晶体的表面结晶学

1、 晶体表面上原子(离子)排列的周期性以及化学组成与体相内部往往不同。因此，晶体的表面性质与体相性质产生一定的差异。二维结晶学研究的对象是晶体表面层的二维周期性结构基本单元(称为元格)的形状和大小，元格中原子的数目与排列方式以及表面元格与衬底晶体晶格的相对取向等。这些是研究固体表面结构的基础。1.1 二维结晶学的一些基本概念二维结晶学的一些基本概念一、二维晶格的周期性与对称性与三维情况类似，任何一个具有二维周期性的结构都可以用一个二维晶格(又称为网格)的点阵加上基元来描述。基元：周期性结构中最基本的重复单元。基元：周期性结构中最基本的重复单元。格点：按照晶体结构的周期性规律，用一个点代表一个基元

2、。格点：按照晶体结构的周期性规律，用一个点代表一个基元。网格：格点沿两个不相重合的方向周期性排列所形成的无限平面。网格：格点沿两个不相重合的方向周期性排列所形成的无限平面。一种网格加上一个基元就可以确定一个二维结构。(1)平移群二维晶格的周期性可以用一个平移群来表示。任选一格点为原点，二维格子中的任何格点都可以由原点平移来得到。Tm,n = ma + nb (m, n = 0,1, 2 )式中a和b是二个不相重合的单位矢量，称为二维格子的“基矢”。 以a和b所构成的平行四边形称为“元格”，它是二维周期性排列的最小重复单位，整个二维格子亦可以看成是元格在平面内作周期性重复排列而成。(2)点群除了

3、平移操作以外，二维晶格还可以有旋转与镜面反映对称操作。旋转操作中只允许出现n=1,2,3,4,6五种旋转轴次，它与镜面反映组合共产生10个二维点群。点群对称性对基矢a和b之间的关系也有一定的制约。(3)二维Bravais点阵例如：具有四重旋转轴对称性的格子必然是正方格子；具有三重与六重旋转轴对称性的必然是正六角形格子。因此，二维格子的数目是有限的，只有五种形式，称为五种二维Bravais格子。 abab=90ab正方形格子ababab=90。长方格子长方带心格子abab=90。baa=bab=120。ab六角格子平行四边形(斜方)格子abab120。ab(4)二维空间群一个晶体表面总的对称性是

4、用Bravais点阵和结构基元的结晶学点群相结合加以描述。5个Bravais点阵和10个点群唯一的和允许的结合共17个，这些被称为二维空间群。它们是表征表面结构的对称要素的群。知道单胞和空间群就可以完整描述表面结构。二、晶列二维晶格中，排列在一直线上的格点组成晶列。二维晶格可以看成是由任意一组平行晶列所构成。为了表示这些平行晶列的取向，我们对晶列进行指标化。在二维格子的平面内取一坐标，其坐标轴与基失a,b平行，坐标轴上单位长度分别为 a和b（基矢a和b的长度）。若某一晶列在a和b的截数分别为r和s，则(h,k)为一组互质的整数，称为晶列指数(二维Miller指数)。晶列的方向即由(h,k)决定

5、。每一组(h,k)表示一组相互平行的的晶列系。khsr:1:1同一晶列系中相邻晶列之间的距离(d)可由表示这一组晶列指数求得。22221 akhd正方格子：222)()(1 bkahd长方格子：)(341 2222ahkkhd六角格子：22222222sincos2sinsin1 abhkbkahd斜方格子：三、二维倒易格子为了便于讨论二维晶格的衍射效应，我们引入“二维倒易格子”的概念。定义：二维倒易格子的基矢a*和b*与二维正格子基矢 a和b之间的关系为1*bbaa0*abba即：abba*a*在a方向上的投影等于1/a, b*在b方向上的投影等于1/b。以a*, b*为基矢，二维倒易格子的

6、平移群为二维倒易格子的平移群为K称为倒格失，K的方向与晶列(hk)垂直，长度等于晶列间距倒数的n倍，即nkknhhbkahK*hkkhdnK在晶体中倒易格子并非真实存在，它是为了便于处理晶体的衍射效应而引入的一种数学概念。例如晶体表面层的低能电子衍射图(衍射点的位置及其强度分布)与二维倒易格子的图象有密切关系。我们从衍射实验中直接得到的是倒易格子的图象，通过Fourier变换等数学处理，可以得到正空间(晶体空间)的信息。1.2 表面结构表面结构通常我们说的固体结构是指整个大块晶体的三维周期性结构与真空之间的过渡层，包括所有与体相内三维周期性结构相偏离的表面原子层，一般是一个到几个原子层，厚度约

