材料合成与制备第二章B

1、材料合成与制备材料合成与制备 第二章第二章 材料的性能材料的性能 2.3 无机非金属材料的电性能无机非金属材料的电性能 无机非金属材料的电性能主要包括无机非金属材料的电性能主要包括导电性、绝缘性、介电性、半导电性、导电性、绝缘性、介电性、半导电性、抗电性、抗电性、 压电性、热释电性、超导电性压电性、热释电性、超导电性等等,这些性质在现代科学技术中有着广泛这些性质在现代科学技术中有着广泛的应用。的应用。 2.3.1 导电性导电性 2.3.1.1 吸收电流与漏导电流吸收电流与漏导电流 如图如图2.31 (a)所示所示,当给材料加上一个当给材料加上一个电压电压U的瞬间的瞬间,将产生一个电流将产生一个

2、电流Ia: (2.3.1) 式中式中:U为电压为电压;R为电阻为电阻;为时间常数为时间常数;C为材为材料的电容。料的电容。Ia持续的时间很短持续的时间很短(充电充电),随时间呈随时间呈指数规律下降指数规律下降,称为材料的吸收电流。经过足称为材料的吸收电流。经过足够长的时间后够长的时间后,则有则有: Il =U/RV (2.3.2) 式中式中:Il称为漏导电流；称为漏导电流；RV为体积电阻为体积电阻(),与与材料性质、形状、尺寸等有关。材料性质、形状、尺寸等有关。RCRUIaexp G I E Ia Il l 0 t (a) (b) 图2.3.1 陶瓷材料的导电性 2.3.1.2 电阻、电导与电

3、流密度电阻、电导与电流密度 根据物理学原理根据物理学原理,截面积为截面积为A、长度为、长度为l l的的材料的电阻与电导可以表示为材料的电阻与电导可以表示为: (2.3.3a) 或或: (2.3.3b) 式中式中:UC为电压为电压;R为电阻为电阻;GV为体积电导为体积电导(S);V为体积电阻率为体积电阻率(m);V为体积电导率为体积电导率(Sm1);A为材料垂直电流方向的截面积为材料垂直电流方向的截面积(m2);l l为材料平行电流方向的长度为材料平行电流方向的长度(m)(m)。材料的电流。材料的电流密度则可表示为密度则可表示为: : J=IV/A=UGV=VU/l l (2.3.4) AlGR

4、VVV/1lARGVVV/1 2.3.1.3 不同材料不同材料的导电性的导电性 上述各个物理量都上述各个物理量都从不同的角度表征从不同的角度表征了材料的导电性了材料的导电性,实际应用中实际应用中,常根常根据材料的电阻率或据材料的电阻率或电导率将材料分为电导率将材料分为导电材料、半导体导电材料、半导体材料、绝缘材料和材料、绝缘材料和超导材料四大类超导材料四大类,如图如图2.3.2所示。所示。 8 金属 4 半导体 0 -4 绝缘材料 -8 -12 -16 200 400 600 800 1000 T/K 图2.3.2 不同材料的导电性lgV/Sm1 表表2.3.1 典型材料的电阻率典型材料的电阻

5、率材料材料电阻率电阻率/m电介质电介质1081020半导体半导体102107玻璃熔体玻璃熔体103102导体导体108104超导体超导体 0 2.3.2 导电机理导电机理 导电的本质是荷电粒子导电的本质是荷电粒子(载溜子载溜子)在电场在电场作用下的定向迁移。材料中的载流子种类有作用下的定向迁移。材料中的载流子种类有自由电子、离子、电子自由电子、离子、电子-空穴对等。材料导空穴对等。材料导电的难易程度可以用电导率或电阻率表示电的难易程度可以用电导率或电阻率表示,根根据电学原理据电学原理,电导率可用下式表示电导率可用下式表示: =nZe (2.3.5) 式中式中:n为载流子浓度为载流子浓度(mol

6、m3);Z为载流子为载流子电价电价;e为电子的电量为电子的电量(C);为载流子迁移率为载流子迁移率(m2S1V1),即单位电场强度作用下荷电离即单位电场强度作用下荷电离子的迁移子的迁移(漂移漂移)速度。速度。 材料电导率大小主要由载流子浓度材料电导率大小主要由载流子浓度和迁移率决定。陶瓷材料主要涉及离子和迁移率决定。陶瓷材料主要涉及离子式电导和电子式电导和电子-空穴对电导空穴对电导,很少涉及自很少涉及自由电子式电导。由电子式电导。 2.3.2.1 电子式电导电子式电导电子式载流子电子式载流子: 自由电子； 电子-空穴对。电子式电导的类型电子式电导的类型: 本征电子电导； 杂质电子电导。本征电子

7、电导本征电子电导(能带电导能带电导) 构成材料的原子或离子导带中的构成材料的原子或离子导带中的价电子价电子(自由电子自由电子)在电场作用下定向运在电场作用下定向运动形成电流。电导大小主要取决于晶动形成电流。电导大小主要取决于晶格点原子相互作用对电子迁移的影响格点原子相互作用对电子迁移的影响,因此因此,金属材料中本征电子电导率通常金属材料中本征电子电导率通常具有负的温度系数具有负的温度系数(正的电阻温度系数正的电阻温度系数)。金属和陶瓷材料晶体的能带结构如图金属和陶瓷材料晶体的能带结构如图2.3.3所示。所示。 1 部分填充 空导带 能带 g 禁带 价带能 内量 电 子 能 带 (a) 金属 (

8、b) 非金属 图2.3.3 晶体的能带结构 纯净的非金属固体纯净的非金属固体,导带一般不存在导带一般不存在固定的自由电子固定的自由电子(价电子价电子,图图2.3.3),本征电本征电子电导的大小主要与禁带宽度和温度有子电导的大小主要与禁带宽度和温度有关关: (2.3.6) 式中式中:B为常数；为常数；g为禁带宽度为禁带宽度,半导体材半导体材料禁带宽度为料禁带宽度为1eV左右左右,绝缘体通常为绝缘体通常为8eV以上；以上；k为波尔滋曼常数。为波尔滋曼常数。300K时电子时电子的热振动能量为的热振动能量为0.08 eV左右。因此左右。因此,常温常温下下,非金属固体的本征电子电导很小。非金属固体的本征

