滴定分析法1PPT课件

1、本本 章章 内内 容容 分析化学中的溶液平衡分析化学中的溶液平衡 酸碱质子理论酸碱质子理论 水溶液中弱酸（碱）各型体的分水溶液中弱酸（碱）各型体的分布布 酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液 酸碱指示剂酸碱指示剂 酸碱滴定及其应用酸碱滴定及其应用第1页/共104页活度、活度系数与平衡常数活度与活度系数 由于溶液体系中各粒子之间都存在着相互作用力，使得离子或分子参加化学反应的有效浓度往往低于其浓度（分析浓度），为此引入活度及活度系数。物质在溶液中的活度，可认为是该物质在化学反应中起作用的有效浓度。活度与浓度之间存在以下关系acaca: 某一物质的活度，c

2、：其浓度，：物质的活度系数 第2页/共104页Debye-Hckel公式：（稀溶液I20Kw, C/Ka400，则 ca - H+ caH+ KacaH+ KaHA + Kw精确表达式：若: Kaca20Kw , C/Ka400 时忽略Kw HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+近似计算式:展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可H+ Ka (ca - H+)242aaacKKKH第32页/共104页若: Kaca20Kw 但 ca/Ka 400 酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式:H+ KaHA + Kw精确式：H+ Kaca + Kw第33页/共104页

3、(1) Kaca20Kw，ca/Ka 400 : (2) Kaca 400 : (3) Kaca20Kw, ca/Ka 400 :H+ KaHA + Kw精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最简式)H+ Kaca第34页/共104页例6-4计算0.10molL-1HF溶液的pH，已知Ka=7.210-4242aaacKKKH解：因为cKa=0.107.210-420Kw,c/Ka=0.10/(7.210-4)400,2102 . 710. 04)102 . 7 (102 . 742448.210-3(molL-1)pH=2.09第35页/共104页例6-5 计算

4、1.010-4molL-1NH4Cl溶液的pH，已知NH3的Kb=1.810-5。NoImagepH=6.59解:NH4+的Ka=Kw/Kb=5.610-10因为cKa400,14104100 .1106 .5100 .12.610-7(molL-1)waKcKH第36页/共104页质子条件式: OH-= H+ + HB 代入平衡关系式B- KbOH-OH- OH-Kw= +精确表达式: OH- =KbB- + Kw(1) Kbc 20Kw ， c/Kb 400：(2) Kbc 400：(3) Kbc 20Kw, c/Kb 400：OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwO

5、H-= Kbcb处理方式与一元弱酸类似第37页/共104页 多元弱酸溶液二元弱酸(H2A)质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸碱平衡关系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+第38页/共104页 ， 可略 近似式: 以下与一元酸的计算方法相同Ka1c 20Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+H+= Ka1H2A(忽略二级及以后各步离解)a2a140KcK第39页/共104页400Kca1近似式 H -KK4K

6、 c2a1a12a1400Kca1最简式 H cKa1第40页/共104页例6-7计算0.10molL-1H3PO4溶液中H+及各型体浓度。K6.310a28K7.610a13K4.410a313Wa120KcKKa1或Ka2Ka3， 水的离解，H3PO4的第二级、第三级离解均 可忽略，可按一元弱酸处理400Kca1a2a140KcK按近似式处理解：又第41页/共104页H -7.610(7.61047.6100.102-3-32-3)12102.4=Lmol Lmol102.4HPOH-124218a242a224106.3KHPOHKHPOLmolHHPOKPO24a33411828131

7、01.2102.4106.3104.4Lmol第42页/共104页多元弱碱溶液可仿照多元酸处理 3、两性物质溶液酸度的计算两性物质溶液中的酸碱平衡十分复杂，应根据具体情况，抓住溶液中的主要平衡进行近似处理。多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸 第43页/共104页质子条件: H+H2A=A2 -+OH-精确表达式:酸碱平衡关系式 酸式盐 NaHAH+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-KwH+HA-Ka2HA-Ka1H+H+H+ = +第44页/共104页若:当Ka2和Kb2较小时, HA-c近似计算式:H+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+

