紫外吸收光谱法

1、第三章第三章 紫外紫外-可见吸收光谱分析法可见吸收光谱分析法第一节第一节 紫外紫外- -可见吸收光谱法基本原理可见吸收光谱法基本原理第二节第二节 紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计第三节第三节 紫外紫外- -可见吸收光谱法的应用可见吸收光谱法的应用一、一、 紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生二、二、 有机物紫外吸收光谱有机物紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱第一节第一节 紫外吸收光谱分析基本原理紫外吸收光谱分析基本原理远紫外远紫外近紫外近紫外 可见可见近红外近红外中红外中红外 远红外远红外(真空紫外真空紫外)10nm200nm 200nm 380nm380

2、nm 780nm780 nm 2.5 m2.5 m 50 m50 m 300 m一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生1.1.概述概述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800 nm.可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。2.2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线M + 热M + 荧光或磷光E = E2 - E1 = h量子化 ；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长 max 用不同波长的单色光照射，测吸光度;M + h M *基态基态 激发态激发态E1 （E） E2当一束光照到物质上时，当一束光照到物质上时，光

3、与物质发生相互作用，光与物质发生相互作用，于是产生光的反射、于是产生光的反射、散射、吸收和透射。散射、吸收和透射。由于物质的组成和结构不同，对不同波长的光产由于物质的组成和结构不同，对不同波长的光产生的反射、散射、吸收和透射的程度不同，物质生的反射、散射、吸收和透射的程度不同，物质呈现的颜色也就不同。呈现的颜色也就不同。界面反射损失界面反射损失入射光束入射光束 溶液中溶液中散射损失散射损失透射光束透射光束溶液中溶质分子对光的吸收与吸收光谱 /nm颜色颜色互补光互补光400-450紫黄绿450-480蓝蓝黄黄480-490绿蓝绿蓝橙橙490-500蓝绿蓝绿红红500-560绿绿红紫红紫560-5

4、80黄绿黄绿紫紫580-610黄黄蓝蓝610-650橙橙绿蓝绿蓝650-760红红蓝绿蓝绿不同颜色的可见光波长及其互补光不同颜色的可见光波长及其互补光300400500600700 /nm350525 545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2AbsorbanceCr2O72-、MnO4-的吸收光谱的吸收光谱350苯苯和和甲苯甲苯在环己烷中的吸收光谱在环己烷中的吸收光谱苯苯(254nm)甲苯甲苯(262nm)A 230 250 270 吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为同。吸光度最大处

5、对应的波长称为最大最大吸收波长吸收波长maxmax。不同浓度的同一种物质，其吸收曲线不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似形状相似maxmax不变。而对于不同物质，不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。依据之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有有差异，在差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可作作为的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据

6、。物质定量分析的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。据。3.3.电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式： （1 1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3 3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能

7、级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee 、振动能量振动能量Ev 、转动能量、转动能量Er 即即: EEe+Ev+Er evr 能级跃迁能级跃迁 电子能级间跃电子能级间跃迁的同时，总伴迁的同时，总伴随有振动和转动随有振动和转动能级间的跃迁。能级间的跃迁。即电子光谱中总即电子光谱中总包含有振动能级包含有振动能级和转动能级间跃和转动能级间跃迁产生的若干谱迁产生的若干谱线而呈现宽谱带线而呈现宽谱带。讨论：讨论：（1 1） 转动能级间的能量差转动能级间的能量差r r：0.0050

8、.0050.0500.050eVeV，跃迁跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2 2） 振动能级的能量差振动能级的能量差v v约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3 3） 电子能级的能量差电子能级的能量差e e较大较大1 12020eVeV。电子跃迁产生电子跃迁产生的吸收光谱在紫外的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电可见光谱或分子的电子光谱；子光谱；讨论：讨论： （4 4）吸收光谱的波

9、长分布是由产生谱带的跃迁能级间的）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；的依据； （5 5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数尔吸光系数maxmax也作为定性的依据。也作为定性的依据。 （6 6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。量分

10、析的依据。二、有机物吸收光谱与电子跃迁二、有机物吸收光谱与电子跃迁ultraviolet spectrometry of organic compounds1 1紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁四种跃迁所需能量大小顺序大小顺序为：n* * n n* * *带R R（RadikalRadikal）吸收带）吸收带 K K（Konjugation)Konjugation)吸收带、吸收带、E E苯环三个乙烯的

11、环状共轭系统跃迁产苯环三个乙烯的环状共轭系统跃迁产生、生、B B（BenzenoidBenzenoid）带）带* 跃迁和苯环振动的重叠引起跃迁和苯环振动的重叠引起s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH2 2跃迁跃迁 所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长200 nm；例：甲烷的max为125nm , 乙烷max为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；s sp p *s s *RKE,Bnp p E3 3n跃迁跃迁 所需能量较大。 吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区