9、电子电导很小。 kTBg2/exp非本征电子电导非本征电子电导(掺杂或变价离子掺杂或变价离子):对电介质、对电介质、纯净非金属固体进行掺杂或因其本身存在变纯净非金属固体进行掺杂或因其本身存在变价离子时价离子时,将形成附加的施主能级将形成附加的施主能级(施主掺杂施主掺杂,阳离子过剩阳离子过剩,形成形成n型半导体型半导体)或受主能级或受主能级(受主受主掺杂掺杂,阴离子过剩阴离子过剩,形成形成P型半导体型半导体)。例如。例如,在在纯硅晶体中掺入少量磷原子纯硅晶体中掺入少量磷原子P取代晶格结点上取代晶格结点上的的Si原子。因为原子。因为P原子有原子有5个价电子个价电子,其中只有其中只有4个价电子与周围

10、的硅原子形成电子对个价电子与周围的硅原子形成电子对,而而“多余多余”的一个电子所受的束缚力相对于其的一个电子所受的束缚力相对于其它电子要弱很多它电子要弱很多,因而在导带底部形成一个能因而在导带底部形成一个能隙很小的施主能级隙很小的施主能级(图图2.3.4)。 在被置换位置上产生一个有效正电在被置换位置上产生一个有效正电荷荷(+e),也即形成也即形成n型半导体型半导体.如果是掺如果是掺入少量的硼原子入少量的硼原子(B),则在价带顶形成则在价带顶形成一个一个0.01eV的受主能级的受主能级,在被取代的在被取代的晶格位置形成一个正的电子空穴晶格位置形成一个正的电子空穴,产产生一个有效负电荷生一个有效

11、负电荷(-e),形成形成p型半导型半导体。体。 f e e e 导带 i =0.01eV 掺P 禁带 g =1.10eV 掺B i =0.01eV 价带 图2.3.4 掺杂能级示意图 无论是形成无论是形成n型半导体还是型半导体还是P型半导体型半导体,电电导率与温度的关系与式导率与温度的关系与式(2.3.6)相似相似,只需用只需用i取取代代g即可。另外即可。另外,对于含变价离子的材料对于含变价离子的材料,例如例如TiO2基电介质等。这类材料在还原气氛或与银基电介质等。这类材料在还原气氛或与银电极反应时电极反应时: Ti4+ + e Ti3+ Ti4+ + Ag Ti3+ + Ag Ti3+不稳定

12、不稳定,易释放出一个电子形成易释放出一个电子形成Ti4+: Ti3+ Ti4+ + e 可见可见,相当于形成一个施主能级相当于形成一个施主能级(阳离子过剩阳离子过剩),因而使材料电导率增大。因而使材料电导率增大。还原 通常通常,自由电子和电子自由电子和电子-空穴对的迁空穴对的迁移率很大移率很大(约约104mS1V1),远大于离远大于离子的迁移率子的迁移率(约约101310-16mS-1V-1)。 2.3.2.1 离子式电导离子式电导载流子载流子: 本征离子本征离子:肖特基缺陷肖特基缺陷(正负离子正负离子空穴对空穴对)；弗仑克尔缺陷弗仑克尔缺陷(空位、间隙离空位、间隙离子子)； 杂质离子。杂质离

13、子。导电通道导电通道:结构空隙。结构空隙。 本征离子电导本征离子电导:固体中的本征离子电导固体中的本征离子电导可用下式表示可用下式表示: i=0exp(i/kT) (2.3.7) 式中式中:i为离子迁移活化能为离子迁移活化能,通常为通常为16eV；0为与温度无关的常数；为与温度无关的常数；k为波尔滋曼为波尔滋曼常数。由于离子迁移的活化能较大常数。由于离子迁移的活化能较大,所以所以低温时本征离子电导率通常很小低温时本征离子电导率通常很小,但在高但在高温下可能很大温下可能很大,因此也称为高温电导。本因此也称为高温电导。本征离子电导通常具有正的温度系数。征离子电导通常具有正的温度系数。 杂质离子电导

14、杂质离子电导:杂质离子电导有以下特征杂质离子电导有以下特征: 杂质离子以固溶体形式存在杂质离子以固溶体形式存在,产生各种缺陷；产生各种缺陷； 载流子浓度在常温时一般与温度无关载流子浓度在常温时一般与温度无关(或不或不明显明显)； 活化能明显较本征离子低；活化能明显较本征离子低； 低温时杂质离子电导通常较本征离子电导大低温时杂质离子电导通常较本征离子电导大许多许多,并且不会象本征离子电导那样随温度并且不会象本征离子电导那样随温度升高而很快增大；升高而很快增大； 电导率主要取决于杂质离子浓度、电价以及电导率主要取决于杂质离子浓度、电价以及离子半径等。离子半径等。典型无机非金属材料的离子电导典型无机

15、非金属材料的离子电导 玻璃玻璃:玻璃的网络结构较疏松、缺玻璃的网络结构较疏松、缺陷多、活化能低陷多、活化能低,而且通常含有浓度而且通常含有浓度较高的碱金属和碱土金属离子较高的碱金属和碱土金属离子,特别特别是半径较小的是半径较小的Li和和Na离子较易迁离子较易迁移。因此移。因此,玻璃通常比晶体具有明显玻璃通常比晶体具有明显大的离子式电导。玻璃的离子式电大的离子式电导。玻璃的离子式电导有以下特点导有以下特点:l电导率与温度成指数关系电导率与温度成指数关系,与晶体材与晶体材料相似料相似,但活化能较低；但活化能较低；l对于给定的温度和碱金属离子浓度对于给定的温度和碱金属离子浓度,离子电导率随离子半径增