8、 c若 Ka2c 20Kw, c20Ka1，则“Ka1”可略H+=Ka1Ka2 c Ka1+ c若Ka2c 20Kw c20Ka1，则 Kw可忽略H+ Ka1Ka2 若Ka2c20Ka1 ， 忽略H2A的第二级离解H K (K c K )c+a1a2W第45页/共104页对其他两性物质须将式中Ka1和Ka2作相应变换。变换方法：式中Ka2相当于两性物质中酸组分的Ka值； Ka1相当于两性物质中碱组分共轭酸的Ka值。H+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c 同理，对于NH4Ac酸组分：NH4+碱组分的共轭酸 HAcH K(KcK )Kc+HAcNHWHAc4+第46页/共104页 综合考虑、分

9、清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液H+的计算总结质子条件物料平衡电荷平衡 酸碱平衡关系 H+的精确表达式近似处理H+的近似计算式和最简式第47页/共104页 第五节第五节 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液 两类缓冲溶液： 一般缓冲溶液，由一定浓度的共轭酸碱对组成，用以控制溶液酸度。如: : HAcNaAcCl,NHNH43标准缓冲溶液，用于校正pH计。 作用：稳定体系酸度第48页/共104页一、缓冲溶液pH的计算1. 一般缓冲溶液例：HA(ca)-NaA(cb)溶液: (1) (2): (3)babMBENacHAAccCBENaHAOH(1)(3) (4)bAcHOH代入 aaabcOHHHAHKK

10、AcHOH(4)(2) (5)aHAcOHH代入第49页/共104页 aabcOHHHKcHOHlgbaacpHpKc aabcHHKcH aabcOHHKcOHaabcHKc8pH 6pH ,20,abc cHOH第50页/共104页例6-13 0.20molL-1NH3-0.30molL-1NH4Cl缓冲溶液中，向该200mL缓冲溶液中加入(1)50mL0.10mol/L NaOH溶液(2) 50mL 0.10molL-1HCl溶液 该缓冲溶液的pH值各改变多少?(pKa=9.26) lgbaacpHpKc,bac cHOH0.20 2000.10 50200500.30 2000.10

11、5020050bacc9.08lgbaacpHpKc9.170.09pH第51页/共104页例6-14 在20.00mL的0.1000molL-1HA溶液中加入0.1000mol/L 的NaOH 19.98 mL后，试计算溶液的pH值(Ka=1.010-7) 250.1000 19.985.0 1020.00 19.980.1000 0.025.0 1020.00 19.98baccHAc-NaAc缓冲溶液lgbaacpHpKcpH=10.00,bac cHOH bbacOHOHKcOHpH=9.70第52页/共104页2. 标准酸碱缓冲溶液例：0.025 molL-1Na2HPO40.025

12、 molL-1 KH2PO4缓冲溶液，经精确测定：pH6.86。 2bac0.025lg7.20lg7.20c0.025apHpK2balgaapHpKa 标准缓冲溶液的pH值是经过实验准确地确定的，即测得的是H+的活度。若用有关公式进行理论计算时，第53页/共104页 在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响ca对于c0.1 mol/kg 的稀电解质溶液2lg0.50(0.30 )1iiIZII 2112niiiIc Z11 1Iacacaa溶剂中性分子，极稀溶液：，稀溶液中:；第54页/共104页例6-15 考虑离子强度的影响，计算缓冲溶液0.025molL-1 Na2HP

13、O40.025 molL-1KH2PO4的 pH值24242lgHPOaH POapHpKa2112niiiIc Z242lg0.50(0.30 )0.101H POIZII 242lg0.50(0.30 )0.421HPOIZII 22440.79 , 0.38H POHPO24247.20lg6.88HPOH PO解：第55页/共104页例：考虑离子强度的影响，计算0.05 molL-1 邻苯二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的 pH值(已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41)12ccaaHK K11caaHHPKK12HHPaH PaaKa121212221aaaaccHPaaHHPHP