12、，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合物4 4 跃迁跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。 （1 1） 不饱和烃不饱和烃* *跃迁跃迁 乙烯*跃迁的max为162nm，max为: 1104 Lmol-1cm1。 K带共轭非封闭体系的p p* 跃迁 C=C 发色基团， 但 p p*200nm。ccHHHH取代基 -SR -NR2 -

13、OR -Cl CH3 红移距离 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm) max=162nm 助色基团取代 p p（K带)发生红移。165nm 217nm p* p p p* p* p p p p* (HOMO LVMO) max 基基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体： max=217 nm共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置可由伍德伍德沃德沃德菲泽菲泽 规则估算。 max= 基基+ ni i （2）共轭烯烃中的）共轭烯烃中的 p p p p*异环（稠环）二烯母体：异环（稠环）二烯母体：

14、max=214 nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：同环（非稠环或稠环）二烯母体： max=253 nmni I : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项由双键上取代基种类和个数决定的校正项 (1)每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键 +30 (2)环外双键环外双键 +5 (3)双键上取代基：双键上取代基：酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6 （3）羰基化合物共轭烯烃中的羰基化合物共轭烯烃中的 p p p p*OCRY Y=H,R n s* 180-190nm p p* 150-160nm n p* 275-295nmY= -NH2,-O

15、H,-OR 等助色基团K 带红移，R 带兰移；R带 max =205nm ；10-100K K R R ppp* n p* p* n 165nm p Ocp p* ppp*p*n cOcc不饱和醛酮K带红移：165250nmR 带兰移：290310nm （4）芳香烃及其杂环化合物芳香烃及其杂环化合物 苯：E1带180184nm； =47000E2带200204 nm =7000 苯环上三个共扼双键的 p p*跃迁特征吸收带；B带230-270 nm =200 p p*与苯环振动引起；含取代基时， B带简化，红移。 max（nm） max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，

16、5-三甲苯266305六甲苯272300乙酰苯紫外光谱图乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CC H3On p* ; R带p p* ; K带苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响5. 5. 立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响CCHHCCHH顺反异构顺反异构： 顺式：顺式：max=280nm； max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000互变异构互变异构： 酮式：酮式：max=204 nm

17、烯醇式：烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响6. 6. 溶剂的影响溶剂的影响COCO非极性 极性 n p p* * p p* * n n p n pn p*跃迁：兰移；兰移； ； p p*跃迁：红移； ； max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230238237243np329315309305溶剂的影响溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非极性 极性n p*跃迁：兰移；兰移； ； p p*跃迁：红移； ；极性溶剂使精细结构消失；7.7.生色团与助色团生色团与助色团

18、生色团：生色团： 最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基C N等。助色团：助色团： 有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。红移与蓝移红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max

19、向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动称为蓝移蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。（1) 1) 金属配合物的紫外光谱产生机理金属配合物的紫外光谱产生机理（2) 显色反应与分析条件的选择显色反应与分析条件的选择三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds（1)1)金属配合物的紫外吸收光谱产生机理金属配合物的紫外吸收光谱产生机理主要有三种类型：1.1.配体微扰的金属离子配体微扰的金属离子d d- -d d电子跃

20、迁和电子跃迁和f f- -f 电子跃迁电子跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d d一一d d、 f f 一一f f 跃迁； 必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁配位场跃迁； 摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。用于研究无机配合物的结构及其键合理论等方面。2.2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常明显。3.3.电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱 电荷转移跃迁：电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的

21、电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱荷移光谱。Mn+Lb-M(n-1) +L(b-1) -hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+电子接受体电子给予体分子内氧化还原反应分子内氧化还原反应； 104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。（2)2) 显色反应与分析条件的选择显色反应与分析条件的选择： ：助色团：助色团：NH2，OH，X （孤对电子）孤对电子）ne1 显色剂与显色反应显色剂与显色反应O生色团生色团：NN，NO，OC=S,N （共轭双键）共轭双键）e无机显色剂无机显色剂: SCN- Fe(SCN)2+ H2O2 TiOH2O22+有机显色剂

