TiO2基的合成课件

1、纳米二氧化钛溶胶 - 凝胶型合成及其应用综述摘要：纳米材料为直径1至100nm的颗粒，由于其独特的理化性质已被广泛使用。纳米颗粒中，二氧化钛(TiO2)经常用于生产涂料，造纸，塑料，焊条涂料，化妆品等。二氧化钛最常用做半导体光催化剂，不同的纳米材料中，TiO2是研究最多的。二氧化钛可在UV-A照射下被激活，这一光催化特性已在各种应用中使用。过去20年中，研究人员已经掌握了TiO2光催化剂活化细菌的大量信息。因此，这篇综述主要描述类似溶胶凝胶方法的溶胶凝胶类型的合成方法，如超声波辅助溶胶凝胶法，微乳液法，胶体合成法，也讨论其他一些方法如溶剂热法，热等离子体过程，超音速扩散等离子体射流法，感应等离

2、子体炬，反应等离子体处理，等离子体电解氧化反应，水解热解法，共沉淀法，柠檬酸硝酸盐自动燃烧法等。同时，讨论TiO2在医疗，环境，传感器，光催化领域的应用，以及长期暴露对健康的影响。1介绍1.1二氧化钛由于二氧化钛的化学结构稳定，生物相容性好，及其物理性能、光性能和电性能的优势，已被广泛研究，他的光催化性能已应用于环境，去除水和空气中的的污染物1。二氧化钛基光催化系统已有所种应用，如分解有害和有毒有机物，破坏污染水体和空气中的污染物和杀灭有害细菌和癌细胞2-5。光催化过程的特性在于它降解污染物和有害的有机化合物为简单的分子，如二氧化碳和水6。由于其在严峻环境下的稳定性，在400°C以上

3、高温时，二氧化钛有可能成为制作气体传感器的陶瓷材料7。TiO2存在于3种矿物中，即：锐钛矿，金红石，板钛矿(图1)8。锐钛矿型TiO2的结晶对应四方系统结构(双锥)，主要用于UV照射下的光催化剂。金红石型二氧化钛也具有四方晶体结构(棱柱)，这类型二氧化钛主要用作油漆的白色颜料。板钛矿型TiO2具有正交晶体结构。因此二氧化钛是一种多功能材料，可用于各种产品，如油漆颜料，防晒乳液电化学电极，电容器，太阳能电池，也可用于食品着色剂和牙膏9。图1、TiO2晶型一般地，由于锐钛矿型TiO2光催化活性高，所以首选锐钛矿晶型，它导带边缘电势更负(高光生电子的势能)，高比表面积，无毒，光化学稳定和相对廉价。锐

4、钛矿TiO2光氧化能力强，是可用于水和空气消毒，整治危险废物的优越光净化材料10。 二氧化钛导热系数=22 Wm-1K-1二氧化钛的熔点=1941 K二氧化钛的沸点=3546 K1.2光催化光催化是指在催化剂存在下加速的光生反应。吸收具有足够能量(相等于或高于催化剂的带隙能量)的光子，这些反应被激活 11。吸收光子会导致电荷的分离，由于促进电子(e-)从半导体催化剂的价带跃迁至导带，从而在价带产生一个空穴(h+)(过程的示意图见图2)12。如果让光催化反应进行，那么要防止电子和空穴的复合(图2)。图2、光子作用于半导体启动光催化反应示意图1.2纳米二氧化钛的光催化性能近年来，重金属，除草剂，杀

5、虫剂，脂肪族和芳香族洗涤剂，砷化合物，溶剂，脱脂剂，挥发性有机物和氯酚等化学品的广泛存在对环境构成严重威胁。当这些化学品污染水源，会变得非常有危害。例如，纺织和染料工业过程产生废水中含有大量的偶氮染料。据估计，15%的染料在印染过程中失损耗并且释放到废水中。在TiO2催化剂的表面氧化这些有机污染物是重要的光催化应用。多相光催化是结合光化学和催化一同运行的过程。这意味着，需要光和催化剂才能使化学反应发生。紫外光照射半导体，如二氧化钛，产生电子和空穴，价带空穴是强氧化剂，而导带电子是良好的还原剂13。1.3发生在纳米级的反应由于两方面的影响，材料降低到纳米级，会突然呈现出与微观尺度不同的性质。1.