14、HPKKK KHK K2120,20awacKKcK解：22HHPH PHHPH P1caHHPK222acHPaHPKK第56页/共104页220.050lg0.50 2(0.30 0.050)10.050 0.34P 2221111(0.050 10.050 1 )0.05022niiiIc ZmolL2121lg(lg)21 (2.955.41 0.34)4.012aaHPpHapKpK 122aaHHPK KaH第57页/共104页二缓冲容量(缓冲指数)与缓冲范围一切缓冲溶液的缓冲作用都是有限度的dbdadpHdpH22.3 2.3(1) 2.3 ()HAAHAHAHAHAccc结论：

15、影响缓冲溶液缓冲指数大小的因数为共轭酸碱组分的和共轭酸碱对的max2.30.50.50.575cc共轭酸碱组分的总浓度越大，缓冲能力越大：0.5abH aaKpHpK第58页/共104页HAcAcpKa = 4.74pKa 11A 1010HA4.74 , 3.74 5.74HAcpK02 12 14pH 或 强酸强碱型缓冲溶液lgbaacpHpKc 1apHpK缓冲范围：第59页/共104页三 缓冲溶液的选择与配制选择缓冲溶液的要求：组成缓冲溶液的酸（或碱）的pKa应等于或接近所需的pH值，至少使要求控制的酸度落在缓冲溶液的缓冲范围之内缓冲溶液应具有一定的总浓度(0.011molL-1)缓冲

16、溶液对分析反应没有干扰第60页/共104页共轭酸碱组分两性物质（KHP、氨基乙酸与强酸或强碱）强酸或强碱溶液（pH=02或1214）广泛pH范围的缓冲溶液：采用多元弱酸和多元弱碱按不同的比例配制采用弱酸（弱碱）的混合组分与一定浓度的强酸或强碱溶液按不同比例配制第61页/共104页例6-17 在25.0mL的0.10molL-1H3PO4溶液中加入多少毫升0.10molL-1 的NaOH溶液，即可得到pH7.00的缓冲溶液？已知H3PO4 的pKa=2.12,7.20,12.362244 H POHPO解: 由可组成缓冲溶液：2424HPO2H POpH=pKalgccNaOH 25.0mL+V

17、设应加入，则2434240.10()25.025.00.10 25.00.10()25.025.0NaOHHPOH PONaOHH POVccVVcccV=过量 =过量 =第62页/共104页NaOH 25.0 mL+9.6 mL34.6 mL共应加入 9.6VmL解之得24242lg7.207.00H POHPOcpKapHc因此: 1110.1025.00.101.60.10molLmLmolLVmolLV第63页/共104页第六节 酸碱指示剂一、指示剂的作用原理 酸碱指示剂自身是，其共扼酸碱对结构不同，颜色也不同。当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变,溶液的颜色也随着变化。当两种

18、型体的浓度达到一定比值时，溶液将显示优势型体的颜色，从而指示终点第64页/共104页OH-H+pKa = 3.4(CH3)2NNNHSO3-+(CH3)2NNNSO3-COHOHCOO-HOOH-H+pKa = 9.1CCOO-OO-甲基橙(Methyl Orange,MO)酚 酞 (Phenolphthalein,PP)（单色指示剂）（双色指示剂）第65页/共104页HInInHaKIn HInH aK颜色的变化H (pH)apK InHHIn酸色碱色二. 指示剂变色的pH范围第66页/共104页理论变色点：pKa理论变色范围:pKa1+1In1010HIn 甲基橙指示剂的变色范围示意图HI

19、n+In-甲基橙为例lgbaacpHpKc0.00.20.40.60.81.002468pH分布系数甲基橙：pKa3.4理论变色范围：2.44.43.14.4+HIn In2+In HIn 10第67页/共104页红8.09.69.1红粉红无色酚 酞5.23.4pKa4.46.2橙红甲基红3.14.4橙甲基橙变色范围碱色过度酸色颜色指示剂目测指示剂颜色的变化的误差一般为：0.20.5pH本章取pH0.2作为使用指示剂目测终点的分辨 极限（ pHpHep-pHsp ）2.44.44.26.28.110.1第68页/共104页三. 影响指示剂变色范围的因素l 指示剂用量过多(或浓度过大)会使终点颜

