位溴的引入使空间障碍大，亲核加成反应难以进行。二芳基酮亲核加成反应活性低；（3）腈与格式试剂的加成 反应意义：制备酮 l 酰胺氮原子上的反应（1）酰胺的酸碱性 酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性 酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性 （2）酰胺脱水 反应意义：合成腈 （3）Hofmann降解反应 反应意义：制备少一个碳的伯胺

20、 反应机理：四、碳酸衍生物：碳酸具有胞二醇结构，不稳定 （一）碳酰氯光气：剧毒，具有酰氯性质l 制法：l 性质 （二）碳酰胺 ：碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性质 用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等l 制法：机理：l 性质：1、成盐：脲只能与强酸成盐，因为碱性： 2、水解： 3、加热反应： （三）胍 l 制法：l 性质：1、强碱性：可吸收空气中二氧化碳生成碳酸盐2、水解： 3、生理作用： Chap 14 -二羰基化合物-二羰基化合物：两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物二羰基化合物的H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性一、酮烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯

21、既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的二、乙酰乙酸乙酯的合成和应用l 乙酰乙酸乙酯合成：Claisen酯缩合反应1、不懂？2、反应本质：利用羰基使H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到-二羰基化合物。3、酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子 无H则无法形成碳负离子。4、交错的酯缩合反应：脱羧？ 5、分子内酯缩合反应：Dieckmann反应 l 性质：1、成酮分解 2、成酸分解 反应历程：l 在合成上的应用1、制备甲基酮 （1）一烃基取代的甲基酮（书P472） （2）二烃基取代甲基酮（书P47

22、2） （3）环状甲基酮 2、制备二元酮 （1）制-二酮(1,3-二酮) （2）制1,4-二酮： （3）制1,6-二酮： 三、丙二酸二乙酯的合成和应用l 丙二酸二乙酯的制法l 丙二酸二乙酯在合成上应用（1）制烃基取代乙酸 （2）制二元羧酸碘搭桥：书：P473、474四、其他含活泼亚甲基的化合物l 下列化合物都属于含活泼氢的化合物l 均可与碱作用生成亲核性碳负离子，与发生亲核反应，形成新CC键。五、Knoenenagel反应 醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼-氢的化合物进行的缩合反应 六、Michael加成：制取1,5二羰基化合物的最好的方法碳负离子与,-不饱和羰基化合物进行共轭加成，

23、生成1,5-二羰基化合物的反应其它碱和其它,-不饱和化合物也可进行Michael加成：例3：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸 七、Robinson并环反应 指Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物 例1：由C4或C4以下有机物制备 例2、有简单化合物合成 Chap 15 有机含氮化合物一、硝基化合物 （一）硝基烷：烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基烷l 物理性质极性答，沸点高，微溶于水，可作溶剂l 化学性质1、酸性：有H的硝基烷可溶于碱溶液 （二）芳香族硝基化合物l 制法直接硝化：l 物理性质1、极性大，沸点高，有苦杏仁味，毒性，不溶于水。多硝基物易爆炸，但某些多

24、硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香2、红外光谱：l 化学性质1、还原 反应式：最终产物为生成胺。还原剂、介质不同，还原产物不同（书P483） 还原剂：H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。Fe+HCl：酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。SnCl2+HCl：保留羰基，特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物 反应介质：酸性介质：彻底还原，生成苯胺；中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺；碱性介质：双分子还原，得到一系列产物 选择性还原：硫化钠、硫化氨、硫氢化钠、硫氢化铵、氯化亚锡和、氯化亚锡和盐酸（含S的催化剂均可）

25、，可以选择性还原多硝基化合物中的一个硝基 还原电子云密度高的硝基。2、芳环上亲电取代（三化：硝化、卤化、磺化） 【注】硝基苯不能发生F-C反应，因为硝基为致钝基团。 反应特点：反应温度高于苯新引入基团进入间位3、硝基对邻、对位取代基的影响 对卤原子活泼性影响 若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻 对酚羟基酸性影响 在酚羟基邻对位有硝基时，酸性增大。（是苯氧负离子有效分散，更稳定，易于脱质子）二、胺 胺：NH3（氨）分子中的氢原子被R或Ar取代后的衍生物 铵盐：氮原子与四个取代基相连则带一个正电荷，可看作铵离子的衍生物。 季铵盐：当与氮相

26、连的原子都是碳时，该离子称为季铵盐离子，化合物称为季铵盐l 分类 RNH2 脂肪胺；ArNH2 芳香胺； RNH2 伯胺、1°胺；R2NH 仲胺、2°胺；R3N 叔胺、3°胺；R4NX 季铵盐； R4NOH 季铵碱。 RNH2 一元胺， H2NRNH2 二元胺l 命名系统命名：NH2 氨基，NHR、NR2 取代氨基，NH亚胺基习惯命名： l 制备1、氨或胺的烃基化 该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制 醇也可以做烷基化试剂： 2、腈和酰胺的还原 腈经催化加氢得到伯胺： 酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺： 3、醛和酮的还原氨化4、

27、从酰胺的降解制备 5、Gabriel合成法 6、硝基化合物还原：制备芳香族胺还原剂：H2Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S l 物理性质低级胺有氨味或鱼腥味。高级胺无味。芳胺有毒性。溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水(氢键、R在分子中比重)沸点：伯、仲胺沸点较高，叔胺较低（氢键）IR谱：（伸缩振动）NH 35003400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。 （弯曲振动）NH 1650-1580 cm-1，脂肪伯胺1615 cm-1； CN 1100 cm-1 (脂肪胺)，1350-1250 cm-1 (芳香胺)； N-H摇摆振动：910-650 cm-1N