6、3.1表面效应1、表面原子百分比多余内部原子2、表面自由能增加：增加的表面积和表面原子导致更多的结合颗粒的表面能增加3、物质表面积增加会提高化学反应的速率1.3.2体积效应1、更低波长(更高的频率和能量)。2、原子吸收光谱的蓝移。3、磁性：当粒子小于磁性材料磁畴4、原子数减少，在自由电子模型的平均能量间距增加，这增强了纳米粒子的催化性能1.4半导体材料半导体材料是指导带和价带之间有一个能隙或带隙隔开的材料。当半导体分子吸收大于或等于其带隙能量的光子，价带中的电子被激活，跃迁至导带，产生电荷载体。为了使光催化反应发生，应该尽可能多的阻止电子和空穴复合14。在半导体中，光生过程中使用最广泛的半导体

7、催化剂是二氧化钛(TiO2)。虽然二氧化钛不能被可见光激活，但在紫外光下，它在化学和生物惰性，光催化稳定性方面优于其他光催化剂，相对容易生产和使用，能够有效地催化反应，并且廉价、对人类和环境无危害11。针对特定的技术应用，TiO2的性能明显地受晶粒尺寸，表面面积，相结构，杂质(掺杂)种类和浓度的影响15。最近研究表明，在二氧化钛中掺杂银可以极大地提高光催化细菌和病毒的灭活 16，17。一般认为，银表面等离子体吸收可见光诱发电子转移到二氧化钛，产生电荷分离，从而被可见光激活。掺杂非金属材料和过渡金属，可改变ZnO和TiO2的带隙。每个掺杂半导体氧化物的光学性能和光催化活性产生影响 18。据报道，

8、二氧化钛可通过人工在其晶体结构上制造的氧空位吸收可见光19，20。通过射频放电等离子体处理可在二氧化钛上形成氧空位19。虽然氧空位可使TiO2在可见光下被激活，但是它还能促进电子和空穴复合的过程。1.5合成方法据报道，许多方法已用于二氧化钛纳米粉末的生产，如化学溶液分解(CSD)21，化学气相分解22-24，两步湿化学法25，溶胶 - 凝胶法 26-60，超声波照射61，62，乙醇热和水热法63-66。光催化使用的TiO2是商业化的Degussa P25，其生产是四氯化钛在氢气和氧气存在下，超过1200摄氏度发生火焰水解。最近文献26-60表明，不论TiO2或者掺杂TiO2的合成，溶胶 - 凝

9、胶法是光催化剂制备最常用的方法，这些方法的优势(湿化学方法，包括溶胶凝胶)是方便合成纳米级的TiO2，在较低温度下就有高纯度的结晶TiO2粉末61。修饰的溶胶凝胶法67，68也用于产生二氧化钛，如辅助超声波溶胶凝胶法69，气凝胶法70，类溶胶凝胶法71，溶胶凝胶和光还原分解72，沉淀法73，74，两步湿化学方法25和低的温度沉淀法75。这些方法面临的普遍问题是，可能会产生无定形或结晶度低的产品，之后必须退火结晶或再结晶。但是这样的热退火可能会导致硬团聚甚至颗粒间烧结15。辅助等离子体过程表现出良好的结晶76，77。近日，为了更好了解涉及的详细化学反应，利用光发射光谱仪(OES)研究辅助等离子体

10、合成纳米二氧化钛成为研究热点。在激光烧蚀等离子体 78-80，磁控溅射81，转移弧82，微波放电等离子体系统83，84中的钛氧化被广泛研究。在粉末合成上，等离子体处理优势在于，合成颗粒纯度高、分散性好15。火焰气溶胶过程和等离子体处理用的液体前驱体也被使用 15，85，86。溶液前提等离子路线主要的缺点是气化溶剂需要大量能量6。2纳米TiO2合成方法简述2.1溶胶凝胶准备纳米二氧化钛溶胶凝胶制剂水解和缩合反应制备，在含有5%醋酸和1.4%的盐酸的酸性水溶液中加入的5%的钛的4-异丙醇。溶液分别在60°C下烘干2h和16h，烘干时快速搅拌。烘干2h和16h的制剂分别命名为T2和T6。X