20、色变化不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的。因此在。l 指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动，对双色指示剂无影响l 选择指示剂时要注意终点变色情况。1.指示剂的用量第69页/共104页2. 温度 温度的变化会引起指示剂的变化，因此指示剂的变色范围也随之变动3. 中性电解质 影响溶液中的，指示剂的会因此发生改变，从而使指示剂的变色范围发生移动 由于盐类具有吸收一定波长光波的性质，所以会影响指示剂颜色的强度，影响指示剂变色的敏锐性例：18时，甲基橙的变色范因为3.14.4;而100时，则为2.53.7 若有必要加热

21、的反应，也必须在溶液冷却后再滴定4. 溶剂第70页/共104页四、混合指示剂作用原理：分类颜色互补两种指示剂混合指示剂与染料混合例：甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿-甲基红pH 0 2 4 6 8靛 蓝甲基红+靛蓝第71页/共104页第七节第七节 强酸碱和一元弱酸碱的滴强酸碱和一元弱酸碱的滴定定本节主要讲述的内容:1 滴定突越及其实用意义；2 影响滴定突越的因素有哪些；3 如何正确地选择指示剂4 滴定的可行性判据及终点误差的计算第72页/共104页b. 滴定中，加入滴定剂体积为 19.98 mL时：(离化学计量点差约半滴) H+ = c VHCl / V = 0.1000 (20.00 - 19.98)

22、 / (20.00 + 19.98) = 5.0 10-5 molL-1 溶液 pH = 4.3一、强酸(碱)的滴定例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl溶液。a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 mL时： 0.1000 molL-1盐酸溶液的 pH = 1.0。第73页/共104页c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL 反应完全， H+ = 10-7 molL-1 ， 溶液 pH = 7.0 d. 化学计量点后 加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴) OH- = nNaOH

23、/ V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00 + 20.02 ) = 5.0 10-5 molL-1 pOH = 4.3 , pH = 14 - 4.3 = 9.7第74页/共104页0246810121404080120160200滴定百分数%滴定百分数%pHpH酸缓冲区突跃区碱缓冲区甲基橙甲基红酚酞C (mol.L-1) 化学计量点1.00.100.0100.0010滴定突跃-0.1%+0.1%同浓度强碱滴定强酸11.710.79.78.77.05.34.33.32.3第75页/共104页强酸滴定强碱用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.100

24、0 mol.L-1 NaOH 。02468101214050100150200滴定百分数%滴定百分数%pHpH突跃范围pH=9.704.30可选酚酞和甲基红为指示剂，用甲基橙可带来+0.2%的误差。 第76页/共104页 pH = 2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。二、强酸(碱)滴定一元弱碱(酸)例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000 molL-1 HAc溶液。a. 滴定开始前，一元弱酸， cKa20Kw, c/Ka400，87. 274. 410101000. 0HaaKc第77页/共104页b. 化学计量点前 开始滴定后，溶液即变为HAc(

25、ca) - NaAc(cb) 缓冲溶液；按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 molL-1 cb = 19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.0010-2 molL-1 H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.00 10-5 / (5.00 10-2) = 1.82 10-8 溶液 pH = 7.74 第78页/共104页c. 化学计量点 生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为： cb = 20.00 0.1000 /

26、 (20.00 + 20.00) = 5.0010-2 molL-1 此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算 pKb = 14.0 - pKa = 14.0 - 4.74 = 9.26 又 cKb 20KW， c/Kb 400 OH- = (cb Kb )1/2 = (5.00 10-2 10-9.26 )1/2 = 5.24 10-6 molL-1 溶液 pOH = 5.28 pH = 14.0 - 5.28 = 8.72第79页/共104页 加入滴定剂体积 20.02 mL OH- = (0.1000 0.02) / (20.00 + 20.02) = 5.0 10-5 molL-1 pOH

27、 = 4.3 pH = 14 - 4.3 = 9.7d.化学计量点后突跃范围7.749.70，1.96个pH单位。滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。 第80页/共104页02468101214050100150200滴定百分数%pH突跃区碱缓冲区共轭缓冲区强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂，如酚酞、百里酚酞。HAcHCl9.78.77.74.3第81页/共104页 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限） Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）影响滴定突跃的因素一元弱酸准确滴定条件：cspKa10-8cspKa到底应有多大，与滴定要求的准确度和检测终点的

28、方式有关!第82页/共104页 三、终点误差终点误差：指示剂确定的滴定终点 (EP)与化学计量点 (SP) 之间存在着差异(pHeppHsp) ，使滴定结果产生的误差，用TE表示。Et = 100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量第83页/共104页NaOH滴定HCl:NaOH浓度为c(molL-1)，HCl溶液浓度为c0(molL-1)、体积为V0(mL)，滴定至终点时，用去NaOH溶液的体积为V(mL)。%100VcVccVE0000t%100cHOHEep,HClepept第84页/共104页%100cHOHEepa,epept强碱滴定强酸时的终点误差可由下式计算：强酸滴定强

29、碱时的终点误差可由下式计算：%100cOHHEep,bepept第85页/共104页2. 强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）用浓度为c(molL-1)的NaOH溶液滴定浓度为c0(molL-1)、体积为V0(mL)的一元弱酸HA溶液，终点时，用去NaOH溶液的体积为V(mL)，终点误差为：%100VcVccVE0000t%100)cHOH(Eep,HAep,HAepeptaepepep,HAepep,HAKHHcHA第86页/共104页例6-19 用0.1000molL-1NaOH滴定等浓度的HAc,若滴定至(1)pH=9.20,(2)pH=8.20,分别计算两种情况时的终点误差。已知Ka=1.81

30、0-5。解 （1）pHep=9.20, H+ep=6.310-10molL-1, OH-ep=1.610-5molL-1, cHAc,ep=0.050molL-1OH-ep H+epaepepepHAKHH,551010105 . 3108 . 1103 . 6103 . 6%03. 0%100)105 . 3050. 0106 . 1(55tEEt0,说明NaOH过量，计量点pHsp=8.72第87页/共104页4599,105 . 3108 . 1103 . 6103 . 6epHAcOH-epH+ep%03. 0%100)105 . 3050. 0106 . 1(46tE2）pHep=8

31、.20, 低于pHsp(8.72), 故终点误差为负H+ep=6.310-9 molL-1OH-ep=1.610-6 molL-1第88页/共104页强酸滴定一元弱碱B的终点误差%100)(,epBepBepeptcOHHEKa是HB+的解离常数aepaepBKHK，第89页/共104页问题：1.滴定能否分布进行，每一级解离的H+ 能否都被准确滴定? 2.能形成几个比较明显的突跃? 3.如何选择指示剂?H2PO4-H3PO4HPO42-PO43-H+,Ka1+H+,Kb3-H+,Ka2+H+,Kb2-H+,Ka3+H+,Kb1第八节 多元酸碱（或混合酸碱）的滴定第90页/共104页2. 判断能

32、否分步滴定 判据是：若 Kai / Kai+1105，则可分步滴定， pH=0.2滴定误差约0.3。一般说来，Ka1/Ka2(Kb1/Kb2)大于105的并不多，对多元酸（碱）分步滴定的准确度不能要求过高。若把滴定误差放宽至1，则分步滴定的判据为Kai / Kai1104。一、多元酸碱滴定的可行性判据1. 判断多元酸HnB能否直接被准确滴定及能准确滴定到哪一级 若cKai10-8，则可准确滴定到第i 级。第91页/共104页二元酸H2A可被滴定的方式如下（pH=0.2，|Et|0.3%）：1. Ka1/Ka2105, 且csp1Ka1 10-8, csp2Ka2 10-82. Ka1/Ka2 105, csp1Ka1 10-8,但csp2Ka2 10-8可分步滴定，形成两个突跃可滴定至第一计量点3. Ka1/Ka2 105, 但csp1Ka1