22、有机显色剂: 有机显色剂CH3CCCH3 HON NOH NNOHCOOHSO3HOO型：型：NNNOH OHON型型：PARNH NHNSNS型型：双硫腙双硫腙NN型：型：丁二丁二酮肟酮肟邻二邻二氮菲氮菲磺基水杨酸磺基水杨酸显色反应的选择* *灵敏度高灵敏度高，一般，一般10104 4* *选择性好选择性好* *显色剂在测定波长处无明显吸收。显色剂在测定波长处无明显吸收。 对照性好对照性好, , maxmax60 nm .60 nm .* *反应生成的有色化合物反应生成的有色化合物组成恒定，稳定组成恒定，稳定。* *显色条件易于控制，显色条件易于控制，重现性好重现性好。c(R)c(R)c(R

23、)a. 显色剂用量显色剂用量（c(M)、pH一定）一定）Mo(SCN)32+ 浅红浅红Mo(SCN)5 橙红橙红Mo(SCN)6- 浅红浅红Fe(SCN)n3-nb. 显色反应酸度（c(M)、 c(R)一定）pHc. 显色温度及显色时间显色温度及显色时间另外，还有介质条件、有机溶剂、另外，还有介质条件、有机溶剂、表面活性剂等表面活性剂等T1()T2()t(min)A3 干扰及消除Co2, Fe3+Co2+FeF63-Co(SCN)2 (蓝蓝)NaFSCNCo2+Fe2+,Sn4+(2)Sn2+Co(SCN)2SCN测测Co2(含含Fe3+) : (掩蔽法掩蔽法)1.1.化学法化学法 Co2+,

24、 Zn2+,Ni2+, Fe2+ CoR,ZnR NiR,FeRCoR, Zn2+ ,Ni2+ , Fe2+ 钴试剂钴试剂RH+测测Co2 :(生成络合物性质不同生成络合物性质不同)如不能通过控制酸度和掩蔽的办法消除干扰，如不能通过控制酸度和掩蔽的办法消除干扰，则需采取分离法（沉淀、离子交换、溶剂萃取等）则需采取分离法（沉淀、离子交换、溶剂萃取等）测测Fe3:(控制控制pH)Fe3+, Cu2+FeSS （紫红）紫红）Cu2+pH 2.5SS选择适当的测定波长选择适当的测定波长515655415500钍-偶氮砷III 钴-亚硝基红盐 AA络合物络合物络合物络合物试剂试剂试剂试剂第三章第三章 紫

25、外吸收光谱分析法紫外吸收光谱分析法第一节第一节 紫外吸收光谱基本原理紫外吸收光谱基本原理第二节第二节 紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计第三节第三节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用一、光度分析的方法和仪器一、光度分析的方法和仪器 二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型 第二节第二节 紫外紫外可见分光光度计可见分光光度计方便、灵敏，准确度差。常用于限界分析。方便、灵敏，准确度差。常用于限界分析。观察方向观察方向1.1.目视比色法目视比色法c4c3c2c1c1c2c3c4通过滤光片得一窄范围的光通过滤光片得一窄范围的光(几十几十nm)光电比色计结构示意图光电比色计结构示意图灵敏度和准灵敏

26、度和准确度较差确度较差通过棱镜或光栅得到一束近似的单色光通过棱镜或光栅得到一束近似的单色光.波长可调波长可调, 故选择性好故选择性好, 准确度高准确度高.分光光度法的基本部件分光光度法的基本部件第三章第三章 紫外紫外-可见吸收光谱分析法可见吸收光谱分析法第一节第一节 紫外紫外- -可见吸收光谱法基本原理可见吸收光谱法基本原理principles of ultraviolet spectrometry第二节第二节 紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计utraviolet spectrometer第三节第三节 紫外紫外- -可见吸收光谱法的应用可见吸收光谱法的应用application of ul

27、traviolet spectrometryultraviolet spectrometry, UV一、一、 定性、定量分析定性、定量分析二、二、 有机物结构确定有机物结构确定三、吸光光度法的应用三、吸光光度法的应用第三节第三节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用一、定性、定量分析一、定性、定量分析1. 1. 定性分析定性分析 max：化合物特性参数，可作为定性依据；化合物特性参数，可作为定性依据； 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；特性，不完全反映分子特性； 计算吸收峰波长，确定共扼体系等计算吸收峰

28、波长，确定共扼体系等 甲苯与乙苯：谱图基本相同；甲苯与乙苯：谱图基本相同； 结构确定的辅助工具；结构确定的辅助工具； max ， max都相同，可能是一个化合物；都相同，可能是一个化合物； 标准谱图库：标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图种化合物紫外光谱的标准谱图 The sadtler standard spectra ,Ultraviolet 2. 2. 定量分析定量分析 依据：朗伯依据：朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度： A= b c 透光度：-lgT = b c 灵敏度高： max：104105 L mol-1 cm -1；（比红外大） 测量误差与吸光度读数有关： A=0.4