11、射线衍射(XRD)结果表明，溶胶粒子的尺寸随制备时间的不同而不同。T2中，粒径的主峰从40nm下降至25nm。T16的颗粒尺寸分布从15nm至75nm，而T2的较窄，介于10nm至50nm。XRD还表明，形成的锐钛矿相具有较高的结晶度和很高的锐钛型峰。从锐钛型晶体的选定区电子衍射(SAED)晶格间距，可观察到选区电子衍射图。最后，T2溶胶具有更小的颗粒尺寸分布，表现的更加透明87。2.2掺杂如何有助于溶胶 - 凝胶制备据报道，掺杂Zn2+可以显著提高二氧化钛光活性，但是，在500°C左右，二氧化钛会完全转化为金红石结构，还发现，硫酸化锌掺杂二氧化钛，可以抑制锐钛矿向金红石相转变，在7

12、00°C，锐钛矿二氧化钛是硫酸锌掺杂TiO2的主要晶相。磷酸溶液中加入到通过溶胶凝胶法合成二氧化钛悬浮液，来准备修饰磷酸盐TiO2(P-TiO2)。报道称，磷酸盐存在时，锐钛矿向金红石相转变需要更高的温度。P-TiO2的比表面积和半导体的带隙能量随磷含量增加而增大，但焙烧温度下降。像苯酚的光氧化反应的应用中，得出同样的结论，P-TiO2磷含量<3%比纯TiO2更有活性88。2.3制备掺杂锌或磷的纳米二氧化钛用凝胶溶胶法制备。含0.06mol四乙基邻榍TEOT；Ti(OC2H5)4；纯度95%的50mL酒精溶液与500mL硝酸锌水溶液Zn(NO3)2-6H2O；纯度99%和磷酸(

13、H3PO4；纯度98%)混合。水溶液中硝酸锌和磷酸摩尔总数为使用TEOT的5%，磷酸和硝酸锌的摩尔比不同(如H3PO4/Zn(NO3)2 = 03)。混合液在90°C条件下回流4h，然后使形成的悬浮液冷却至室温。再经过离心过滤，收集的固体90°C干燥24 h，然后干燥的固体在400-1000°C空气温度下分别煅烧2h。摩尔比为P +Zn/TiO2 = 0.05的P/ZnTiO2纳米颗粒是用溶胶凝胶法合成的。检测H3PO4/Zn(NO3)2摩尔比和煅烧的影响温度对P/ZnTiO2相变和光催化性能的影响。当P/ZnTiO2纳米颗粒用H3PO4/Zn(NO3)2 >

14、;=2制备，800°C时，不仅可以完全稳定锐钛型TiO2，而且还具有优异的光催化能力。600800 °C时，P/ZnTiO2颗粒在30min紫外光照射下，可以分解MA 中C95 mol %，白光照射60min，可以分解MB中C80 mol%，这些效果均优于P25 10。2.3超声波辅助溶胶 - 凝胶法这种方法是由压缩和罕见分数周期组成的超声波在液体溶液中产生空化气泡，经过几个压缩周期，空化气泡剧烈折叠，并且在5000°C极高温度和500atm下绝热89，90。因此，在一个小型容器中，如此高的温度和压力在TiO2制备过程中诱导纳米颗粒的形态改变。在超声波辅助合成二氧

15、化钛的情况下，除了对TiO2形态的化学影响，超声波功率密度，反应器大小，搅拌效果，超声波应用的模型等运行变量，也可能对介孔二氧化钛光催化剂的性能产生很大影响。因此，用超声波辅助溶胶 - 凝胶法可能控制颗粒大小，表面积，孔容积，孔径，锐钛矿和金红石相比例，结晶度等重要参数。2.4纳米TiO2颗粒的制备溶胶凝胶法和超声波辅助溶胶凝胶法合成二氧化钛光催化剂，四异丙醇钛(TTIP)作为前驱体91。溶胶凝胶法水和TTIP比175，超声波辅助法水和TTIP比为35。这项研究中，使用和比较了两种不同的超声波源。一个是通常实验室中用于清洗目的的Branson，另一个是Sonics Vibracell。Vibr

