有机化学期末复习总结上学期学习教案

1、会计学1有机化学期末复习有机化学期末复习(fx)总结上学期总结上学期第一页，共75页。考试(kosh) 题型选择题（15 * 1分） 填空题（ 命名(mng mng)、完成反应式）（15 * 2分） 合成题（4 * 5分）化合物结构推导（4 * 5分） 推测反应机理（7分 + 8分）第1页/共75页第二页，共75页。复习注意(zh y)的问题l基本概念，基本理论l认真看教材和课件l复习(fx)和理解课后习题 成绩计算(j sun) 平时 30 + 卷面 70第2页/共75页第三页，共75页。第3页/共75页第四页，共75页。第4页/共75页第五页，共75页。第5页/共75页第六页，共75页。第

2、6页/共75页第七页，共75页。第7页/共75页第八页，共75页。H HN NH H2 2C CO OO OH HC CH H2 2C CH H4 4l NH2COOHCH2CH3 H ；将最小基团氢原子作为以碳原子为中心的正四面体顶端，其余(qy)三个基团为正四面体底部三角形的角顶，从四面体底部向顶端方向看三个基团，从大到小，顺时针为R，逆时针为S 。在上式中，从NH2 COOH CH2CH3为顺时针方向，因此投影式所代表的化合物为R构型，命名为 R-2-氨基丁酸。第8页/共75页第九页，共75页。第9页/共75页第十页，共75页。第10页/共75页第十一页，共75页。形式(xngsh)。l

3、掌握 键和 键的形成及它们的区别，共轭 键和芳香大 键的特性以及双键、三键是由什么键组成的。l掌握不同结构的碳正离子及自由基的稳定性。第11页/共75页第十二页，共75页。第12页/共75页第十三页，共75页。C CC CH H2 2H H3 3C CO OH HH H3 3C CC CC CH H3 3O O第13页/共75页第十四页，共75页。第14页/共75页第十五页，共75页。l 构象异构：由于围绕键旋转而产生的分子中原子或基团在空间不同(b tn)的排列方式叫构象异构。例如：1-溴丙烷的全重叠构象和对位交叉构象第15页/共75页第十六页，共75页。取代(qdi)基效应电子效应场效应空

4、间(kngjin)效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应(xioyng)）(， )( -, p-)(- ,- p)空间传递物理的相互作用电子效应 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。O2NCH2COO H CH3COO H第16页/共75页第十七页，共75页。第17页/共75页第十八页，共75页。第18页/共75页第十九页，共75页。一. 诱导效应 结构特征 传递方式(fngsh) 传递强度 相对强度 二. 共轭体系1. 共轭体系与共轭效应2.结构特征3. 传递(chund)方式4. 相对强度 三. 超共轭效应(xioyng)- 超

5、共轭体系- p 超共轭体系第19页/共75页第二十页，共75页。一. 诱导(yudo)效应 (Inductive effect)传递方式(fngsh)：、键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对(xingdu)强度：CCZ取决中心原子电负性 (Electronegativeties)取代基第20页/共75页第二十一页，共75页。CZCHCZ-I标标准准+I规则(guz)：1. 同周期(zhuq)的原子：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强C CR CH CHR4. 带负电荷的取代

6、基的 I 强带负电荷的取代基的 + I 强-NR3 -NO2 -NR2-I:第21页/共75页第二十二页，共75页。二. 共轭效应(xioyng) (Conjugation)1. 共轭体系与共轭效应(xioyng)CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共轭C1C2C3C4第22页/共75页第二十三页，共75页。p - 共轭C3C2C1CH3HH+HCH3CHCHCH2第23页/共75页第二十四页，共75页。共轭效应(xioyng)：取代(qdi)基效应共轭体系传递(chund)CHYCH CH CH2特点： 分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变共