16、大而减小。离子电导率随离子半径增大而减小。碱金属离子的电导率顺序为碱金属离子的电导率顺序为: LiNaK(离子半径之比为离子半径之比为: 1:1.5:2);l多种碱金属离子同时存在时多种碱金属离子同时存在时,呈现出呈现出中和效应；而碱金属离子与碱土金中和效应；而碱金属离子与碱土金属离子共同存在时属离子共同存在时,则呈现出压抑效则呈现出压抑效应应,此时电导主要由扩散系数大的离此时电导主要由扩散系数大的离子决定。子决定。 多相材料多相材料:多相材料的离子电导主要多相材料的离子电导主要取决于相的种类、相对数量、分布关系、取决于相的种类、相对数量、分布关系、各个相的性质、相界或晶界的的数量、各个相的性

17、质、相界或晶界的的数量、分布与性质等。主要体现在分布与性质等。主要体现在:l主次相的导电性；主次相的导电性；l主次相的连接关系主次相的连接关系-连通结构连通结构,孤立相结孤立相结构；构；l相界或晶界的性质以及连通性等。相界或晶界的性质以及连通性等。 2.3.3 静电场中的电介质静电场中的电介质 2.3.3.1 极化与偶极矩极化与偶极矩极化极化:电子式极化电子式极化,离子式极化离子式极化,分子式极化分子式极化,空空间电荷极化。极化引起正负电荷中心的分离间电荷极化。极化引起正负电荷中心的分离(非极性机构非极性机构)形成偶极子或间距增大形成偶极子或间距增大(极性机极性机构构)以及偶极子定向排列以及偶

18、极子定向排列(趋向于电场方向趋向于电场方向)。偶极矩与极化率偶极矩与极化率:极化形成偶极子极化形成偶极子,极化的程度极化的程度用单位体积材料的总偶极矩或极化强度用单位体积材料的总偶极矩或极化强度P(极极化电荷密度化电荷密度)表示表示: (2.3.8) 式中式中:N为偶极子浓度；为偶极子浓度； 为偶极子平均偶极矩为偶极子平均偶极矩: (2.3.9)NP E 式中式中:为极化率为极化率,即单位电场强度作用下产生即单位电场强度作用下产生的偶极矩；的偶极矩；E为有效电场强度。结合上述两为有效电场强度。结合上述两式可得式可得: (2.3.10) 对于平板电容器中的电介质对于平板电容器中的电介质,有有:

19、(2.3.11) 0真空介电常数真空介电常数; 为电极化率为电极化率,且且 或或 ;为材料绝对介电为材料绝对介电常数常数;r为相对介电常数。为相对介电常数。ENPEPe0e1re1er1/0 因此因此: (2.3.12) 另外另外,根据物理学原理根据物理学原理: (2.3.13) 令令r=1/30,r为内场常数为内场常数,可得到克劳修斯可得到克劳修斯-莫索第方程莫索第方程: (2.3.14 )EP0NNNNNNe0000333/1/1/0231Nrr 此式用于研究固体时价值不大此式用于研究固体时价值不大,所以使所以使用非常有限用非常有限,需要假设偶极子对极化的需要假设偶极子对极化的贡献为零。但

20、从方程贡献为零。但从方程(2.3.13)可以看出可以看出,当当 1时时, ,这意味着在某些条件这意味着在某些条件下下,由于晶格极化产生极化电场由于晶格极化产生极化电场,使极化使极化更为稳定更为稳定,也即形成所谓的也即形成所谓的“反馈反馈”机机理。它指出了自发极化的可能性理。它指出了自发极化的可能性,即在即在没有外场时没有外场时,晶格产生极化。铁电体中晶格产生极化。铁电体中就存在这种现象。就存在这种现象。eN 2.3.3.1 极化机理极化机理电子弹性位移极化电子弹性位移极化:原子或离子的电子原子或离子的电子云在外电场或热运动等的作用下相对于云在外电场或热运动等的作用下相对于带正电的原子核产生位移

21、而引起的极化。带正电的原子核产生位移而引起的极化。电子弹性位移极化是电介质中普遍存在电子弹性位移极化是电介质中普遍存在的极化形式的极化形式,其特征为其特征为:极化可逆极化可逆;极化形极化形成的时间短成的时间短,约为约为10141015秒秒(称为松称为松弛或弛豫时间弛或弛豫时间),相当于光频相当于光频;通常不以热通常不以热的形式耗散能量的形式耗散能量,因此通常不产生介电损因此通常不产生介电损耗。耗。 对于大多数电子弹性位移极化对于大多数电子弹性位移极化,极化极化率率e与电子轨道半径的关系如下与电子轨道半径的关系如下: (2.3.15 ) 式中式中:r为电子轨道半径为电子轨道半径(离子半径离子半径

22、)；k主要与材料位移极化有关的系数主要与材料位移极化有关的系数,对于对于H原子原子,k=1,因此有因此有: (2.3.16 ) 3kre3rHe 通常通常,在材料中在材料中: (2.3.17 ) 另外另外: N1/r3 所以所以: 因为是外场因为是外场,E为定值为定值,所以所以: 因此因此,可以用来评价原子或离子对材料电可以用来评价原子或离子对材料电子式弹性位移极化的贡献。高介电常数的介子式弹性位移极化的贡献。高介电常数的介电材料常用此参数。例如电材料常用此参数。例如Ba2+、Pb2+、Ti4+、Zr4+等都具有高的等都具有高的 。 ENNPeee3/rEPee3/rPee3/re3/re3/

23、re 电子式弹性位移极化通常具有负的电子式弹性位移极化通常具有负的温度系数温度系数,因为温度升高时因为温度升高时,变化很小变化很小,而而N值下降很多值下降很多,导致极化率降低。导致极化率降低。 电子式弹性位移极化存在于任何介电子式弹性位移极化存在于任何介质中。由于电子质量小质中。由于电子质量小,极化位移小极化位移小,因因此极化建立所需的时间短此极化建立所需的时间短,相当于光频范相当于光频范围。在常用的交变电场中围。在常用的交变电场中,极化能与电场极化能与电场同步同步,因此不消耗能量因此不消耗能量,也即无介电损耗。也即无介电损耗。 当外场取消时当外场取消时,位移极化也消失位移极化也消失,因此称因