28、MR谱：书P496l 化学性质胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应1、碱性碱性：RNH2NH3>苯胺（芳胺） 原因：R推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度，孤对电子更容易给出；R推电子效应可分散RNH3中氮上正电荷，使RNH3更稳定。芳胺中有p-共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度，碱性 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°1°3°胺 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3NMe2NHMeNH2 【碱性强弱顺序】： 2

29、、成盐（酸溶碱析法：分离提纯） 3、烃基化 卤烷做烃基化试剂 醇或酚做烃基化试剂 4、酰基化：亲核取代 酰基化试剂：酰氯、酸酐、羧酸等 【合成意义】在芳胺氮原子上引入酰基保护氨基或降低氨基的致活性 引入永久性酰基 制备异氰酸酯，异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、醇、胺等加成 5、磺酰化：分离、鉴别伯、仲、叔胺 6、与亚硝酸的反应 脂肪族胺：也可用于区别伯仲叔胺，但不太好，不及磺酰化好 3°胺 不反应芳香胺：鉴别芳香族胺 黄色油状物 绿色固体7、胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺 芳胺氧化：久置后，空气中的氧可使

30、苯胺由无色透明黄浅棕红棕 检验苯胺：苯胺遇漂白粉显紫色 8、芳环上的亲电取代 （1）卤化 可用于检验苯胺： 制一元溴代物： （2）硝化 用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质，所以必须将苯胺溶于浓H2SO4 生成邻对位取代： （3）磺化 l 季铵盐和季铵碱（书P506）1、季铵盐：具有无机盐的性质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。2、季铵碱： 具有无机碱性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当 季铵碱受热发生分解反应。含有-H的季铵碱发生E2热消除反应Hoffmann规则季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃 但当C上连有吸电子基时，消除反应取向遵循Saytzeff规则。 季铵碱热

31、消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构 l 二元胺：与一元胺类似1、制法：Hofmann降解： 亲核取代：工业： 2、性质：二元胺为双官能团分子，在加聚和缩聚反应中，可用作制备高分子化合物。 书P511 三个反应。三、重氮与偶氮化合物 偶氮化合物：N2两端都与C相连者重氮化合物：N2只有一端与C相连者l 重氮盐的制备重氮化反应反应条件：强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联 低温下进行，否则重氮盐室温下分解 亚硝酸不能过量，否则促使重氮盐分解。可用淀粉KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2l 重氮盐的反应和在合成中应用1、失氮（放出N2）的反应（亲核取代反应）：

32、制备芳香化合物反应通式： （1）重氮基被氢原子取代 反应式 反应讨论：用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可 H3PO2H2O作还原剂较好，无副产物。 用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚 应用举例： （2）重氮基被羟基取代 反应式： 反应讨论：强酸性介质中进行，以免偶联生成 用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成氯苯 利用该法制备难以得到的酚 应用举例： （3）重氮基被卤素取代 反应式： （书P517）反应讨论：制备溴化物时，可以用硫酸代替氢溴酸进行重氮化，但不宜用盐酸。 用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，加热重氮盐，也可以得到相应卤化物。 制备碘化物时硫酸

33、盐酸均可 制备氟化物时，除可用氟硼酸外，还可以用氟硼酸钠。 反应意义：制备芳香族卤化物 应用举例： （4）重氮基被氰基取代 反应式：（书P518）反应讨论：除可以用氰化亚铜的氰化钾水溶液外，还可以在铜粉存在下，与氰化钾溶液作用。 应用举例： 2、保留氮的反应（还原或偶联） （1）还原反应 重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺 反应式： （2）偶合反应（亲电取代）（书P520） 与酚偶合 反应式： 反应讨论:(a)ArN2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入OH、NH2、NHR、NR2等强烈的致活基，可使o-、p-较负，有利于ArN2+的进攻 (b)在

34、pH=8-10进行，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH (c)(HO-的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联 与芳胺偶合 反应式： 反应讨论：(a)反应不能在酸性进行，因 (b) pH=5-7时，PhN(CH3)2的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若pH值过高，则生成Ph-N=N-OH (c)氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联 (d)若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增加，有利于苯环上亲电取代反应的进行 与萘环偶合 (a)偶合总发生在有致活基的环： (b)萘酚和萘胺在4-位或2-位偶合, 萘酚和

35、萘胺在1-位偶合 (c)偶合位置手反应介质PH值影响： 偶合反应意义：制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）四、腈和异腈l 腈类通式：1、腈制法： 2、性质： （1）还原（制备胺类化合物） （2）水解（羧酸或酰胺） 控制反应条件可生成酰胺l 丙烯腈1、制法： 2、聚丙烯腈腈纶（人造羊毛） l 异腈1、制法： 【重点例题】： Chap 17 杂环化合物一、杂环化合物分类、命名、结构l 分类非芳香性杂环：无芳香性，具有与相应脂肪族化合物类似的性质芳香性杂环：有芳香性。通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有一定芳香性的环状化合物常见五元杂环化合物分类及名称：书P559常见六元杂环化合物分类及名称：书P560l 命名（书P559）杂环化合物命名常用音译法。杂环编号一般从杂原子编起，含多个杂原子按O,S,N的次序。l 结构和芳香性1、五元杂环结构： 呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有与苯环类似的结构（书P561） 五元杂环芳香性:杂原子与环形成 56的大键，这种大键由于含有6个电子，符合休克尔4n+2规则的要求，所以它们具有一定的芳香性（可发生环上的亲电取代反应）；由于环上的5 个原子共享6个电子，电子云密度比苯环大，发生亲电取代反应的速度也比苯快得多。 2、六元杂环结构：书P561二、五元杂环化合物l 亲电取代：比苯快，新引入基