中国陶瓷--工艺参数对制备硅酸锆晶须的影响

1、工艺参数对制备硅酸锆晶须的影响刘健敏1，张涛2,3，江伟辉1,2，冯果1，苗立锋1，陈婷1，高启蔚 2(1. 国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，江西景德镇 333001;2. 景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西景德镇 333001;3. 江西陶瓷工艺美术职业技术学院材料与机械工程学院，江西景德镇 333001)摘 要：本文以无水四氯化锆为锆源、正硅酸乙酯为硅源、无水乙醇为溶剂、钼酸钠为熔盐介质，采用非水解溶胶-凝胶工艺结合熔盐法制备硅酸锆晶须，借助XRD、SEM和TEM等测试手段研究了矿化剂LiF的引入、熔盐用量等工艺参数对制备硅酸锆晶须的影响。研究结果表明：矿化剂LiF的引入并没有促进

2、硅酸锆晶须的一维生长，相反还导致硅酸锆晶体的二维甚至三维生长；熔盐用量过多或过少均不利于硅酸锆晶须的形成；未添加矿化剂LiF，干凝胶粉与熔盐质量比为1:1时可获得产率高、长径比达 1520且沿c轴方向定向生长的硅酸锆晶须。关键词：非水解溶胶-凝胶工艺；熔盐法；硅酸锆；晶须中图分类号：TQ174 文献标志码：A The influences of process parameters on the preparation of zircon whiskerLIU Jianmin1, Zhang Tao2,3, JIANG Weihui1,2,FENG Guo1, MIAO Lifeng1, Ch

3、en Ting1,Gao Qiwei2(1.National Engineering Research Center for Domestic and Building Ceramics, Jingdezhen 333000, Jiangxi, China; 2. School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333000, Jiangxi, China;3. School of Material Science and Engineering, Jiangxi Cera

4、mic Fine Art Profession Academe, Jingdezhen 333000, Jiangxi, China;)Abstract: Zircon whiskers were synthesized by a non-hydrolytic sol-gel process combined with a molten salt method withanhydrous zirconium tetrachloride as zirconium source, tetraethyl orthosilicate (TEOS) as silicon source, anhydrou

5、s ethanol as solvent, and sodium molybdate as molten salt in this paper. the influences of the introduction of mineralization LiF, the amount of molten salt on the preparation of zircon whisker were investigated by XRD、SEM and TEM, etc. The results show that the introduction of the mineralized LiF d

6、oes not promote the growth of the zircon whisker, On the contrary, it also leads to the two-dimensional or even three-dimensional growth of zircon crystals; Too much or too little molten salt is not conducive to the formation of zircon whisker; When mineralization LiF is not introduced , and the mas

7、s ratio of dry gel powder to molten salt is 1:1, zircon whiskers elongated along the growth direction of c axis with high yield and the aspect ratio of 1520 can be synthesized.国家自然科学基金( 51402135，51362014) ;江西省优势科技创新团队建设计划项目( 20133BCB24010) ; 江西省教育厅基金( GJJ150887，GJJ150919)作者简介: 刘健敏( 1967-) ，男，江西省人，博士

8、，教授。E-mail: liujianmin66通讯作者: 江伟辉，博士，教授。Correspondent author: Jiang Weihui(1965-), male, Doc, Professor. E-mail: jiangweihuiKeyword: non-hydrolytic sol-gel process; molten salt method; zircon; whisker0 引言硅酸锆作为一种重要的高温无机非金属材料，不仅具有高熔点、优良的化学及相稳定性以及低热导率，而且还具有高温强度大、抗氧化能力强、热膨胀系数低等特性1-4。此外，硅酸锆的抗热震性明显好于莫来石与氧

9、化铝，其临界热震温差Tc 为280，而莫来石和氧化铝的Tc分别为200为1505。晶须通常是指人工控制条件下沿一维方向择优生长，具有一定长径比，且直径较小的一种纤维状单晶材料。由于组成晶须的原子排列高度有序，内部缺陷少，其强度接近完整晶体的理论值6-8。硅酸锆晶须集硅酸锆与晶须材料两者的优点于一身，是一种优异的复合材料增强剂，有望作为陶瓷、金属、聚合物等材料的增强体，能大幅提高复合材料的综合力学性能。然而在本课题组开展相关研究之前国内外还未开展相关研究。通常水解溶胶-凝胶(HSG)法与非水解溶胶-凝胶(NHSG)法合成硅酸锆的温度高达1400，在如此高的温度下样品开始烧结，晶粒生长空间狭小，再

10、加上晶体三维生长速率差较小，抑制了硅酸锆晶体的一维生长。这也是硅酸锆晶须长期以来很难获得的一个重要原因。本课题组前期以氟化锂为矿化剂，采用NHSG法在650合成了硅酸锆，然后分别以炭黑为还原剂、氟化锆为晶须催化剂，采用非水解溶胶-凝胶(NHSG)工艺制备出硅酸锆晶须9-10；后续为了提高晶须的产率，将NHSG工艺与熔盐法结合，利用熔盐也能降低硅酸锆的合成温度，同时又能提供一个液态环境适于晶体生长的优势，在不添加矿化剂LiF的条件下制备出硅酸锆晶须11。本文在此基础上，进一步研究了矿化剂的引入、熔盐用量等因素对制备硅酸锆晶须的影响，并对硅酸锆晶须的显微结构进行了表征。1 实验1.1 样品制备在通