24、此称为弹性位移极化。为弹性位移极化。3/re3/re 离子弹性位移极化离子弹性位移极化 概念概念:在外电场的作用下在外电场的作用下,正负离子发正负离子发生弹性相对位移而引起的极化生弹性相对位移而引起的极化,称为离称为离子弹性位移极化。其极化强度和极化率子弹性位移极化。其极化强度和极化率可表示如下可表示如下: (2.3.18 ) (2.3.19 ) 式中式中:b为波恩指数为波恩指数,取取711。 EENPiii1/3brri 特点特点:l建立时间较短建立时间较短,约为约为10121013秒秒,接近于晶格接近于晶格点阵中离子的固有震动频率；点阵中离子的固有震动频率；l因为离子质量较大因为离子质量较

25、大,位移小位移小,仅限于两离子的作仅限于两离子的作用力场范围。在中低频弱场中为弹性位移极用力场范围。在中低频弱场中为弹性位移极化化,不耗散能量；不耗散能量；l通常具有正的温度系数通常具有正的温度系数,因为温度升高时因为温度升高时,离子离子可移动性可移动性(或振幅或振幅)增大增大,使离子极化率增大。对使离子极化率增大。对于多数离子晶体于多数离子晶体,离子极化率温度系数的绝对离子极化率温度系数的绝对值大于电子位移极化率温度系数值大于电子位移极化率温度系数,因此因此,当温度当温度升高时升高时,大多数离子晶体的极化强度增大。大多数离子晶体的极化强度增大。 松弛式极化松弛式极化 概念概念:在结构疏松的玻

26、璃体、晶体以及晶在结构疏松的玻璃体、晶体以及晶体中含有杂质离子或原子、缺陷等区域体中含有杂质离子或原子、缺陷等区域,会形会形成一些与周围离子或原子联系较弱的电子、成一些与周围离子或原子联系较弱的电子、离子或偶极子离子或偶极子,也即所谓的弱联系质也即所谓的弱联系质点点,也称为也称为松弛质点松弛质点。热运动使这些热运动使这些质点趋于无规则随质点趋于无规则随机分布机分布(排列排列),如果施加一电场如果施加一电场,则可使这些质则可使这些质点按一定规律分布或取向。在一定条件下点按一定规律分布或取向。在一定条件下,电电场作用与热运动会形成一个动态平衡场作用与热运动会形成一个动态平衡,在介质在介质中建立起电

27、荷的不均匀分布中建立起电荷的不均匀分布,形成偶极子形成偶极子,这就这就是松弛式极化。是松弛式极化。 特点特点:l位移距离较大位移距离较大,为分子大小或更大。因此为分子大小或更大。因此极化建立过程会遇到障碍；极化建立过程会遇到障碍；l极化建立时间较长极化建立时间较长,一般为一般为102108秒；秒；l建立极化需要吸收一定的能量。这种极建立极化需要吸收一定的能量。这种极化通常在无线电波范围内化通常在无线电波范围内(有人认为在有人认为在106Hz以下以下)才出现。在较高的频率范围才出现。在较高的频率范围,松弛式极化跟不上电场方向的改变而完松弛式极化跟不上电场方向的改变而完成同步极化成同步极化,因此会

28、产生大的能量损耗。因此会产生大的能量损耗。 分类分类:l电子松弛式极化；电子松弛式极化；l离子松弛式极化；离子松弛式极化；l偶极子松弛式极化；偶极子松弛式极化；u电子松弛式极化电子松弛式极化 在一般陶瓷介质中在一般陶瓷介质中,弱联系电子并不多。弱联系电子并不多。但在高介电常数的含但在高介电常数的含Ti4+等高价晶体陶瓷中等高价晶体陶瓷中,会形成所谓的会形成所谓的“F色心色心”,或半束缚电子。或半束缚电子。F色色心仅受到很小的库仑引力心仅受到很小的库仑引力(F=q2/r2)的作用的作用,使使介质具有明显的松弛式极化。介质具有明显的松弛式极化。F色心的形成机色心的形成机理如下理如下: nTiO2

29、+ xCO + 或或:2 nTiO2 3242xxnTiTixOxnVO222xCOeOOVTiTiOOTiTi234213eTiTi43 反应中形成的反应中形成的e被被 俘获俘获,每个每个 俘俘获两个获两个e,形成所谓的形成所谓的“F色心色心”,也称为也称为“F中心中心”。这些被俘获的电子属于弱。这些被俘获的电子属于弱联系电子联系电子(半束缚电子半束缚电子),它为周围几个正它为周围几个正离子所共有离子所共有,其激发能量相当于可见光波其激发能量相当于可见光波长范围。因此长范围。因此,受可见光激发时便产生一受可见光激发时便产生一定的选择性吸收定的选择性吸收,使材料呈现相应的颜色使材料呈现相应的颜

30、色,因此而称为因此而称为F色心。色心。 OVOV 以以F色心形式存在的电子云很容易在外场色心形式存在的电子云很容易在外场作用下变形作用下变形,因而呈现出较强的松弛式极化因而呈现出较强的松弛式极化,使使材料介电常数和介质损耗都大幅度增加。处材料介电常数和介质损耗都大幅度增加。处于激发态的半束缚电子数随温度升高会出现于激发态的半束缚电子数随温度升高会出现一个极大值一个极大值(TC)。温度较低时激发电子不多。温度较低时激发电子不多,温度升高激发电子数明显增加温度升高激发电子数明显增加,因此电子式松因此电子式松弛极化率也随之增大。当温度超过某一极限弛极化率也随之增大。当温度超过某一极限温度温度TC (