29、34，读数相对误差最小；A=lg(I0/It)=kbcItI0bdxI I-dIs朗伯定律朗伯定律(1760)(1760) A=lg(I0/It)=k1b比尔定律比尔定律(1852)A=lg(I0/It)=k2c吸光度吸光度介质厚介质厚度度(cm)T透光率（透射比）（Transmittance）0tIT =I=10=10T-kbc-AA = lg (I0/It) = lg(1/T) = -lgT = kbcATc=10-kbcTA=kbcK 吸光系数吸光系数 Absorptivity a的单位的单位: Lg-1cm-1当当c的单位用的单位用gL-1表示时，用表示时，用a表示，表示， Aabc

30、的单位的单位: Lmol-1cm-1当当c的单位用的单位用molL-1表示时，用表示时，用 表示表示. 摩尔吸光系数摩尔吸光系数 Molar Absorptivity A bc 1%1cmE1%1cmE1%1cmE当当c的单位用的单位用g100mL-1表示时，用表示时，用 表示，表示， A bc， 叫做比消光系数叫做比消光系数光源光源检测器检测器0.00吸光度吸光度检测器检测器b样品样品光源光源0.22吸光度吸光度光源光源检测器检测器0.44吸光度吸光度b样品样品b样品样品 吸光度吸光度0.00光源光源检测器检测器 吸光度吸光度0.22光源光源检测器检测器b 吸光度吸光度0.42光源光源检测器

31、检测器b 单色光单色光 应选用应选用 max处或肩峰处测定处或肩峰处测定2. 吸光质点形式不变吸光质点形式不变 离解、络合、缔合会破坏线性关系离解、络合、缔合会破坏线性关系 应控制条件应控制条件(酸度、浓度、介质等酸度、浓度、介质等)3. 稀溶液稀溶液 浓度增大，分子之间作用增强浓度增大，分子之间作用增强 x104 (nm)亚甲蓝阳离子水溶液的吸收光谱亚甲蓝阳离子水溶液的吸收光谱a. 6.3610-6 mol/Lb. 1.2710-4 mol/Lc. 5.9710-4 mol/L亚甲蓝阳离子亚甲蓝阳离子单体单体 max= 660 nm二聚体二聚体 max= 610 nm 0 1 2 3 4 m

32、g/mlA。 。 。 。*0.80.60.40.20溶液浓度的测定溶液浓度的测定A bc工作曲线法工作曲线法(校准曲线校准曲线) A = A1 + A2 + +An 用参比溶液调用参比溶液调T=100%（A=0），），再测样品溶再测样品溶液的吸光度，即消除了吸收池对光的吸收、反射，液的吸光度，即消除了吸收池对光的吸收、反射，溶剂、试剂对光的吸收等溶剂、试剂对光的吸收等。A= b c =A/bc (Lmol-1cm-1) 越大越大, 灵敏度越高灵敏度越高: 1045104 为中等灵敏度为中等灵敏度; 105为高灵敏度为高灵敏度; 1086420204060800.70.40.20.1AT%Err

33、0.434lg(0.01)cTEcTTT(36.8)0.434浓度测浓度测量的相量的相对误差对误差与与T(或或A)的关系的关系实际工作中，应控制实际工作中，应控制T在在1070, A在在0.151.0之间之间 (调调c, b, )二、有机化合物结构辅助解析二、有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds 1. 1. 可获得的结构信息可获得的结构信息（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2） 270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n* 跃迁产生的R 带。（3） 250-300 nm 有中等强度的吸

34、收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。（4） 200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。 2 2. .光谱解析注意事项光谱解析注意事项(1) 确认max，并算出，初步估计属于何种吸收带；(2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3) 乙酰化位移CH3CH3OHCH3OCOCH3B带带： 262 nm(302) 274 nm(2040) 261 nm(300)(

35、4) pH值的影响 加NaOH红移酚类化合物，烯醇。 加HCl兰移苯胺类化合物。3. 3. 分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算 定义：定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算：计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用：作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例： C9H8O2 = （2 +29

36、8 ）/ 2 = 64. 4. 解析示例解析示例 有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱 max=231 nm（ 9000），此化合物加氢只能吸收2克分子H2，确定其结构。解：计算不饱和度 = 3；两个双键；共轭？加一分子氢 max=231 nm， 可能的结构 计算 max ABCD max：232 273 268 268 max =非稠环二烯（a,b）+2 烷基取代+环外双键 =217+25+5=232（231）吸收波长计算吸收波长计算立体结构和互变结构的确定立体结构和互变结构的确定CCHHCCHH顺式：max=280nm； max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000共平面产生最大共轭效应， max大互变异构互变异构： 酮式：max=204 nm；无共轭 烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH