高分子化学与物理指导书2010

1、高分子化学与物理实验指导书河南工业大学材料学院实验一 聚乙烯醇缩甲醛的制备3实验二 苯乙烯的聚合方法综合实验5实验三 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合10实验四 水溶性酚醛树脂制备及性能测定11实验五 酚醛树脂的合成15实验六 水性丙烯酸树脂的合成16实验七 黏度法测定聚合物的分子量18实验八 溶胀法测定天然橡胶的交联度22实验九 偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态27实验十 差热分析29实验十一 熔融指数的测定36实验十二 计算机控制流变分析38实验十三、聚合物动态力学性能测定49实验 十四、热变形温度的测定53实验十五 膨胀计法测定聚合物的玻璃化转变温度54实验十六 浊点滴定法测定聚合物的溶解度参数

2、57实验十七、 稳态法测量不良导体的导热系数58实验一 聚乙烯醇缩甲醛的制备一、实验目的 1加深对高分子化学反应基本原理的理解。2了解缩醛化反应的主要影响因素。3.掌握聚乙烯醇缩甲醛的制备方法.二、 实验原理1. 早在1931年，人们已经研制出聚乙烯醇的纤维，但由于PVA的水溶性而无法实际应用。利用“缩醛化”减少水溶性，使PVA有了较大的实际应用价值。目前，聚乙烯醇缩醛树脂在工业上被广泛用于生产黏合剂、涂料、化学纤维。品种主要有聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。其中以聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛最为重要。前者是化学纤维“维尼纶”和“107”建筑胶水的主要原料

3、，后者可用于制造“安全玻璃”。2. 聚乙烯醇缩甲醛随缩醛度的不同，性质和用途有所不同，缩醛度在35%左右，就得到人们所称为“维尼纶”的纤维，纤维的强度是棉花的1.52.0倍，吸湿性5%，接近天然纤维，故又称为“合成棉花”，如果控制强度在较低水平，由于聚乙烯醇缩甲醛分子中含有羟基、乙酰和醛基，因此有较强的黏结性能，可用作胶水，用来黏结金属、木材、玻璃、陶瓷、橡胶等。聚乙烯醇缩甲醛是由聚乙烯醇在酸性条件下与甲醛缩合而成的。其反应方程式如下：由于几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基，因此缩醛化反应不完全。为了定量表示缩醛化的程度，定义已缩合的羟基量占原始羟基量的

4、百分数为缩醛度。由于聚乙烯醇溶于水，而反应产物聚乙烯醇缩甲醛不溶于水，因此，随着反应的进行，最初的均相体系将逐渐变成非均相体系。本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水，实验中要控制适宜的缩醛度，使体系保持均相。如若反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于胶水中，影响胶水质量。因此，反应过程中，要严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。四、实验步骤1. 安装好合成装置。2. 250mL三口瓶中加人90mL去离子水,装上搅拌。加入10g聚乙烯醇。3. 加热至95，加温直至聚乙烯醇全部溶解。4. 降温至80，加入4mL甲醛溶液，搅拌15min。滴加0.25 mol&#

5、183;L-1稀盐酸，控制反应体系pH为13。继续搅拌，反应体系逐渐变稠。当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5mL8%NaOH溶液，调节pH值为89。冷却，出料，得无色透明黏稠液体，即为一种化学胶水。5.测定不同温度下的粘度 。五、结果与讨论1. 由于缩醛化反应的程度较低，胶水中尚有未反应的甲醛，产物往往有甲醛的刺激性气味。反应结束后胶水的pH值调至弱碱性有以下作用：可防止分子链间氢键含量过大，体系黏度过大；体系黏度过高；缩醛基团在碱性环境下较稳定。2. 为什么缩醛度增加，水溶性会下降？3. 为什么以较稀的聚乙烯醇溶液进行缩醛化?4. 聚乙烯醇缩醛化反应中，为什么不生成分子间交

6、联的缩醛键？5. 聚乙烯醇缩甲醛黏合剂在冬季极易凝胶，怎样使其在低温时同样具有很好的流动性和黏合性？实验二 苯乙烯的聚合方法综合实验 一、实验目的1、了解苯乙烯自由基聚合的基本原理。2、掌握悬浮聚合的实施方法，了解配方中各组分的作用。3、了解分散剂、升温速度、搅拌速度对悬浮聚合的影响。4、了解苯乙烯本体聚合的实验方法。5、了解苯乙烯溶液聚合的实验方法。6、掌握苯乙烯乳液聚合的实验方法。7、通过本综合实验，提高学生的学习兴趣、提高动手能力及综合分析问题解决问题的能力。二、实验原理1. 悬浮聚合：苯乙烯在水和分散剂作用下分散成液滴状，在油溶性引发剂过氧化二苯甲酰引发下进行自由基聚合，其反应历程如下

7、：悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法，由于水为分散介质，聚合热可以迅速排除，因而反应温度容易控制，生产工艺简单，制成的成品呈均匀的颗粒状，故又称珠状聚合，产品不经造粒可直接加工成型。苯乙烯是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。苯乙烯在水中的溶解度很小，将其倒入水中，体系分成两层，进行搅拌时，在剪切力作用下单体层分散成液滴，界面张力使液滴保持球形，而且界面张力越大形成的液滴越大，因此在作用方向相反的搅拌剪切力和界面张力作用下液滴达到一定的大小和分布。而这种液滴在热力学上是不稳定的，当搅拌停止后，液滴将凝聚变大，最后与水分层，同时聚合到一定程度以后的液滴中溶有的黏性聚合物亦可使液滴相黏结。

8、因此，悬浮聚合体系还需加入分散剂。悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用，将单体分散在单体不溶的介质（通常为水）中，单体以小液滴的形式进行本体聚合，在每一个小液滴内，单体的聚合过程与本体聚合相似，遵循自由基聚合一般机理，具有与本体聚合相同的动力学过程。由于单体在体系中被搅拌和悬浮剂作用，被分散成细小液滴，因此悬浮聚合又有其独到之处，即散热面积大，防止了在本体聚合中出现的不易散热的问题。由于分散剂的采用，最后的产物经分离纯化后可得到纯度较高的颗粒状聚合物。2. 微乳液聚合：微乳液指的是由油、水、乳化剂（许多场合下还需要加入助乳化剂）组成的各向同性、热力学稳定透明或半透明胶体分散体系，其

9、分散相尺寸为纳米级。自Stoffer、Atik等于1980年代早期首次报道微乳液聚合反应以来，由于微乳液的特殊性能，在医药、生物、工业等方面具有广泛的潜在应用，因而受到人们的极大关注。应用领域包括制备多孔材料用于高效分离膜，制备聚合物纳米粒子用于油墨、高性能吸附材料等，制备高档涂料以及制备用于原油开采的乳液、提高采收率等。微乳液聚合可很方便地得到纳米级的高分子量聚合物乳胶粒，但是由于典型的微乳液聚合通常固含量都很低，一般低于10%，且需使用较高的乳化剂/单体比，如制备固含量为2%5%的微乳通常需加入5%的乳化剂，因而大大地限制了微乳液聚合的商业应用。如何提高固含量、降低乳化剂用量是近年来微乳液

10、聚合研究的关键问题之一。目前报道的方法主要有三种：半连续法，或称多步加料法，即单体在聚合反应过程中的特定时段分批加入；连续法，即单体在聚合反应过程中连续地加入正在反应的聚合体系；类Winsor I体系法，聚合体系的组成类似Winsor I型分散体系，由清澈的两相组成，上层油相为纯的单体，下层为含阳离子乳化剂的微乳液相，水溶性的氧化还原引发剂溶于微乳液相，在温和搅拌下，单体由过量的油相吸收到胶束内进行聚合反应。最后所得的聚合物乳胶粒子的大小取决于所用的微乳液体系及聚合反应方法。有些情况下，所加单体多数是在已存在的乳胶粒子内聚合，因而随着所加单体的增加，乳胶粒子显著增大；有些情况下，乳胶粒子的大小

11、则几乎保持不变。影响粒子尺寸的可能因素包括单体的溶解性、扩散限制以及单体的用量等。本实验采用半连续法制备聚苯乙烯微乳液，最后可得到固含量约为40%，聚合物粒子粒径小于40nm，相对分子质量大于106g/mol的微乳液。3. 苯乙烯的本体聚合：苯乙烯的本体聚合是按自由基机理进行的均相聚合反应。4.苯乙烯的溶液聚合：苯乙烯的溶液聚合是按自由基机理进行的均相聚合反应。三、主要试剂和仪器1、主要试剂苯乙烯：除去阻聚剂 ；油溶性引发剂 ：过氧化二苯甲酰 （ C.P.重结晶精制 ）；聚乙烯醇 ：1799水溶液1.5% ；过硫酸钾； NaH2PO4；油酸钠；十二烷基硫酸钠；甲醇；偶氮二异丁腈（AIBN）2、

12、主要仪器聚合装置一套（包括250ml三口烧瓶一个，电动搅拌器一套，冷凝管一支，0100温度计一支，加热水浴一套，如图1所示），表面皿，吸管，20ml移液管，布氏漏斗，锥形瓶。 图1 聚合装置图 1-搅拌器；2-聚四氟乙烯密封塞；3-温度计； 4-温度计套管；5-冷凝管；6-三口烧瓶四、实验步骤（一）悬浮聚合：1、安装装置 按图安装好实验装置，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范。尤其是搅拌器，安装后用手转动要求无阻力，转动轻松自如。本装置采用调压器，通过改变电压来控制电机转速和加热温度，进而达到控制搅拌速度和聚合物温度的目的。2、加料 用分析天平准确称取0.3g过氧化二苯甲酰放入100ml锥

13、形瓶中，再用移液管按配方量取苯乙烯15g，亦加入锥形瓶中，轻轻振荡，待过氧化二苯甲酰完全溶解后加入三口烧瓶。再加入1.5%的聚乙烯醇溶液20ml，最后用130ml去离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后加入三口烧瓶中。3、聚合 通冷凝水，启动搅拌并控制在一恒定转速下，在2030min内将温度升至8590，开始聚合反应。在反应一个小时以后，体系中分散的颗粒变得发黏，此时一定要注意控制好搅拌速度。在反应后期可将温度升至反应温度上限，以加快反应，提高转化率。当反应1.52h后，可用吸管取少量颗粒于表面皿中进行观察，如颗粒变硬发脆，可结束反应。4、出料及后处理 停止加热，撤出电炉，一边搅拌一边用冷水将三口烧瓶冷

14、却至室温，然后停止搅拌，取下三口烧瓶。产品用布氏漏斗过滤，并用热水洗数次。最后产品在50鼓风干燥箱中烘干，称量，计算产率。5、注意事项开始时，搅拌速度不宜太快，避免颗粒分散得太细。保温反应1个多小时后，由于此时颗粒表面黏度较大，极易发生黏结。故此时必须十分仔细的调节搅拌速度，千万不能使搅拌停止，否则颗粒将黏结成块。悬浮聚合的产物颗粒的大小与分散剂的用量及搅拌速度有关，严格控制搅拌速度和温度是实验成功的关键。为了防止产物结团，可加入极少量的乳化剂以稳定颗粒。若反应中苯乙烯的转化率不够高，则在干燥过程中会出现小气泡，可利用在反应后期提高反应温度并适当延长反应时间来解决。（二）乳液聚合：方法1：将0

15、.3g十二烷基磺酸钠和125g去离子水依次加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口瓶中，搅拌并升温，待完全溶解后，加入10g苯乙烯和0.3g过硫酸铵，升温至8590反应1.5h，冷却至3040时即可出料。产物可直接应用，也可破乳后得到固体产品。乳液粘度的测定：涂-4杯法。方法2：将一个装有搅拌器、温度计和氮气入口的50mL三口瓶抽空、充氮3次。然后在氮气保护下加入24.4mg（0.9mmol）过硫酸钾，10mgNaH2PO4，0.2g油酸钠（或十二烷基硫酸钠）和20mL水（在氮气下煮沸过的）。溶解后，在搅拌下加入10mL除阻聚剂的苯乙烯，把水包油的乳液在缓慢的氮气流下，在60下以均匀

16、速度搅拌6h。然后使反应物冷却下来，吸取5mL聚苯乙烯胶乳放到烧杯中，加入等体积的浓硫酸铝溶液进行沉淀（必要时煮沸）。另取5mL试样，加入60mL甲醇进行沉淀。最后，向仍留在烧瓶中的胶乳加入浓盐酸，使之凝聚。将所获得的聚合物样品用水和甲醇洗，吸滤，并在50下真空干燥。测定总产率，并测定其中一个样品的黏度值（聚合度）。把实验结果与本体聚合和溶液聚合的结果进行比较。（三）本体热聚合：苯乙烯单体用10%氢氧化钠水溶液振荡两次，再用蒸馏水洗涤3次，以除去酚类阻聚剂。然后将其用氯化钙或硅胶干燥，并减压蒸馏（沸点82/100kPa，46/20kPa）到一个接受瓶中，使用前储藏在冰箱中。在5个聚合管中（容积

17、510mL），各称入1g（9.6mmol）除掉阻聚剂的苯乙烯。把这些接有适宜接头的管子放入二氯甲烷-干冰浴中（苯乙烯的熔点30.6），待管内物凝固后，用水泵抽空，化冻后管内充氮。如此再重复两次，然后在氮气下封管。各试样分别在80、100、110、120和130恒温浴或相应温度的蒸气浴中进行聚合（聚合管可能爆炸，一定要放在保护罩后或用布盖上！）。3h后，将管子浸入冷水中（戴上防护眼镜），使其迅速冷却，然后开管。把每个试样分别溶解在2030mL苯中，用滴液漏斗慢慢滴入200300mL甲醇，使所生成的聚苯乙烯沉淀出来。沉淀用烧结玻璃漏斗吸滤出后，在50下真空干燥至恒重。以转化率（%）对聚合温度作图。

18、用奥氏黏度计（毛细管直径0.3mL），在20下在苯中测定样品的黏度值，以计算平均聚合度。然后以所得数据对聚合温度作图。（四）溶液聚合：向7个带磨口接头的聚合管中加入23mg（0.14mmol）偶氮二异丁腈，接上适当接头，然后抽空、充氮几次。在氮气流下用移液管向聚合管中分别加入0.5mL，1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL（4.36mmol，3.72mmol，13.07mmol，17.42mmol，21.76mmol，26.13mmol）除去稳定剂的苯乙烯，分别用氮下蒸馏过的纯甲苯稀释至15mL。最后一个管中仅加入15mL苯乙烯（本体聚合）。将聚合管从接头上取下，马上用磨

19、口玻璃塞子塞好，塞子用弹簧固定。然后将聚合管放入沸腾水浴中，6h后，取出聚合管冷却，然后用上述方法处理（必要时用甲苯稀释）。将测得的转化率和聚合度对单体浓度作图。注意无溶剂聚合样品的差异。五、结果与讨论1、每隔15min记录一次加热和搅拌电压、搅拌速度、聚合温度，其中升温、取样、颗粒变硬的时间和温度也要记录下来。2、根据所得产物质量计算反应产率。3、思考题（1）结合悬浮聚合的理论，说明配方中各组分的作用。如将此配方改为苯乙烯的本体或乳液聚合则需作哪些改动，为什么？（2）分散剂作用原理是什么？其用量大小对产物粒子有何影响？（3）悬浮聚合对单体有何要求？聚合前单体应如何处理？（4）根据实验体会，指

20、出在悬浮聚合中应特别注意哪些问题，采取什么措施？六、实验拓展苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯可发生悬浮共聚合，其共聚物是制备透明高抗冲性塑料MBS的原料之一，在恒比点附近投料可得组成均匀的共聚物。将65ml蒸馏水剂和50g浆状硫酸镁加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口瓶中，搅拌，加热至95，使浆状硫酸镁均匀分散 并活化约半小时，停止搅拌，逐步冷却至70。一次性向反应瓶中加入含有引发剂的单体混合液（14g甲基丙烯酸甲酯，16.5g苯乙烯，0.3g过氧化二苯甲酰），控制搅拌速度使单体分散呈珠状，反应温度保持在7075之间反应。然后吸取少量反应液滴入清水中，若有白色沉淀产生，则可以开始缓慢升温至

21、95再反应3h，使珠状产物进一步硬化。结束反应，将反应液的上层清液倒出，加入适量稀硫酸，调pH至11.5，此时有大量气泡产生，静置一段时间后，倾去上层酸液，用大量蒸馏水冲洗余下的珠状产物至中性，过滤，干燥，即得产品。将产物分别经氯仿溶解和在乙醇-苯（乙醇和苯用量体积比为95：5）混合液中沉淀，重复46次以除去引发剂和未反应单体，所得沉淀物置于烘箱中60干燥至恒重。然后将样品配制成不同浓度的二硫化碳溶液，在红外光谱仪上测定650750cm-1范围内的红外谱图，由699cm-1处的吸光度查聚苯乙烯的标准浓度工作曲线，求得共聚物共聚组成。七、背景知识1、苯乙烯自1930年工业化以来已有70多年的历史

22、，由于它有很高的介电性能，在电器工业中有着广泛的应用，尤其是它的高频绝缘性能优异，因此它是很好的高频材料。由于其具有良好的透明性和力学强度及耐热性，因此在许多工业部门和日用品中也是用途极为广泛的一种高分子材料。它已成为世界上仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大塑料品种。采用自由基悬浮法合成的聚苯乙烯称为发泡级聚苯乙烯（EPS），最典型的配方是：100份单体、200300份水、0.30.4份过氧化二苯甲酰、0.020.045份聚乙烯醇和1份滑石粉，在85下反应8h，而后在105110下熟化4h，即可得相对分子质量4000050000的聚苯乙烯。产物用低沸点烃类发泡剂（如石油醚、戊烷、卤代烃等）浸渍制成

23、可发性珠粒，当其受热至90110，体积可增大550倍，成为泡沫塑料。泡沫聚苯乙烯导热系数低，吸水性小，防震性好，抗老化，且具有较高的抗压强度和良好的力学强度，加工方便，成本较低。聚苯乙烯泡沫塑料制品可用于建筑工业作顶层和隔层，冷藏工业作隔热材料及包装业的作防震隔离材料。2、苯乙烯类树脂按结构可划分成20多种，主要有通用级聚苯乙烯（GPPS）、发泡级聚苯乙烯（EPS）、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）等。用于挤塑或注射成型的通用级聚苯乙烯主要采用自由基连续本体聚合或加有少量溶剂的溶液聚合法生产，相对分子质量100000400000，相对分子质量分布24，具有刚性大、透明性好、电绝缘性优良、吸湿性低、表

24、面光洁度高、易成型等特点。高抗冲聚苯乙烯是由苯乙烯与顺丁橡胶或丁苯橡胶通过本体-悬浮法自由基接枝共聚而制成，它拓宽了通用级聚苯乙烯的应用范围，广泛用作包装材料，在仪表、汽车零件以及医疗设备方面占有很大的市场，尤其在家用电器方面有取代ABS树脂的趋势。此外，还可用苯乙烯制备离子交换树脂（苯乙烯-二乙烯基苯共聚物）、AAS树脂（丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物）、MS树脂（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物）。实验三 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、实验目的1、了解甲基丙烯酸甲酯的本体聚合的原理。2、熟悉型材有机玻璃的制备方法。二、实验原理聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的光学性能、密度小、机械性能好、耐候性好。在

25、航空、光学仪器、电器工业、日用品等方面又有广泛的用途。为保证光学性能，聚甲基丙烯酸甲酯多采用本体聚合法合成。甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的，其活性中心为自由基。反应包括链引发、链增长和链终止，当体系中含有链转移剂时，还可发生链转移发应。本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光作用下进行的聚合，又称块状聚合。本体聚合具有合成工序简单，可直接形成制品且产物纯度高的优点。本体聚合的不足是随聚合的进行，转化率提高，体系黏度增大，聚合热难以散出，同时长链自由基末端被包裹，扩散困难，自由基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增大而出现自动加速现象，短时间内产生更

26、多的热量，从而引起相对分子质量分布不均，影响产品性能，更为严重的则引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一般采用三段法聚合，而且反应速率的测定只能在低转化率下完成。三、主要试剂和仪器1.主要试剂名 称试 剂规 格用 量单 体甲基丙烯酸甲酯精 制30g引发剂偶氮二异丁腈AR0.02g聚乙烯醇稀溶液（0.1%），蒸馏水。2、主要仪器100mL三口瓶， 冷凝管，试管，恒温水浴，0100温度计，玻璃板（两块），橡皮条。乌氏毛细管黏度计（如图5-10所示）恒温装置（玻璃缸水槽、加热棒、控温仪、搅拌器），秒表（最小单位0.01s），吸耳球，夹子，250mL容量瓶，500mL烧杯，砂芯漏斗（5#）。四、实验

27、步骤（一）、预聚体的制备1、取0.02g偶氮二异丁腈、30g甲基丙烯酸甲酯混合均匀，投入到100mL装有冷凝管、温度计的磨口三口瓶中开搅拌、开冷凝水。2、水浴加热，升温至7580，反应20min后取样。注意观察聚合体系的黏度，当体系具有一定黏度（预聚物转化率约7%10%）时，则停止加热，并将聚合液冷却至50左右。（二）、聚甲基丙烯酸甲酯的制备-有机玻璃薄棒的成型1、将试管洗净、烘干，把预聚体加入至试管的2/3，把试管放入试管架中，在6065水浴中恒温反应2h。2、升温至95100保持1h，即得到一根透明光洁的有机玻璃棒。实验四 水溶性酚醛树脂制备及性能测定一、实验目的1、了解缩聚反应的特点及反