16、acell主要用于超声波辅助降解的有机污染物以及纳米粒子的合成。tip-US型，即探头式超声发生器和反应器设置均已报导92，93。两个超声发生器的超声功率用量热法测定94。浴型超声发生器的超声功率是157 W，尖型发生器在40%振幅下的功率是30 W。尖型和浴型超声发生器的频率分别为20和40kHz。Branson仪器制备的TiO2催化剂记为bath-US，Vibracell装置制备的记为tip-US。Vibracell中，小部分用于产生超声波照射反应器内和溶胶凝胶的混合物，而bath-US，超声波在反应器外照射。用bath-US和tip-US方法制备的TiO2光催化剂中，超声连续照射1h，四

17、异丙醇钛发生水解反应。Tip-US型方法，使用冷却装置使反应器双壁温度维持在20°C左右。三种不同方法制备的TiO2催化剂在室温下缓慢水解20h。然后在室温下干燥12h，连续空气条件下在500°C的炉中焙烧3h95。2.5微乳法溶胶凝胶法的缺点是需要昂贵的有机溶剂。制备高分子表面活性剂聚(二甲基氨乙基丙烯酸基-1H，1H，2H，2H-全氟辛烷甲基丙酸甲酯)PDMAEMA2k-B-PFOMA10k是按顺序添加DMEMA和FOMA，通过基团转移聚合合成的。装置浸在水浴中，通过水浴控制温度，压力用高压发生器控制。外部的磁力搅拌器使用有PTFE涂层的磁力搅拌棒。W/C微乳液制备如下

18、，先在装置中添加PDMAEMA-B-PFOMA表面活性剂，再加水，实现预期的水-表面活性剂比(W0)，然后实验温度下通入二氧化碳使压力达到3000 psi，连续搅拌30min，最后，加入适量的TTIP，控制压力至4000 psi 30分钟制备氢氧化钛。制备的纳米粒子，用乙醇洗涤，105°C干燥1天，然后在500°C焙烧3h。晶粒尺寸可通过水-表面活性剂摩尔比(W0)控制，W0可影响水解率，液滴大小及胶束间的相互作用。XRD图谱显示，105°C干燥，未经煅烧的颗粒呈现非晶状态，500°C下煅烧的颗粒，不论W0比多少，均呈现纳米晶锐钛型。W0比增加，晶粒尺寸

19、从8nm增加至18nm，光催化活性也下降。微乳液制备的TiO2颗粒活性比批量生产的要高96。2.6TiO2胶体合成将异丙醇钛(97%)滴加到0.1 M的硝酸溶液(125750 mL，分别)，并且剧烈搅拌。形成的白浆加热到80°C，搅拌3 h，实现分散作用(即破坏凝聚物，分散成初级粒子)。然后把溶液在玻璃漏斗中过滤，去除非胶体凝聚物。高压灭菌器水热处理溶液，250°C下12h。高压蒸汽处理过程发生沉降，再由两个连续的超声处理重新分散。然后，胶体悬浮液加入到旋转蒸发器中，设置条件为35°C，3MPa，最后可得到11 wt%的TiO2。合成得到颗粒分布为8nm-18nm

20、的纳米晶锐钛型TiO297。2.7溶剂热法溶剂热法是一种直接合成(onestep)锐钛型纳米TiO2的替代路线。淬火工艺作为溶剂热法的后合成处理，用于增强溶剂热法合成纳米TiO2的光催化活性。淬火定义为材料的“快速冷却”机制98。制备钛酸四丁酯(97%)作为原料。约25g的钛酸四丁酯加入到在100mL甲苯，试管放置在300mL反应釜中。在试管和反应釜壁之间加入同样的溶剂，温度加热到573 K后，用速率为2.5 K/min的氮气彻底清洗反应釜。反应釜温度保持573K 2h，然后降至室温。得到的TiO2用甲醇清洗多次，最后在空气中干燥。淬火处理淬火之前，合成的TiO2在573K的空气温度下干燥1h

21、，空气加热速率为10K/min。然后取出，立即在不同的淬火介质中淬火。研究中，气相和液相介质均使用。对于液相介质中淬火，选择77K液氮(样品A)，室温水(样品B)，373K水(样品C)，室温过氧化氢(30%wt)(样品D)和373K过氧化氢(30%wt)(样品E)为不同介质。对于气相介质淬火，选择室温空气和77K空气(样品F和G)为介质。样品在选择介质中淬火30min后，所有样品在室温空气干燥，储存在干燥器中。XRD结果显示颗粒尺寸为10-13nm。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)显示主要形成的结晶颗粒约8-15nm的椭球形状。淬火过程，尤其是使用低温介质可产生热冲击效果，结果是TiO2表