7、为520，也可以看成是一特殊的相-表面相。所谓表面结构就是指表面相中的原子组成与排列方式。由于表面原子相互作用以及表面原子与外来杂质原子的相互作用，要使体系的能量处于最小，表面相中的原子组成和排列与体相中将会有所不同。一、表面弛豫一、表面弛豫由于体相的三维周期性在表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，相应的表面原子附近的电荷分布将有所改变，表面原子所处的力场与体相内原子也不相同。为了使体系能量尽可能降低，表面上的原子常会产生相对于正常位置的上、下位移，结果表面相中的原子层的间距偏离体相内原子层的间距，产生压缩或膨胀。表面上原子的这种位移称为表面弛豫。表面弛豫往往不限于表面第一层原子，还

8、会波及到下面的几层原子，但愈深入体相，弛豫效应愈弱。例如：Al的(110)面压缩约4-5%，而其(111)面膨胀约 2.5%。离子晶体还往往出现正、负离子弛豫不一致的现象。例如：LiF(001)面上的Li+离子亚层和F-离子亚层分别从原来的平衡位置向下移动0.35和0.1，结果在(001)表面上两种离子不再处于同一平面内，而是相距0.25。同样的情况在第二、第三层也可以发生，但随着离表面距离的增加，弛豫现象迅速消失。通常只考虑第一层的弛豫效应。由于表面弛豫的结果，在表面相中将产生空间电荷层，这对表面性质会产生一定影响。二、表面重构二、表面重构在平行于表面的方向上，表面原子排列的平移对称性与体相

9、基本不同，这种情况称为表面重构(亦称为表面重建)。为了描述表面重构现象，通常是取与表面平行的衬底网络为参考网络，将表面层的结构与衬底结构作比较对表面网络进行标定。设衬底网络的周期性由下式表示mbnaT表面网络的周期性由下式表示sssbmanT在最简单情况下qbbpaassp,q为整数,亦即表面网格的基矢与衬底网格的基矢平行，但长度不等。此时习惯上用下面的符号表示表面网络DqphklR)(衬底材料衬底平面的Miller指数表面层物质的元素符号例如Ge,Si等共价半导体的(111)面上的原子具有比体内原子大的周期，而且采用不同的制备方法可以获得不同的表面结构。25C时在真空中解理的Si(111)面

10、具有(21)的结构，表面结构符号用Si(111)-21表示，这种结构不稳定，在350C退火后变成Si(111)-77结构。一般情况下bqapbbqapass2211若as和bs之间的夹角与a和b之间的夹角相等，此种表面结构常用下述符号表示DbbaahklRss)(表面元格相对于衬底元格所转过的角度例如在Ni(001)面上吸附一层硫后，S原子形成正方形网络，元格的边长为衬底元格的 倍，而且两种元格相对旋转了45，这种结构记为2SNi4522)001(三、表面台阶结构三、表面台阶结构奇异点：在界面能级图中能量曲面上出现有最小值的尖点。奇异面：奇异点所对应的晶面，是表面能较低的晶面。一般来说，奇异面

11、是低指数、密堆积面。例如：简单立方晶体中的(100),(110),(111)面，面心立方晶体中的(111),(100)面,体心立方中的(110),(112)面。取向与奇异面邻近的面称为邻位面。若邻位面上的原子全部处于相应指数的几何平面上，则在距表面一定深度范围的表面层内将使晶体结构产生较大畸变，从而使表面能增加。若邻位面由几何平面变为台阶面，由二组或二组以上的奇异面构成，则表面层中晶体结构的畸变消失，因而使表面能降低。邻位面台阶化之后，晶体的表面积虽有所增加，但总的来说其总表面能是下降的，因此，邻位面总是以台阶面的形式出现。近年来，应用场离子显微镜和低能电子衍射研究晶体表面的结果证实很多晶体的邻位面是台阶化的。晶体表面台阶结构的形式花样繁多，通常用台面-台阶-扭折(Terrace-Ledge-Kink)结构模式来描述(简称为TLK),采用下式表示台阶结构：) ()()(uvwlkhnhklmSR台阶表面组成元素台阶结构台面晶面指标台阶宽度为m个原子列(晶列)台阶侧面晶面指标台阶原子层高度台面与台阶相交的原子列方向如果晶列uvw不是原子的密排方向，也就是说台阶侧面不