28、应条件对产物性能的影响。2、掌握碱催化条件下酚醛树脂的合成方法。3、掌握水溶性酚醛树脂的合成方法。4、掌握酚醛树脂液的固含量的测定方法。5、掌握树脂水溶性的测定方法。二、实验原理由酚类化合物与醛类化合物缩聚反应得到的酚醛树脂已经具有悠久的历史酚醛树脂是最早实现工业化的树脂，它具有很多优点，如抗湿、抗电、耐腐蚀等，模制器件有固定形状、不开裂等优点，是现代工业中应用广泛的塑料之一。在树脂与塑料行业内，人们对纯油溶性或半油溶性酚醛树脂做了很多研究并获得广泛应用。水溶性酚醛树脂属于酚醛树脂的甲阶产品，其分子上含有羟甲基官能团或二亚甲基醚键结构，并具有自固化性能，是热固型酚醛树脂的活性中间体 由于苯环上

29、的羟甲基官能团具有很强的反应活性，在一定温度和弱碱性或中性条件下，其相互间就可发生脱水缩合反应或与酰胺基团的脱水缩合反应。酚醛树脂是由酚类和醛类物质在酸或碱催化剂下合成的缩聚物，在合成过程中原料官能度的数目，两种原料的物质的量之比以及催化剂的类型对生成树脂有很大影响。 为了得到具有体型结构的高聚物，两种原料的官能度总数应不少于5。由于醛类物质为2官能度的单体，因此要求所用的酚必须有3个可以反应的活性点 。苯酚和问苯二酚都是羟基取代的苯衍生物，在与甲醛进行亲电取代反应时，反应主要发生在酚羟基的邻、对位，所以苯酚和问苯二酚都可看作具有3官能度的单体，它们均可作为合成热固型酚醛树脂的原料。因选择苯甲

30、醛物质的量之比为1：3，故采用两步碱催化合成酚醛树脂的原理为：1)第一步碱催化生成具有更强亲核性的苯氧负离子2)与甲醛初步反应生成一羟甲基苯酚3)第二步碱催化继续生成一羟甲基苯氧负离子4)继续与甲醛反应生成二羟甲基苯酚、三羟甲基苯酚和含二亚甲基醚的多羟甲基苯酚以及水溶性(甲阶)酚醛树脂5)水溶性酚醛树脂进一步自缩聚就可得到网状体型酚醛树脂为了使苯酚苯环上的邻、对位都能进行羟甲基化反应，除了物料酚与醛摩尔比应该达到1：3的比例外，还需要采用两步碱催化法，才能较好地实现苯酚的多元羟甲基化反应通过对产品残留甲醛量的测定(GB554485)分析说明，二步碱催化法有利于甲醛参加苯酚的羟甲基化反应，残留甲

31、醛量是12 (质量分数)，而一步碱催化法产品残留甲醛量高达165 (质量分数)。固体含量的测定 试样在135温度下聚合时，有部分物质被挥发，其残余物即为固体含量。固体含量式中：m1为烘干后试样的质量，g；m2为烘干前试样的质量，g。 水倍率的测定 单位质量树脂液能溶解水的量即为水倍率。计算水倍率式中：m1滴加消耗的蒸馏水质量，g； m试样质量，g。三、主要试剂和仪器1、主要试剂 苯酚 ： AR ； 甲醛： AR ； 氢氧化钠 ： AR。2、主要仪器聚合装置一套（包括250mL三口烧瓶一个，电动搅拌器一套，冷凝管一支，0-100温度计一支，加热套一个），表面皿，吸管，20mL移液管，布氏漏斗，锥

32、形瓶。四、实验步骤4.1 树脂合成4.1.1 方法一水溶性酚醛树脂的合成：按 (苯酚)： (甲醛)=l：3的比例称取适量的苯酚，倒入反应釜，加热至50，使其熔融成液体；按苯酚和甲醛纯物质总量5的比例称取催化剂，并将其分为35和15两份，先将35的催化剂加入已熔融好苯酚的反应釜，剩余15的催化剂备用；将反应釜恒温50，搅拌反应20 min后，把已称好的甲醛80倒入反应釜，升高反应釜温度至60，继续搅拌反应50 min；将剩余15的催化剂加入反应釜，升高反应釜温度至70，恒温继续搅拌反应20 min；最后加入剩余20的甲醛，升高反应温度至90，并恒温继续搅拌反应30 min最终得到的产品为透亮棕红

33、色，浓度45，并完全溶于水，作为水溶性酚醛树脂。4.1.2方法二4.1.21 反应物用量此实验在5OO ml三颈瓶中进行三颈瓶装料系数约为50 ，各物质用量如下：氢氧化钠水溶液(01 molL)125 ml ，蒸馏水68 mI；苯酚47 g；甲醛(37)605 g4.1.2. 2 酚醛树脂胶的制备4.1.2.2.1将针状无色苯酚晶体加热到43 ，熔化后将它加入到三颈瓶中，搅拌，加入氢氧化钠水溶液和水，溶液呈粉红色，并出现少许颗粒，升温至45 并保温25 min；4.1.222 加入甲醛总量的80，溶液呈现棕红色，固体颗粒减少，约3 min后，溶液为深棕色透明液体，并于4550保温30 min，

34、在80 min内由50升至87，再在25 min内由87升至95，在此温度保温20min；4.1.223 在30 min内由95冷却至82，加入剩下的甲醛，溶液少许浑浊随后又马上消失，于82保温15min；4.1.224 在30 min内把温度从82升至92，溶液在约6 min后呈现胶状，颜色为深棕色。于9296 之间保温20 min后，立即通冷却水，温度降至40时，出料。产品为深棕色粘稠状液体。4.2固体含量的测定4.2.1 实验步骤 准确称取1克试样于已知质量的瓷坩锅中，放入烘箱中从低温开始升温，至135温度时，保温2小时，取出冷却，称重。4.2.2 计算固体含量式中：m1为烘干后试样的质

35、量，g；m2为烘干前试样的质量，g。4.2.3 注意事项 测定时温度必须从室温开始，以免试样起泡、飞溅。4.3 水倍率的测定4.3.1用托盘天平称取10克试样于50毫升烧杯中，插入搅拌棒，用蒸馏水滴定（边滴定边搅拌）直到试样呈乳白色为止，记下蒸馏水的毫升数。4.3.2 计算水倍率式中：m1滴加消耗的蒸馏水质量，g； m试样质量，g。4.4粘度的测定涂-4杯法温度：25；单位：S样品加入涂-4杯，加满，多余的用玻璃棒赶入涂-4杯的沟槽中，放开出口，同时开始计时，直至第一次断线计时结束。 反复3次，取平均。五、结果讨论1、计算苯酚、甲醛加料量之摩尔比，苯酚过量的目的何在？2、讨论实验结果及意义。3

36、、讨论反应结果好坏的原因。4、 对碱催化合成酚醛树脂的结果进行讨论。六、背景知识酚醛树脂塑料是第一个商业化的人工合成聚合物，早在1909年就由Bakelite公司开始生产。它具有高强度和尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和湿气性能良好等优点。大多数酚醛聚合物都需要加填料增强。通用级酚醛塑料常用云母、黏土、木粉或矿物质粉、纤维素和短纤维素来增强。而工程级酚醛聚合物则要用玻璃纤维、弹性体、石墨及聚四氟乙烯来增强，使用温度达150170。酚醛聚合物大量地用作胶合板和纤维板的黏合剂，也用于黏结氧化铝或碳化硅做砂轮，还用作家具、汽车、建筑、木器制造等工业的黏合剂。作为涂料也是它的另一个重要应用，如酚醛

37、清漆，将它与醇酸树脂、聚乙烯、环氧树脂等混合使用，性能也很好。含有酚醛树脂的复合材料可用于航空飞行器，它可以做成开关、插座机壳等。酚醛树脂具有优良的绝缘、耐热、耐老化、耐化学腐蚀等性能，还可用于电子、电器、塑料、木材纤维等工业，由酚醛树脂制成的增强塑料还是空间技术中使用的重要电子材料。实验五 酚醛树脂的合成一、实验目的1、学习缩聚反应的特点及反应条件对产物性能的影响。2、学会酸催化条件下酚醛树脂的合成方法。二、实验原理酚醛树脂是最早实现工业化的树脂，它具有很多优点，如抗湿、抗电、耐腐蚀等，模制器件有固定形状、不开裂等优点，是现代工业中应用广泛的塑料之一。本实验是在酸性催化剂存在下，使甲醛与过量

38、苯酚缩聚而得到热塑性酚醛树脂，其反应方程式如下：继续反应生成线形大分子。线形酚醛树脂相对分子质量在1000以下，聚合度约为410。分析甲醛含量的方法是根据甲醛与亚硫酸钠作用生成氢氧化钠的量来计算甲醛含量。其反应方程式如下：三、主要试剂和仪器1、主要试剂 苯酚 ： AR ； 甲醛： AR ； 盐酸 ： AR。2、主要仪器聚合装置一套（包括250mL三口烧瓶一个，电动搅拌器一套，冷凝管一支，0-100温度计一支，加热套一个），表面皿，吸管，20mL移液管，布氏漏斗，锥形瓶。四、实验步骤将25g苯酚及20.5g甲醛溶液在250mL三口瓶中混合。然后固定在固定架上，装好回流冷凝器及搅拌器、温度计，在加

39、热套中缓缓加热，使温度保持在60±2。加1.0mL盐酸，反应即开始。反应3h后，将反应瓶中的全部物料倒入蒸发皿中。冷却后倒去上层水，下层缩合物用水洗涤数次，至呈中性为止。然后用小火加热，由于有水存在，树脂在开始加热时有泡沫产生。当水蒸发完后，冷却，称量。计算产率。五、结果讨论1、计算苯酚、甲醛加料量之摩尔比，苯酚过量的目的何在？2、讨论实验结果及意义。3、讨论反应结果好坏的原因。4、 对碱催化合成酚醛树脂的结果进行讨论。实验六 水性丙烯酸树脂的合成一、实验目的1、熟悉苯乙烯自由基聚合的基本原理。2、掌握丙烯酸乳液聚合的实验方法。二、实验原理在乳化剂，引发剂作用下，使甲基丙烯酸酯在强力

40、搅拌下与丙烯酸和苯乙烯等在一定温度下共聚而得，其机理是自由基反应历程。即比较稳定的引发剂分子，受热而产生自由基，随后单体加到这个自由基上，实现链引发，接着引发剂自由基连续地与单体分子作用，实现链增长。增长的链自由基之间相互反应，形成聚合物分子链，自由基消失而终止。在乳液聚合过程中，胶乳颗粒的生成过程可分为胶乳颗粒成核和颗粒的增长两个阶段。实际上两个阶段可同时发生，即在第一颗粒成核后立即增长，同时有新的核心生成。通常人为地划分为成核阶段和增长阶段，成核阶段生成的颗粒数目决定于乳化剂的种类和浓度，自由基产生的速度，体系中存在的电解质种类与浓度，温度，搅拌强度等。本反应的特点是：采用乳液聚合方法，以