22、面有更多的Ti3+缺陷，因此有较高的催化活性99。2.8溶剂热法合成纳米Bi/TiO2制备四异丙醇钛或TTIP(99.95%)和氯化铋(III)(99.99%)作为制备溶胶混合物的试剂，这些作为Ti和Bi的前驱体物质。金属前驱体混入乙醇(99%)，在200°C反应釜中加热10h，加热速率为10 °C/min。Bi：Ti前驱体摩尔比在凝胶混合物中保持1：10，热处理过程Ti和Bi由溶剂中的OH基团水解，产生结晶纳米尺寸Bi/TiO2。得到粉末用蒸馏水清洗，直至蒸馏水PH为7，然后干燥。最后，为了去除粉末表面的碳或氯离子杂质，将样品在500°C下热处理3h。与溶胶 -

23、 凝胶法不同，高温高压热处理得到的结晶TiO2核，之后通过同粒凝结作用成为初级粒子。从这一点上，多余的溶剂主要抑制更多晶体的生长，结果是颗粒尺寸比溶胶凝胶法更为精细。最后，无需煅烧步骤就可得到TiO2锐钛型颗粒 100。FESEM结果说明，TiO2和Bi/TiO2催化剂均表现为相对统一性和尺寸约25 nm的球形颗粒。XRD和Raman光谱证实Bi离子很好地取代了钛位点。相比于纯的TiO2表面积(140 m2/g)，Bi/TiO2的表面积更大(310 m2/g)。Bi/TiO2(10.0 mol%)的吸附水量小于纯TiO2101(图3)。图3、溶剂热法制备TiO2和10.0 mol% Bi/Ti

24、O2nm颗粒2.9TiO2水分散体的制备使用未经进一步处理的Degussa P-25 TiO2粉末，其粉末为纯度约> 99.5%的无孔球状，包含约80%锐钛矿和20%金红石，TiO2颗粒的平均粒径为30nm102。采用优级纯化学试剂，TiO2水分散液制备是，先将1.5g Degussa P-25 TiO2粉末和适当的去离子水置于超声波混合器，5h超声波搅拌后，在水分散液中加入0.125 g的聚乙二醇，连续磁力搅拌30min。制备的TiO2水分散液含有质量分数3%的Degussa P-25 TiO2和质量分数0.25%的聚乙二醇。TiO2分散液中的颗粒尺寸为0.212 mm 103。2.1

25、0热等离子过程虽然溶胶 - 凝胶法方法合成超细颗粒是合适的，但是由于非晶态TiO2的光催化活性小，为了结晶，需要大量的溶剂和热处理，并且处理时间长。后热处理过程中，粒子的集聚和增长不能避免。溅射法可得到高质量TiO2，但是费用高。然而，制备纳米粉末，热等离子体法具有独特的特点。热等离子体处理含有高温和快速冷却，可缩短处理时间。热等离子体过程已用于合成纳米尺寸TiO2粉末。制备热等离子体反应器中，由四氯化钛(TiCl4，99.9%)合成纳米级二氧化钛。等离子体炬包括钨阴极和铜阳极，氩气产生等离子体。通过氩载气注入块将TiCl4注入等离子区域。使用计量泵，通过注射块将甲醇溶液中的氯化铝(AlCl3

26、，99%)，注射到反应器。合成的粉末主要在反应器壁上，用圆形勺子收集。尾气通过洗涤器去除含氯化合物。XRD结果显示，掺杂Al会不对相产生明显变化。扫描电子显微镜(SEM)显示，增加Al掺杂，会使颗粒尺寸下降。透射电子显微镜(TEM)显示，铝掺杂TiO2的尺寸范围是10nm至50nm。光学性质表明，粉末的波段边缘由紫外区转移到可见区域104。2.11使用液体前驱体的热等离子体法制备水冷式感应等离子体炬用于粉末合成，蠕动泵输送液体前驱体，通过雾化探头至Ar/O2等离子体的中心。前驱体的输送速率约4 mL/min。水冷却和磁力搅拌条件下，将一定量乙醇胺(HN(OC2H5)2)加入到0.125mol的