31、居里点居里点)时时,能量较高的基态电子大部能量较高的基态电子大部分被激发分被激发,温度继续升高时温度继续升高时,激发的电子数不但激发的电子数不但不增加不增加,相反将解离为自由电子相反将解离为自由电子,使处于激发态使处于激发态的半束缚电子数量降低而导致电子松弛式极的半束缚电子数量降低而导致电子松弛式极化率降低。化率降低。 在电子陶瓷中在电子陶瓷中,加入一些低价加入一些低价的补偿杂质的补偿杂质,如如Al2O3、MgO等等,用用以提高以提高TiO2的抗还原性的抗还原性,同时采用同时采用氧化气氛烧成氧化气氛烧成,以减少或避免以减少或避免F色色心形成。心形成。离子松弛式极化离子松弛式极化( ) 由弱联系

32、离子引起的极化。极化位移一由弱联系离子引起的极化。极化位移一般在一个到数个离子范围般在一个到数个离子范围,也称为热极化。离也称为热极化。离子松弛式极化是大多数陶瓷材料子松弛式极化是大多数陶瓷材料(电介质电介质)的的主要极化形式之一。具特点为主要极化形式之一。具特点为:温度升高时温度升高时,松弛式极化建立的时间缩短松弛式极化建立的时间缩短,即松弛式极化易即松弛式极化易于发生。并在一定温度时达到一定极限于发生。并在一定温度时达到一定极限,其后其后,随温度继续升高随温度继续升高,由于热运动的加剧而导致极由于热运动的加剧而导致极化产生干扰化产生干扰,同时单位体积中的离子数也减少同时单位体积中的离子数也

33、减少,使极化率降低。使极化率降低。 i极性分子的定向极化极性分子的定向极化( ) 固体材料内部极性分子在无外电场固体材料内部极性分子在无外电场作用时已存在偶极子作用时已存在偶极子(矩矩),只是由于热运只是由于热运动而成随机取向动而成随机取向,宏观上呈电中性。当施宏观上呈电中性。当施加一个外电场时加一个外电场时,随机取向随机取向(分布分布)的偶极的偶极子将趋向于电场方向排列子将趋向于电场方向排列,并与温度的作并与温度的作用建立起动态平衡用建立起动态平衡( )。建立。建立这种极化的时间与温度有关这种极化的时间与温度有关,一般为一般为106秒数量级。秒数量级。Td/20d空间电荷极化空间电荷极化(

34、) 载流子在电介质中迁移时受晶界、气孔载流子在电介质中迁移时受晶界、气孔及其它非均匀界面阻碍而聚集及其它非均匀界面阻碍而聚集,或电极不能充或电极不能充分放电、杂质俘获载流子等原因使电场变形分放电、杂质俘获载流子等原因使电场变形(分布不均匀分布不均匀),都会形成空间电荷极化。都会形成空间电荷极化。 电介质总的极化率为上述各种极化率的电介质总的极化率为上述各种极化率的总和。由于极化机理不同总和。由于极化机理不同,极化形成的时间极化形成的时间(松弛时间松弛时间)也各不相同。因此也各不相同。因此,电介质的极化电介质的极化和介电常数和介电常数()随电场频率不同而变化。随电场频率不同而变化。温度对电子式极

35、化影响较小温度对电子式极化影响较小,但温度升高增加但温度升高增加了离子的可移动性了离子的可移动性,因此因此,温度对离子式极化温度对离子式极化影响较大。影响较大。j F 2.3.4 交变电场中的电介质交变电场中的电介质 实际应用中实际应用中,电介质常常处于随时电介质常常处于随时间变化的不稳定或交变电场中间变化的不稳定或交变电场中,而且电而且电场一般可以用正弦波来描述场一般可以用正弦波来描述,其它形式其它形式的交变电场也可以通过相应的傅立叶的交变电场也可以通过相应的傅立叶函数函数(级数级数)来描述来描述(合成合成)。因此。因此,详细讨详细讨论电介质受随时间作正弦变化电场的论电介质受随时间作正弦变化

36、电场的影响具有普遍意义。影响具有普遍意义。 2.3.4.1 介电损耗介电损耗概念概念:电介质在外场作用下因发热而在单位时电介质在外场作用下因发热而在单位时间内消耗的电功率称为介质损耗。间内消耗的电功率称为介质损耗。机理机理:电介质的介质损耗主要由漏导和极化引电介质的介质损耗主要由漏导和极化引起。由漏导的引起的损耗称为漏导损耗起。由漏导的引起的损耗称为漏导损耗,由极由极化引起的损耗则称为极化损耗。极化损耗主化引起的损耗则称为极化损耗。极化损耗主要是由于松弛极化和空间电荷极化等缓慢极要是由于松弛极化和空间电荷极化等缓慢极化所引起。极化损耗主要是由于在较高频率化所引起。极化损耗主要是由于在较高频率的

37、交变电场作用下的交变电场作用下,缓慢极化不能随交变电场缓慢极化不能随交变电场方向的改变而完成同步换向极化所致。方向的改变而完成同步换向极化所致。 介电损耗介电损耗:如果给电介质加上一个交变电场如果给电介质加上一个交变电场U=U0exp(jt)构成一个电容回路构成一个电容回路,则流经回路则流经回路的电流为的电流为: (2.3.20) 式中式中:C0为真空的电容量为真空的电容量; 电流由电流由IC与与IU两部分组成两部分组成 (图图2.3.8)。UCUCjUCjIrrr02010 IC=r1C0U I IU=r2C0U 图2.3.8电流电场的相位关系 第一项为复数虚部第一项为复数虚部;此项超前于此

38、项超前于U /2;由电容控制的由电容控制的IC与与U垂直垂直,不产生介不产生介质损耗。另一部分质损耗。另一部分IU与与U同相位同相位;产生介产生介质质(功率功率)损耗损耗;由图可见由图可见: IU /IC=r2/r1=tg (2.3.21) 显然显然,tg增加时增加时,IU增加增加,即损耗增加。即损耗增加。因此把因此把tg称为电介质的介质损耗系数称为电介质的介质损耗系数,则称为介质损耗角则称为介质损耗角,而把而把tg的倒数称为的倒数称为材料的品质因数材料的品质因数Q,即即: Q=1/tg (2.3.22) 根据复数的三角式与代数式的关系有根据复数的三角式与代数式的关系有: r1=rcos (2

39、.3.23a) r2=rsin (2.3.23b) r= (2.3.23c) (2.3.23d) 在介电常数中在介电常数中,r1(实部实部)反映了电介质储反映了电介质储存电荷的能力存电荷的能力,r2(虚部虚部)表示电介质引起电场表示电介质引起电场损耗的程度损耗的程度,其物理意义是指单位体积介质中其物理意义是指单位体积介质中,单位电场强度变化一周所消耗的电功率单位电场强度变化一周所消耗的电功率,常以常以热的形式耗散。热的形式耗散。2/1222rritgCosSinrrrr/21 在电子线路中在电子线路中,电容器等要求有尽可能小电容器等要求有尽可能小的的tg,而发热元件则要求高的而发热元件则要求高

40、的tg。根据物理学。根据物理学原理原理,电介质的平均功率损耗密度为电介质的平均功率损耗密度为: (2.3.24) 式中式中: 为电介质平均损耗为电介质平均损耗;V为电介质体积为电介质体积;E0为有效外电场强度；为有效外电场强度；为电场角频率；为电场角频率；0为真为真空的介电常数空的介电常数;r为电介质的相对介电常数。为电介质的相对介电常数。rtg也称为介质的介电损耗因子也称为介质的介电损耗因子,其值增加其值增加,损损耗也增加。而耗也增加。而0rtg为电介质的电导率为电介质的电导率,即即: Ac=0rtg (2.3.25)tgEVPr02021/P 2.3.4.1 影响介电损耗的因素影响介电损耗

41、的因素电场频率电场频率:电介质的极化电介质的极化,特别是缓慢极特别是缓慢极化的建立需要一定的时间化的建立需要一定的时间,也即松弛时间。也即松弛时间。德拜研究了电介质的德拜研究了电介质的r及反映介电损耗及反映介电损耗的的rtg与所加电场的角频率与所加电场的角频率及松弛时及松弛时间间的关系的关系,给出下述表达式给出下述表达式: (2.3.26a) (2.3.26b) jS12211Sr (2.3.26c) (2.3.26d) 式中式中:S与与分别为介电常数发生突变前分别为介电常数发生突变前足够低频率和足够高频率时的介电常数。足够低频率和足够高频率时的介电常数。分别以分别以r1和和r2对对作图作图,

42、结果如如图结果如如图(2.3.9)。2221Sr2212SSrrtg 可见可见,当当=1/时时,介电损耗最大。在介电损耗最大。在此前此后此前此后,介电损耗变小介电损耗变小,即松弛时间即松弛时间所加电场频率相比是所加电场频率相比是较长较长(周期长周期长)时时,偶极偶极子远来不及转向或建子远来不及转向或建立立,损失就小。相反损失就小。相反,松弛过程较电场频率松弛过程较电场频率的改变更为迅速的改变更为迅速,损耗损耗也小。也小。共震吸收损失共震吸收损失: 极化偶极子可以看作是一个极化偶极子可以看作是一个弹性震子，其本身有一个固有震动角频率弹性震子，其本身有一个固有震动角频率0，当施加的外电场角频率，当

43、施加的外电场角频率0时，根据时，根据物理学经典震动理论物理学经典震动理论,可以推出下述两式可以推出下述两式: (2.3.27a) (2.3.27b) 可见可见,在在=0前后前后,介电常数有最大和最低值。介电常数有最大和最低值。在在=0处处,介电损耗最大介电损耗最大(r2最大最大),称为共振称为共振吸收损失。吸收损失。 22220220br222202bhr 如果离子的震动是简谐震动如果离子的震动是简谐震动,则则0=(/M)1/2,其中其中是离子间结合是离子间结合力的弹性常数。力的弹性常数。M是离子质量。这是离子质量。这种损耗通常在种损耗通常在108Hz(室温室温)以上的以上的电场中发生。电场中

44、发生。 由于介电常数与材由于介电常数与材料的折射率有关料的折射率有关,因此因此,这种损失就这种损失就是光学材料光吸收的本质。是光学材料光吸收的本质。介质损耗与温度的关系介质损耗与温度的关系l 电导损耗电导损耗:电导损耗与温度的关系可用下电导损耗与温度的关系可用下式表示式表示: tg=tg0exp(T) (2.3.28) 式中式中: 0、分别为温度分别为温度T0与与T时的介质时的介质损耗角；损耗角；为温度系数为温度系数,其值为其值为0.0010.1。可见可见,温度升高时温度升高时,损耗损耗(tg)成指数规律增成指数规律增加加,即在高温时即在高温时,介电损耗随温度升高而迅介电损耗随温度升高而迅速增

45、大。因此速增大。因此,高温时电导损耗可能成为高温时电导损耗可能成为介质损耗的主要形式介质损耗的主要形式,严重时将导致介质严重时将导致介质损坏损坏(破坏破坏)。l极化损耗极化损耗:低温时低温时,质点的热运动较弱质点的热运动较弱,松松弛时间较长弛时间较长,松弛极化可能远来不及跟随松弛极化可能远来不及跟随电场周相改变而改变或建立电场周相改变而改变或建立,因此较小。因此较小。温度升高时温度升高时,热运动加剧热运动加剧,松弛时间松弛时间缩短缩短,极化程度或速率增大极化程度或速率增大,所以所以tg随温度升随温度升高而增大高而增大, 当温度达到一定值当温度达到一定值(TC点点)时时,松松弛极化刚好能在外电场

46、半周期内完全建弛极化刚好能在外电场半周期内完全建立立,所以所以tg出现极大值出现极大值(图图2.3.10)。当温。当温度继续升高时度继续升高时,松弛时间继续缩短松弛时间继续缩短,松弛极松弛极化逐渐跟上电场的变化化逐渐跟上电场的变化,故故tg降低。降低。 当温度过高时当温度过高时, 热运动干扰极化的热运动干扰极化的 建立建立,同时由于材料同时由于材料 密度降低密度降低,即单即单 位体积材料中位体积材料中 偶极子的数量偶极子的数量 减少减少,故故tg随随 温度升高而降温度升高而降 低低,图图2.3.10。 TC T/K 图2.3.10 介质损耗与温度的关系tg 3.3.5 材料的介电强度材料的介电

47、强度 3.3.5.1 引言引言 陶瓷、玻璃等介电材料承受的电压陶瓷、玻璃等介电材料承受的电压超过某一临界值超过某一临界值(UC)时时,材料会失去绝缘材料会失去绝缘性。这种现象称为电介质的击穿性。这种现象称为电介质的击穿, UC 称称为击穿电压。为击穿电压。 UC与材料的厚度与材料的厚度(平行于电场方向的平行于电场方向的尺寸尺寸)有关有关,因此因此,通常以材料单位厚度的通常以材料单位厚度的击穿电压击穿电压-击穿场强击穿场强Eb来比较不同材料来比较不同材料的绝缘性能。的绝缘性能。 材料所能承受的最大电场强度称为材料所能承受的最大电场强度称为材料的介电强度材料的介电强度,其数值等于相应的击其数值等于

48、相应的击穿场强穿场强Eb(Vm1)。陶瓷电介质的击穿。陶瓷电介质的击穿同时伴随着破坏同时伴随着破坏,将永久失去使用功能。将永久失去使用功能。 材料的介电强度除与材料的本征材料的介电强度除与材料的本征性质有关外性质有关外,还与环境条件还与环境条件(介质性质、介质性质、 温度、湿度、压力等温度、湿度、压力等)、材料及电极形、材料及电极形状、尺寸、电场类型状、尺寸、电场类型(AC、DC、脉冲、脉冲)等因素有关。等因素有关。 2.3.5.2 介电材料的击穿机理介电材料的击穿机理 击穿类型击穿类型:介电材料的击穿按机理可分为本征击穿、介电材料的击穿按机理可分为本征击穿、热击穿、电离击穿和化学击穿四类。热

49、击穿、电离击穿和化学击穿四类。本征击穿本征击穿:本征击穿主要是电子导电过程。当外电场本征击穿主要是电子导电过程。当外电场强度达到强度达到Eb时时,材料中的原子或离子中的部分导带电材料中的原子或离子中的部分导带电子将获得足够的能量以致于将原子或离子中的价带子将获得足够的能量以致于将原子或离子中的价带电子撞击激发到导带上成为次级自由电子电子撞击激发到导带上成为次级自由电子,由于撞击由于撞击而失去部分能量的电子和次级自由电子而失去部分能量的电子和次级自由电子,都会继续被都会继续被电场加速进而激发出第三级自由电子电场加速进而激发出第三级自由电子,此过程将连锁此过程将连锁进行下去进行下去,结果在介质中形

50、成由大量自由电子形成的结果在介质中形成由大量自由电子形成的“电子潮电子潮”,或所谓的或所谓的“电子雪蹦电子雪蹦”,使材料电导在很使材料电导在很短的时间内迅速增大短的时间内迅速增大(约约108秒秒),导致材料击穿。导致材料击穿。 热击穿热击穿:介电材料在电场作用下由于漏导和介电材料在电场作用下由于漏导和极化产生介质损耗极化产生介质损耗,使部分电能转变为热能。使部分电能转变为热能。当热量产生的速度大于材料的散热速度时当热量产生的速度大于材料的散热速度时,热热量就在材料量就在材料(器件器件)内部积聚内部积聚,使材料温度升高使材料温度升高,进而导致介质损耗增加进而导致介质损耗增加,如此恶性循环如此恶性

51、循环,最终使最终使材料丧失绝缘性材料丧失绝缘性,这就是热击穿。这就是热击穿。 热击穿是一个积热过程热击穿是一个积热过程,需要一定的时间。需要一定的时间。热击穿是介电材料在高频电场中的主要击穿热击穿是介电材料在高频电场中的主要击穿形式。圆板介电材料的击穿电压形式。圆板介电材料的击穿电压Ub可用下式可用下式表示表示: (2.3.29) 式中式中:k为常数；为常数； 、ad是与材料厚度和是与材料厚度和散热有关的参数。显然散热有关的参数。显然,决定热击穿的参决定热击穿的参数可分为两类。一类是与材料本身性能数可分为两类。一类是与材料本身性能有关的参数有关的参数,即材料参数。另一类与环境即材料参数。另一类

52、与环境条件有关条件有关,如电场频率、材料形状与尺寸、如电场频率、材料形状与尺寸、散热情况等。散热情况等。 2/11tgakUrdb 图图2.3.11是高铝瓷介电强度与温度的关系。可是高铝瓷介电强度与温度的关系。可见见,低温时温度对介电强度影响不大低温时温度对介电强度影响不大,但当温但当温 度升高到某一临度升高到某一临 界值时界值时TC,介电强介电强 度随温度升高而度随温度升高而 迅速降低。这是迅速降低。这是 因为因为,当温度高于当温度高于 TC时时,材料中玻璃材料中玻璃 相离子电导呈指相离子电导呈指 数规律上升。数规律上升。 Eb TC T/K 图2.3.11 氧化铝瓷介电强度与温度的关系电离

53、击穿电离击穿:陶瓷介质中存在的气孔、裂纹陶瓷介质中存在的气孔、裂纹(含含有气体相有气体相)等使材料均匀性降低。这些气孔等使材料均匀性降低。这些气孔(包括裂纹包括裂纹)在一定强度的电场作用下在一定强度的电场作用下,会发生会发生强烈电离强烈电离,产生大量的热能产生大量的热能,使气孔局部区域使气孔局部区域强烈过热强烈过热,因此而在材料内部形成相当高的热因此而在材料内部形成相当高的热应力。当热应力大于材料的断裂强度时应力。当热应力大于材料的断裂强度时,使材使材料丧失机械强度而破坏料丧失机械强度而破坏,以致于丧失介电性能以致于丧失介电性能,造成材料击穿。击穿电压与材料尺寸有关。造成材料击穿。击穿电压与材

54、料尺寸有关。因为材料尺寸减小时因为材料尺寸减小时,通常在一定热应力下通常在一定热应力下,所存在的可能导致材料击穿的缺陷的可能性所存在的可能导致材料击穿的缺陷的可能性也相应降低。也相应降低。 电离击穿的原因是因为材料的气孔电离击穿的原因是因为材料的气孔中的气体存在电离现象。这是由于气孔中的气体存在电离现象。这是由于气孔中的电场强度比其附近基质部分的电场中的电场强度比其附近基质部分的电场强度高。假定一含圆腔状气孔的材料在强度高。假定一含圆腔状气孔的材料在平面电场平面电场E的作用下的作用下,则空隙内电场强度则空隙内电场强度EP可表示为可表示为: (2.3.30) 式中式中:r、rg分别为材料和圆腔中

55、气体的分别为材料和圆腔中气体的相对介电常数相对介电常数,rg值近似为值近似为1。EErgrP/ 对于低介电常数的材料对于低介电常数的材料,气孔周围温度通常情气孔周围温度通常情况下仅上升数度况下仅上升数度,而对于高介电常数材料而对于高介电常数材料(如铁如铁电陶瓷电陶瓷),则温度可能上升则温度可能上升103,容易引起材料容易引起材料的热击穿。而且气的热击穿。而且气 孔尺寸越大孔尺寸越大,就越容就越容 易引起击穿。典型易引起击穿。典型 材料的击穿强度与材料的击穿强度与 密度的关系如图密度的关系如图 2.3.12所示。所示。 300 MV/m 250 200 150 100 80 85 90 95 1

56、00 相对密度/% 图2.3.12 高铝瓷击穿强度与密度的关系化学击穿化学击穿(疲劳击穿疲劳击穿):长期运行在远长期运行在远低于瞬时击穿电压下的材料所发生低于瞬时击穿电压下的材料所发生的击穿现象。空气的污染、天气的的击穿现象。空气的污染、天气的影响等可使器件材料表面变得粗糙、影响等可使器件材料表面变得粗糙、吸收水蒸气或导电性杂质吸收水蒸气或导电性杂质,在高温或在高温或所连接的导体如电极中的金属原子所连接的导体如电极中的金属原子的侵蚀作用等使材料逐渐失去绝缘的侵蚀作用等使材料逐渐失去绝缘性性,最终导致材料击穿。最终导致材料击穿。 电容等元器件在直流电场作用电容等元器件在直流电场作用下下,材料内部

57、和表面同时发生电化学材料内部和表面同时发生电化学反应反应,使电极银原子等在表面扩散并使电极银原子等在表面扩散并沿晶沿晶(相相)界逐渐渗入材料内部界逐渐渗入材料内部,导致导致材料电阻下降材料电阻下降,绝缘性相对降低。此绝缘性相对降低。此外外,Na+、Li+等离子在玻璃相中的扩等离子在玻璃相中的扩散、散、 在晶相中的扩散等在晶相中的扩散等,都可能导都可能导致化学击穿。致化学击穿。 OV 2.4 陶瓷材料的磁性能陶瓷材料的磁性能 磁性材料是现代重要的功能材料磁性材料是现代重要的功能材料,被广泛应用于现代科学技术的各个领被广泛应用于现代科学技术的各个领域。如用作磁记录材料、磁域。如用作磁记录材料、磁-

58、机械能转机械能转换材料、磁电材料、磁光材料、微波换材料、磁电材料、磁光材料、微波材料等。由于早期的大部分磁性材料材料等。由于早期的大部分磁性材料都含有铁元素都含有铁元素,因此而统称为铁氧体。因此而统称为铁氧体。从导电性来看从导电性来看,磁性材料可以是导体磁性材料可以是导体(金金属属)、半导体以及绝缘体、半导体以及绝缘体(陶瓷等陶瓷等)。 2.4.1 磁性的概念磁性的概念 众所周知众所周知,磁铁具有磁性磁铁具有磁性,通有电流的导线或通有电流的导线或线圈会产生磁场。当环形电流线圈会产生磁场。当环形电流I环绕的面积为环绕的面积为A(法向法向),则磁偶极矩为则磁偶极矩为: =IA (2.4.1) 式中

59、式中:为磁偶极矩为磁偶极矩 或磁矩或磁矩(magnetic moment)。 环流系环流系 统则可称为磁偶极统则可称为磁偶极 子。子。 I 图2.4.1 磁偶极子示意图 A 同样同样,电子围绕原子核外轨道运转也会形电子围绕原子核外轨道运转也会形成磁偶极子成磁偶极子,也即形成本征磁偶极矩。当存在也即形成本征磁偶极矩。当存在外磁场时外磁场时,本征磁偶极矩在平行外场方向的分本征磁偶极矩在平行外场方向的分量为量为m ml l(eh/4m me)。其中。其中,m ml l为磁量子数为磁量子数, ,e e和和m me e分别为电子的电荷和质量分别为电子的电荷和质量, ,h h为普郎克常数。为普郎克常数。凡

60、是已经填满的壳层和亚层凡是已经填满的壳层和亚层, ,对原子轨道磁矩对原子轨道磁矩都不会有任何净余贡献都不会有任何净余贡献(净余磁矩净余磁矩), ,对于部分对于部分填充的外层或次外层电子轨道填充的外层或次外层电子轨道, ,如果其磁量子如果其磁量子数的总和不为零数的总和不为零, ,就会贡献出净余原子磁矩就会贡献出净余原子磁矩(平平行于外磁场方向行于外磁场方向)。eh/4m me为磁学基本量为磁学基本量,称称为波尔磁子为波尔磁子,以符号以符号BB表示表示,其值为其值为9.7241024Am2。 量子力学电子磁矩表达式为量子力学电子磁矩表达式为: 式中式中:L(=l l1 1+l +l2 2, ,l