41、达到散热快，反应迅速，聚合物分子量高的目的。这种聚合方法工艺简单，易于控制。所制得的乳液是以水为介质，无毒，不燃，无环境污染等优点。三、实验试剂甲基丙烯酸甲酯 ， 丙烯酸，苯乙烯，碳酸氢钠 ，过硫酸铵 ， 十二烷基硫酸钠 。四、实验步骤1.工艺流程简图 单体 引发剂 乳化剂 乳化 聚合 冷却 调节pH值 出料 水 2.合成工艺 将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯按量装进恒压漏斗中以备用；将十二烷基硫酸钠、碳酸氢钠加入三口烧瓶中搅拌510分钟,然后边搅拌边加入恒压漏斗中1/3的单体，搅拌510分钟使单体充分乳化，此时可以看到三口烧瓶中小液滴开始增多，且没有颜色的变化；然后在恒温下开始滴加过硫酸铵和

42、剩余的单体，乳液逐渐变成乳白色；剩下的原料在一个半小时左右滴加完毕。待滴加完毕后升温到75左右恒温反应23个小时，升温到80反应完30分钟后自然冷却到室温，出料。3.性能测定测定黏度（涂-4杯法）。测定固含量。 五、问题讨论 1.为使乳液稳定，出料时应如何操作？2.如何减少单体残留？实验七 黏度法测定聚合物的分子量一、实验目的1、掌握毛细管黏度计测定高分子溶液相对分子质量的原理。2、学会使用黏度法测定特性黏度二、实验原理相对分子质量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产过程中经常需要测定这个参数。测定聚合物相对分子质量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均相

43、对分子质量的意义有所不同，其适应的相对分子质量范围也不相同。在高分子工业和研究工作中最常用的测定法是黏度法，它是一种相对的方法，适用于相对分子质量在104107范围的聚合物，此法设备简单、操作方便、又有较高的实验精度。通过聚合物体系黏度的测定，除了提供黏均相对分子质量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。高分子稀溶液的黏度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。内摩擦阻力越大，表现出来的黏度就越大，且与高分子的结构、溶液浓度、溶剂的性质、温度以及压力等因素有关。对于高分子进入溶液后所引起的液体黏度的变化，一般采用下列有关的黏度量进行描述。（1）相对黏度若蒸

44、馏水的黏度为，同温度下溶液的黏度为，则。相对黏度是一个无因次的量，随着溶液浓度的增加而增加。对于低剪切速率下的高分子溶液，其值一般大于1。（2）增比黏度是相对于溶剂来说溶液黏度增加的分数，也是一个无因次的量，与溶液的浓度有关。（3）特性黏度 其定义为比浓黏度或对数黏度在无限稀释时的外推值，即 又称为极限黏度，其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。实验证明，对于给定聚合物在给定的溶剂和温度下，的数值仅由样品的黏均相对分子质量所决定。实践证明，与的关系如下：上式称为Mark-Houwink方程。式中，为比例常数；为扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关；为黏均相对分子质量。、与温度、聚合物种类和溶剂性

45、质有关，值受温度的影响较明显，而值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.51.0之间。对给定的聚合物-溶剂体系，一定的相对分子质量范围内、值可从有关手册中查到，或采用几个标准样品由 进行确定，标准样品的相对分子质量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。在一定温度下，聚合物溶液的黏度对浓度有一定的依赖关系。描述溶液黏度的浓度依赖的方程式很多，而应用较多的有：哈斯金（Huggins）方程 （5-29）克拉默（Kraemer）方程 （5-30）对于给定的聚合物在给定温度和溶液时，K、应是常数。K称为哈金斯常数，它表示溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用，值一般说来对线形柔性链

46、高分子良溶剂体系，=0.30.4，。用对c作图外推和用对c作图外推可得到共同的截距（见图5-9），由此得一点法求的方程： （5-31）由上可见，用黏度法测定高分子溶液相对分子质量，关键在于的求得，最为方便的用毛细管黏度计测定溶液的相对黏度。常用的黏度计为乌氏（Ubbelchde）黏度计，其特点是溶液的体积对测量没有影响，所以可以在黏度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液。根据相对黏度的定义： （5-32）式中，分别为溶液和溶剂的密度，因溶液很稀，；A、B为黏度计常数；t、t0分别为溶液和溶剂在毛细管中的流出时间，即液面经过刻线a、b所需时间（如图5-10所示）。在恒温条件下，用同一支黏度计

47、测定溶液和溶剂的流出时间，如果溶剂在该黏度计中的流出时间大于100s，则动能校正项B/At2值远小于1，可忽略不计，因此溶液的相对黏度为： （5-33） （5-34）样品溶液浓度一般在0.01 g·mL-1以下，使值在1.052.5之间较为适宜。最大不应超过3.0。三、主要试剂和仪器1、主要试剂聚乙烯醇稀溶液（0.1%），蒸馏水。2、主要仪器乌氏毛细管黏度计（如图5-10所示）恒温装置（玻璃缸水槽、加热棒、控温仪、搅拌器），秒表（最小单位0.01s），吸耳球，夹子，250mL容量瓶，500mL烧杯，砂芯漏斗（5#）。 图5-9 图5-10 乌氏黏度计 图5-11 安装黏度计示意图 1