27、钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)制得液体前驱体。氩鞘(外壳)中混合氧气产生Ar/O2的热等离子体。TiO2纳米颗粒是Ar/O2热等离子体瞬间氧化雾化液滴形成的，主要沉积在过滤器和反应器内壁。产品粉末主要为TiO2，不含钛的亚氧化杂质，如Ti2O3，Ti3O5，Ti4O7等，并且是锐钛型和金红石晶型的混合物。锐钛型含量范围较窄，约为7178 wt%。锐钛矿晶粒尺寸在33nm和40nm之间不等，而金红石尺寸在约为37nm至43nm。根据晶粒尺寸，杂质类型与浓度、大气等影响因素的不同，亚稳态锐钛矿相转变热力学稳定的金红石需要400-1000°C的温度。虽然过程高温，但是由于热等离子体的超

28、快淬火效应使得到的主要为锐钛矿相。氧化有机前驱体释放的CO2对相的组成有明显影响。得到的TiO2颗粒主要为纳米级(约<50nm)15。2.12超音速扩散等离子体射流据报道，超音速扩散等离子体射流已用于通过氯化钛与氧反应控制合成纳米二氧化钛。OES技术用于研究在阳极热注射区的等离子体化学，发生的反应主要在这一区。光谱技术用于等离子体和参加反应的化学物质的系统鉴定。虽然这个特殊的路线是大量商业化生产二氧化钛材料的优先方法，但是，整个过程还没有恰当解释，过程也有待优化。制备使用的分段等离子体炬含有钍钨阴极、绝缘堆栈、中空铜环和铜阳极，均被剧烈水冷却。阳极与一个有50mm长收缩喷嘴(入口直径10

29、mm，出口直径5mm)的注射段(直径15mm，长25 mm)连接。管式熔炉是汽化金属氯化物，注入注射段。因为注射段和喷嘴的另一端保持高压差，离子束通过收缩喷嘴加速，并超音速扩散至低压样品收集室。等离子体中氯化钛蒸汽和氧气反应形成TiO2。TiCl4+ O2TiO2+ 2Cl2已证明超音速扩散等离子辅助过程通过控制平均颗粒尺寸和相组分来合成纳米晶非粘结二氧化钛颗粒。平均颗粒尺寸随着前驱体浓度增加而增加，这可能对技术升级商业化生产很重要105。2.13感应等离子体炬等离子体，作为高能快速加热动力源，已应用于生产TiO2粉末和薄膜。TiO2薄膜制备是在ArO2热等离子体条件下，喷涂TiO2精细粉末，

30、并且在等离子体中注射金属Ti106110。等离子体合成TiO2粉末是通过TiCl4或其他含S前驱体的i氧化或者蒸汽分解。这类过程生产粉末和薄膜，通常在纳米尺寸上是凝聚不规则的形状，属于无定形或低结晶颗粒。制备TiC微米粉末的氧化是在配备一个感应等离子体炬的气溶胶反应器进行的。初始的TiC粉末为商业生产，平均直径为28 mm。氧化处理中，用使用氩载体的粉末送样器把TiC粉末从等离子体炬顶部注射到到等离子体区域中心。高纯度氧气(99.99%)与氩气混合，注入方式有两种：(i)作为等离子体鞘层气体注射(ii)在等离子体槽末端注射。氧化产物从反应室中收集。SEM结果显示，纳米尺寸的细颗粒(30-50

31、nm)合成了。XRD说明，产品颗粒主要有锐钛矿和金红石组成，其中锐钛矿成分更多。纳米颗粒的数量随输入氧气的增加而增加。这个过程通过一步反应就可产生高度结晶的TiO2微米球。这种具有独特核壳结构的TiO2TiC复合颗粒也可以用这种新工艺，通过降低等离子体鞘层气体氧气的输入，控制TiC 的氧化得到111。2.14反应等离子处理在热等离子体射流中包含TiH2的in-flight氧化的新方法已用于批量合成纳米二氧化钛112。反应等离子处理(RPP)是一种新型技术，利用热等离子体射流的高温和高焓，在反应气体存在条件下，影响in-flight化学反应，合成像先进陶瓷，新型涂料的纳米尺寸粉末，并且可转换矿砂

32、工业废物为增值材料。RPP技术主要优点是可通用，处理时间段，产量大，且适于加工薄膜和涂层。同时，该过程可复制用于合成任何想要的产品，适合大规模生产。反应等离子合成纳米TiO2等离子体反应器的主要组成包括40kW直流电弧等离子体炬，水冷式反应器段，产品收集设施，直流电源，冷却水系统和排气。直流电弧等离子体炬安装在反应器内，这是一个双薄壁不锈钢圆柱形容器，直径300mm，长度600mm。火炬电极和反应器用水冷却，粉末通过阳极等离子体炬上的预留端口注入等离子体射流。规定在距喷嘴10mm处，通过火炬头部的气体注射环，注射等离子体下游需要的氧气和其他反应气体。氩气和氮气的混合物作为等离子气体。分别监控送

33、粉率和载气流量。试验运行包括在电极之间建立一个稳定电弧。引入到电极间区域的等离子气体吸收电弧能量，在阳极喷嘴，作为高温高速射流喷出。通过控制等离子气体和电弧电流保持需要的粉末水平。TiH2，纯度99.8%，作为前驱体物质。TiH2粉末(尺寸3853 mm)使用氩气为载气注入等离子体射流，在等离子体炬下游出口的10mm处引入氧气。等离子体射流中TiH2分解为Ti颗粒和氢气，随后转换为TiO2和水蒸气，随尾气排出。形成的二氧化钛在反应器，收集室和法兰内壁作为纳米级灰尘收集。这种方法形成的纳米级TiO2粉末称为A1。等离子反应器运行5min，注射到等离子体中的TiH2为25g。为了观察后处理对RPP

34、粉末光催化性能的影响，一部分样品A1在500°C的流动Ar8% H2中加热3h，称为样本A2。从等离子反应器不同部分收集到的TiO2总量为39.45 g(接近理论值)。TiH2完全转换为TiO2，产量应该为39.96 g。收集到的TiO2与理论产量不同，主要原因为实验误差，这意味着，加入的原料可完全转化为TiO2。加工粉末中锐钛矿相的含量被发现有含65%。XRD结果研究表明，热处理并不影响A1相的组成。Raman光谱显示，样品A1和A2的特征峰中的锐钛矿相比金红石想相更高，这与XRD结果相一致。漫反射光谱表明，等离子合成的纳米TiO2粉末，样品A1，A2的吸收带出现在420nm。由于

35、样品A1，A2吸收光的波长范围更广，能利用更多的光能，因此在太阳光照射下有较高的光催化活性。FESEM显示，粉末(A1，A2)由球星或接近球形的纳米级颗粒组成。可看出纳米尺寸分布为1050 nm，60%的颗粒分布在2030 nm范围。从FTIR和XPS的结果，可得到粉末表面形成Ti3+中心和羟基形成的证据，可以进一步证实改进的光催化性能6。2.15等离子体电解氧化羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HA)等离子体电氧化(PEO)是在钛及其合金涂层上的多孔TiO2引入Ca和P的相对简便的技术。制备PEO过程中，Ti6Al4V板(10×10×1.5 mm)作为阳极，不锈

36、钢板作为阴极，置于电解槽两侧。Ti6Al4V板用砂纸研磨，用丙酮和去离子水超声清洗，然后在40°C下干燥。电解质制备是，溶解Ca(CH3COO)2·H2O(6.3 g/L)，Ca(H2PO4)2·H2O (13.2g/L)，EDTA·2Na (15 g/L)，和NaOH (15g/L)到去离子水中，其中去离子水已添加平均粒径50 nm的纳米HA粉末(16g/L)。施加电压、频率、占空比、氧化时间分别为300V，600Hz，8.0%，5min。使用冷却系统使电解液温度保持在40°C，经过PEO处理后，每个样品在80°C的10 mL Na

37、OH(5 mol/L)水溶液中处理24h。然后用去离子水清洗，在25°C下干燥(见表1)。“”处理，“”不处理 a 电解液形成的氧化层不添加HAb 电解液形成的氧化层添加HAXRD结果显示，PEO涂层化学处理产生非晶相，SEM：PEO涂层呈现多孔结构，直径3mm的微孔均匀分布在表面。高倍显微镜下可看到，PEO涂层表面粗糙。经过化学侵蚀，PEO涂层表面得到改善，微孔降至0.51 mm。此外，CT-PEO涂层显示，众多纳米片(厚度100 nm)和孔隙(尺寸100200 nm)组成亚微米级孔隙蜂窝状结构。在电解液中添加纳米HA不会对CT-PEO涂层的磷灰石形成能力产生影响113。2.16水

38、解法此项工作使用的粉末是通过控制钛酸丁酯在乙醇水溶液水解合成的114。粉末形态为直径50100 nm的球形或椭球形，并且粉末为无定形状态。XRD分析TiO2薄膜显示，三个TiO2薄膜中，薄膜1主要是由锐钛矿和金红石相组成，锐钛矿相衍射强度高于金红石相，同时观察到微量的TiO2-X115。薄膜2也由锐钛矿、金红石相和微量TiO2-X组成，金红石和锐钛矿相的衍射强度相似，且TiO2-x有所增加。薄膜3主要由金红石相组成，也含有少量锐钛矿和TiO2-X相。可以断定，薄膜1、薄膜2、薄膜3的锐钛矿相依次减少，金红石相依次增加。从TiO2-x薄膜形态上看，TiO2的SEM照片显示，三种薄膜均呈现纳米多孔

39、结构。然而，薄膜的平整度不同，从薄膜2到薄膜3，薄膜表面逐渐平整，孔隙减少，毛孔分布更均匀。三种TiO2薄膜的TEM照片显示，三种薄膜均有纳米级颗粒组成，别颗粒尺寸为50100 nm 116。2.17热水解法制备95°C热水解含有谷氨酸的TiCl4水溶液可得到锐钛矿颗粒。制备250mL的Ti4+(0.082 mol L-1)溶液，剧烈搅拌下，加入谷氨酸粉末(0.0082mol L-1)。用氢氧化钠调节溶液PH至4，白色沉淀物立即形成，停止搅拌，保持95°C，使溶液老化48h。该过程使250 mL溶液增加至3.5 L，通过过滤胶体悬浮液收集固体。为了方便过滤，添加氢氧化钠增加

40、PH至6(接近等位点)，颗粒得到絮凝，之后用去离子水清洗几次。粉末最后在100°C下干燥。XRD证明，使用的原材料为纯相锐钛矿纳米粒子118。2.18共沉淀制备常规共沉淀法制备的纳米复合氧化物包括Al2O3，ZrO2和TiO2。Al(NO3)3·9H2O，ZrO(NO3)2·2H2O和TiCl4溶解到离子交换液中，然后加入氨溶液共沉淀。得到产品在673 K下干燥5h，并且在1073 K的空气中焙烧5h。结果显示，使用Al2O3和ZrO2TiO2的纳米复合材料作为载体比先在NOx中还原催化剂然后物理混入氧化物的方法好119(图4)。图4、Al2O3和ZrO2TiO2

41、纳米组成概念图2.19柠檬酸硝酸盐自燃法用柠檬酸硝酸盐自燃法是为了得到最佳的、可重复行好的纳米材料，它是改进的Pechini法120。Pechini工艺是溶胶 - 凝胶技术的一种，其中阳离子和像柠檬酸类的羧酸基团形成螯合复合物。这样，阳离子在凝胶结构中均匀分布。加热条件下，这种螯聚复合物分解，随后阳离子被氧化形成金属氧化物的晶粒。据报道，这种方法可以制备纯TiO2和掺杂TiO2粉末，并且对CO具有很好地灵敏性121。制备所有纳米粉末均由商业的TiO2粉末合成。将50g商业TiO2保存在HF (48.051.0%)中一天，用于制备TiF4溶液。一天后用11m滤纸过滤液体，为了使溶液在PH10-11间完全沉淀，向过滤后溶液加入氨水(NH4OH 2830%)。用蒸馏水重复洗涤沉淀，去除杂质，然后溶解到浓硝酸(HNO3，69.5%)中，加热至80100°C，并且用磁力搅拌器搅拌，直至得到清凉均匀的Ti4+溶液。这一步骤加入少许水，Ti溶液的10 wt%，抑制TiO2再沉淀。为了量化溶液中Ti4+的量，向10