11、风橱内量取6.7 mL的TEOS（正硅酸乙酯）加入锥形瓶中，随后加入7.04 g 无水 ZrCl4，搅拌得到二者的混合液，按前驱体浓度为1 mol/L加入30 mL无水乙醇作为溶剂，加热搅拌均匀后置于110 油浴锅中回流24 h，制得透明的硅酸锆溶胶，再经100 干燥、400 预烧处理后形成硅酸锆干凝胶粉。将硅酸锆干凝胶粉与钼酸钠熔盐按质量比1:4、1:2、1:1、2:1混合，然后在900 下热处理3 h，再经去离子水、10 %的HF水溶液交叉洗涤，干燥后制得所需样品。添加矿化剂LiF样品的制备方法为，按摩尔比Li:Si=0.3称取一定量的LiF，并与无水 ZrCl4一起加入到盛有TEOS的锥

12、形瓶中混合搅拌，后续制备工艺与上述未添加矿化剂LiF的相同。1.2 样品表征采用D8 Advance型X射线衍射仪确定样品物相组成（Cu靶，K辐射，波长0.154 nm，扫描范围10°70°，步长0.02°）。采用 JSM-6700F型扫描电子显微镜观察样品的形貌。采用 JEM-2010型透射电子显微镜观察晶须的微观结构，并利用选区电子衍射与高分辨图像确定晶须的晶体结构与生长方向。2 结果分析与讨论2.1 矿化剂的引入对制备硅酸锆晶须的影响图1(a)、 (b)分别为未添加与添加矿化剂LiF所得样品的XRD图谱，其中矿化剂用量为锂硅比（摩尔比）0.3，熔盐用量为1:

13、1，热处理温度为900 。(a)未添加矿化剂 (b)添入矿化剂图1未添加与添加矿化剂所制样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of samples synthesized without and with mineralizer从图1可以看出，未添加与添加矿化剂LiF所得样品的XRD图谱中均只包含单一硅酸锆晶相的衍射峰，未见其它杂质相衍射峰。 此外，添加矿化剂LiF所得样品的晶相衍射峰比未添加样品的强，表明添加矿化剂LiF所得样品中包含的硅酸锆晶体发育更好。 ab (a)未添加矿化剂 (b)加入矿化剂图2未添加与添加矿化剂所制样品的SEM照片Fig 2 SEM photogr

14、aphs of samples synthesized without and with mineralizes图2(a)、 (b)分别给出了未添加与添加矿化剂LiF所得样品的SEM照片。从图2可以看出，未添加矿化剂所得的样品中包含大量的硅酸锆晶须，晶须的产率较高；而添加矿化剂所得的样品主要由片状与块状的硅酸锆晶体以及长径比较小的短棒状硅酸锆晶须构成。这也印证了图1由XRD分析所得的结果，即添加矿化剂LiF所得样品中包含的硅酸锆晶体发育更好。钼酸钠熔盐的熔点大约是580。NHSG法合成的硅酸锆干凝胶粉是制备硅酸锆晶须的反应物原料，具有较强的活性，在熔盐中极易溶解。添加矿化剂的干凝胶粉与熔盐混合

15、，在热处理升温到650以后便有大量还未溶解的干凝胶粉在矿化剂LiF的作用下直接晶化形成硅酸锆晶核，虽然部分晶核和未晶化的干凝胶粉一起溶于液态的熔盐，但仍然有较多的晶核在升温和保温过程中相互融合形成大颗粒的硅酸锆晶体而残留下来。此外，由于钼酸钠熔盐仅仅溶解了干凝胶粉和部分硅酸锆晶核，导致熔盐体系中硅酸锆的过饱和度过小，从而影响了硅酸锆的析晶成核与一维方向的生长。而未添加矿化剂的干凝胶粉在热处理的升温以及保温过程中逐渐溶于液态钼酸钠熔盐，形成硅酸锆的过饱和溶液，然后析晶成核，并在熔盐液态环境中延一维方向生长成硅酸锆晶须。由此可见，矿化剂的引入并没有促进硅酸锆晶须的一维生长，相反还导致硅酸锆晶体的二

16、维甚至三维生长。2.1 熔盐用量对制备硅酸锆晶须的影响图3为不同熔盐用量所制样品的XRD图谱（干凝胶粉与熔盐质量比分别为1:4、1:2、1:1、2:1），其中热处理温度为900 。图3不同熔盐用量所制备样品的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of samples synthesized with various amount of molten salt从图3可以看出，当熔盐用量过多，为1:4时，所得的样品中除了作为主晶相的硅酸锆衍射峰外，同时还出现了明显的单斜氧化锆m-ZrO2晶相衍射峰。熔盐用量减少为1:2时，虽然硅酸锆的衍射峰较强，但样品中还存在微弱的m-ZrO2衍射峰。

17、熔盐用量为1:1时，样品中只含有较强的硅酸锆晶相衍射峰，未见m-ZrO2等其它杂质相衍射峰；当熔盐用量进一步减少为2:1时，样品仍然由单一的硅酸锆晶相组成，但硅酸锆晶相衍射峰强度有所减弱。由此可见，较多或较少的熔盐均不利于硅酸锆的合成，熔盐用量为1:1时，硅酸锆的合成效果最好。熔盐法合成晶体材料是一个液相传质的过程，反应物溶解在液态熔盐中，可以实现原子级均匀混合，提高反应物的迁移速率，从而有助于降低反应温度，并且减少反应时间12。当熔盐用量过多时，熔融形成的液相也增多，一方面增大了扩散距离，影响反应物原料的液相传质，另一方面阻碍了已经形成的细小硅酸锆晶核间的相互接触与碰撞，从而不利于硅酸锆的合

18、成。熔盐用量较少时，部分反应物在熔盐中未能充分溶解，在液相中的传质受到阻碍，同样会影响硅酸锆的合成效果。图4为不同熔盐用量所制备样品的SEM照片。从图4可以看出，熔盐用量过多，为1:4时，样品中并未出现晶须，而是以小颗粒为主，其间夹杂着一些大块状的晶粒。熔盐用量为1:2时，样品中出现了较多长径比较小的棒状硅酸锆晶粒，同时还有少量的硅酸锆颗粒；熔盐用量为1:1时，样品基本上由直径为100150 nm，长径比约1520的硅酸锆晶须构成，晶须的产率较高；当熔盐用量进一步降低至2:1时，样品由大量长径比较小的硅酸锆晶须以及少量硅酸锆的颗粒与块体组成。由此可见，熔盐用量较多或较少都不利于硅酸锆晶须的制备

19、。abcda: 1:4；b: 1:2；c: 1:1；d: 2:1图4不同熔盐用量所得样品的SEM照片Fig. 4 SEM photographs of samples synthesized with various amount of molten salt反应物在液相熔盐中的传质是晶体发育生长的基础，同时液态熔盐也为晶体的一维择优生长提供了适宜的生长空间。当熔盐用量较多，为1:4或1:2时，体系中液相过多，使得硅酸锆的过饱和度大大降低，影响硅酸锆的析晶过程；此外过多的熔盐增大了反应物的扩散距离，影响反应物的液相传质。两方面的作用阻碍了硅酸锆晶体在液态熔盐中的一维发育生长。熔盐用量较少为2:

20、1时，部分反应物在熔盐中未能充分溶解，在液相中的传质受到阻碍，再加上晶须生长空间狭小，两者均不利于硅酸锆晶须的发育生长。而当熔盐用量为1:1时，非水解溶胶-凝胶法制备的高活性硅酸锆干凝胶粉溶于液态钼酸钠熔盐，由于钼酸钠有一定的挥发性，从而形成硅酸锆的过饱和溶液，然后析晶成核，在液态熔盐适宜的空间环境下延一维方向择优生长成硅酸锆晶须。2.3硅酸锆晶须结构与生长方向的确定为确定晶须的结构及其生长方向，图5给出了晶须的透射电镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)及高分辨透射电镜(HR-TEM)照片。abc图5硅酸锆晶须的TEM、SAED及HR-TEM照片Fig.5 (a)TEM；(b)SAED；(c

21、)HR-TEM photographs of zircon whisker从图5中可以看出晶须整体发育良好，柱面光滑平整。通过图5 (b)中电子衍射花样，可以判定晶须为单晶结构，同时结合图5 (c)中晶须的HR-TEM照片，经计算得出其晶胞参数与硅酸锆的XRD标准衍射卡片（PDF#06-0266）基本吻合，并且沿001晶向生长，即沿c轴方向一维生长。3 结论（1）矿化剂LiF的引入会导致大量干凝胶在热处理升温和保温过程中直接晶化形成硅酸锆晶核，大量晶核相互融合形成大颗粒状的硅酸锆晶体。此外，由于钼酸钠熔盐仅仅溶解了干凝胶粉和部分硅酸锆晶核，造成硅酸锆的过饱和度过小，从而影响了硅酸锆的析晶成核与

22、一维方向的生长。（2）熔盐用量较多或较少都不利于硅酸锆晶须的制备。非水解溶胶-凝胶工艺制备的干凝胶粉溶于适量的液态钼酸钠熔盐，形成硅酸锆的过饱和溶液，然后析晶成核，在液态熔盐适宜的空间环境下沿一维方向择优生长成硅酸锆晶须。（3）未添加矿化剂LiF，采用非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆干凝胶粉，干凝胶粉与熔盐质量比为1:1时可获得产率高、直径为100150 nm、长径比达 1520且沿c轴方向定向生长的硅酸锆晶须。参考文献：1 Shoyama M, Matsumoto N, Hashimoto T, et al. Solgel synthesis of zirconeffect of additi

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