48、-水槽；2-毛细管；3-加热棒； 4-测温探头；5-控温仪；6-搅拌器 四、实验步骤1、溶液配制取洁净干燥的聚乙烯醇样品，准确称取0.25g，溶于500mL烧杯内（加蒸馏水200mL左右），微微加热，使其完全溶解，但温度不宜高于60，待完全溶解后用砂芯漏斗滤至250mL容量瓶内（用蒸馏水将烧杯洗23次滤入容量瓶内），稀释至刻度，反复摇匀后待用。2、安装黏度计将干净烘干的黏度计，用过滤后的蒸馏水洗23次，然后将过滤好的蒸馏水从A管加入至F球的2/33/4，再固定在恒温30.0±0.1的水槽中，使其保持垂直，并尽量使E球全部浸泡在水中，最好使a、b两刻度线均没入水面以下（如图5-11所示

49、）。安装时除注意垂直外，还应注意固定的是否牢固，在测量的过程中不至引起数据的误差。3、蒸馏水流出时间t0的测定恒温1015min后，开始测定。闭紧C管上的乳胶管，用吸耳球从B管口将吸至G球的一半，拿下吸耳球打开C管，记下蒸馏水流经a、b刻度之间的时间t0，重复几次测定，直到出现三个数据，两两误差小于0.2s，取这三次时间的平均值。4、溶液流经时间t的测定将毛细管内的蒸馏水倒掉，用溶液润洗12次，加入溶液至F球的2/33/4，固定在水槽中，恒温15min左右，开始测定。闭紧C管上的乳胶管，用吸耳球从B管口将溶液吸至G球的一半（注意B管中溶液表面不能有汽泡，若有汽泡可从B管上方将其吸出），拿下吸耳

50、球打开C管，记下溶液流经a、b刻度线之间的时间t，重复几次测定，直到出现三个数据，两两误差小于0.2s，取这三次时间的平均值。5、整理工作倒出黏度计中的溶液，倒入蒸馏水，将其吸至a线上方小球的一半清洗毛细管，反复十次，以上倒挂毛细管黏度计以待后用。五、数据处理1、 测得数据记入表5-132、聚乙烯醇在水溶液中，30时K=42.8×103，=0.64，根据，求出。六、结果与讨论1、用一点法测相对分子质量有什么优越性？2、资料里查不到K、值，如何求得K、值？3、试讨论黏度法测定相对分子质量的影响因素。表5-13 粘度测定数据记录表记录次数t0tr sp 平 均实验八 溶胀法测定天然橡胶的

51、交联度一、实验目的1、了解溶胀平衡法测定聚合物交联度的基本原理。2、掌握体积法和质量法测定交联聚合物溶胀度的实验技术。3、加深对交联橡胶统计理论的认识。二、实验原理充任结构材料的聚合物，在性能方面的要求可以概括为三点，即更高的强度、更高的耐热性和更高的对化学药品的抗蚀力。这些要求反映在高分子结构上是比较一致的，无非是加强高分子间的相互作用力或强化高分子链本身。一般认为借助于三个主要原则从结构上可改进聚合物材料的性能，这三个原则是结晶、交联和增加高分子键的刚性。其中，分子链的化学交联限制了链的运动，早已被用来提高聚合物的强度和抗性。在橡胶一类的聚合物中加入像硫这样的物质，使分子链间生成较强的化学

52、键。由于分子链是用很强的而且无规排列的链连接起来的，所以硫化橡胶有足够好的强度和弹性。交联是化学反应，当温度升高时交联过程显著加速，随着交联键数目的增加，可使橡胶逐渐变硬，最后成为硬度和软化点很高、完全不溶解也不溶胀的材料。同样，交联本就是热固性塑料的共同特点，而热固性塑料一般要比热塑性塑料耐高温，这是众所周知的。增加分子链的极性吸引和离子吸引也可以归入这个范畴。应用交联已得到硬质橡胶、热固性树脂、不饱和聚酯、交联环氧树脂、聚氨基甲酸酯以及由甲醛与尿素、三聚氰胺或苯酚反应所得到的树脂与塑料。因为交联是改善橡胶性能的一种非常重要的方法，交联度的大小与橡胶制品的性能直接相关，因此在对橡胶进行加工时

53、， 控制硫化条件、保持适当的交联度就成为实际加工过程中关键的步骤。欲了解橡胶交联度与制品性能的关系，就必须测定橡胶的交联度。本实验采用溶胀平衡法来测定橡胶的交联度。交联聚合物在溶剂中不能溶解，但是能发生一定程度的溶胀，溶胀度取决于聚合物的交联度。当交联聚合物与溶剂接触时，由于交联点之间的分子链段仍然较长，具有相当的柔性，溶剂分子容易渗入聚合物内，引起三维分子网的伸展，使其体积膨胀；但是交联点之间分子链的伸展却引起了它的构象熵值的降低，进而分子网将同时产生弹性收缩力，使分子网收缩，因而将阻止溶剂分子进入分子网。当这两种相反的作用相互抵消时，体系就达到了溶胀平衡状态，溶胀体的体积不再变化。随着聚合

54、物交联度的增加，链段长度减小，分子网络的柔性减小，聚合物的溶胀度相应减小，实验误差也就相应增加。而当高度交联的聚合物与溶剂接触时，由于交联点之间的分子链段很短，不再具有柔性，溶剂分子很难钻入这种刚硬的分子网络中，因此高度交联的聚合物在溶剂中甚至不能发生溶胀。相反如果交联度太低，分子网中存在的自由末端对溶胀没有贡献，与理论偏差较大，而且交联度太低的聚合物包含有可以溶于溶剂的部分，在溶剂中溶胀后形成强度很低的溶胶，给测定带来很多不便，也会引起较大的实验误差。因此溶胀平衡法只适合于测定中度交联聚合物的交联度。在溶胀过程中，溶胀体内的自由能变化G应为：G=GM+Gel0 （5-38）其中，GM为高分子