7、轭效应不受传递距离的影响结构特征：单、重键交替共轭体系中所有原子共平面第24页/共75页第二十五页，共75页。RCOOHRCOO + HOH苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环(bn hun)上的电子形成 p- 共轭。结果(ji gu)： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。传递(chund)方式： 键相对强度：电子转移用弧形箭头表示Y为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C),X为供电子基团时供电子共轭效应 (+C).CCCYXCC(I)(II)第25页/共75页第二十六页，共75页。 共轭效应(xioyng)的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。电负性越大，C越强。-共

8、轭体系:同周期元素(yun s)，随原子序数增大，C 增强：CCCCCCC NCCCOCNR第26页/共75页第二十七页，共75页。p - 共轭体系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:电负性越大的电子(dinz)，+C 效应越小同族(tn z)元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子数越大，原子(yunz)半径越大，p 轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.第27页/共75页第二十八页，共75页。静态(jngti)时：（分子没有参加反应）ClCCI +C动态时：（分子(fnz)处于反应中C

9、lCC+C I第28页/共75页第二十九页，共75页。三. 超共轭效应(xioyng) (Hyperconjugation)CHHHCHCH2当CH键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，H原子(yunz)的活性增加。第29页/共75页第三十页，共75页。 CH键上的电子发生离域，形成共轭。电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3C2之间，使H原子容易作为(zuwi)质子离去这种共轭强度远远弱于-p- 共轭。CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共轭效应(xioyng)的作用：CCCHHHHHH第30页/共75页第三十一页，

10、共75页。在叔碳正离子(lz)中CH键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。使正碳离子(lz)稳定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH第31页/共75页第三十二页，共75页。第32页/共75页第三十三页，共75页。第33页/共75页第三十四页，共75页。亲电取代反应(fnyng)（一） 加成消除(xioch)机理2H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2NO2+NO2HHNO3H2SO4NO2H EEE+Nu-络合物芳正离子芳正离子生成的一步是决定反应(fnyng)速率的一

11、步第34页/共75页第三十五页，共75页。卤代反应(fnyng)：Br2 + FeBr3BrBrFeBr3溴分子(fnz)在FeBr3的作用下发生极化RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H生成(shn chn)芳正离子脱去质子第35页/共75页第三十六页，共75页。实验已经证实(zhngsh)芳正离子的存在：CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m. p: -15（二） 亲电取代反应(fnyng)的特性与相对活性反应(fnyng)活性：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。

12、第36页/共75页第三十七页，共75页。Y第一类定位(dngwi)基：N(CH3)2, NH2,OH, OCH3, NHCOCH3,OCOCH3， Cl, Br, I,CH2COOCH3CH3,卤素(l s)对芳环有致钝作用第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是(hu sh)C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：NO2CN SO3H CHOCOCH3COOHCOORCONH2NH3+N(CH3)3+具有I或C效应使芳环上的电子云密度降低。第37页/共75页第三十八页，共75页。定位(dngwi)效应 (Orientation)：芳环上取代基对于E+进入芳环位置(wi zhi

13、)的影响。第一类定位(dngwi)基邻对位定位(dngwi)基第二类定位(dngwi)基间位定位(dngwi)基CHCH2+ E邻邻对对位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HECHCH2HE间间位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HE共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。第38页/共75页第三十九页，共75页。动力学控制(kngzh)与热力学控制(kngzh)+H2SO480165SO3HHSO3HH165位取代(qdi)动力学控制产物；位取代(qdi)热力学控制产物。第39页/共75页第四十页，共75页。邻位和对位(du wi)定向比：CH3HNO3H2SO4NO2+B

14、F4-/CH3CNm%o%p172.36033769229相对速率1)亲电试剂(shj)的活性越高，选择性越低：2) 空间效应(xioyng)越大，对位产物越多：C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%第40页/共75页第四十一页，共75页。极化效应XX o% p% m%F 12 88 0Cl 30 69 1 I 32 60 8 X 具有I效应(xioyng)，使邻位的电子云密度降低。FClBr I电负性依次(yc)降低I效应(xioyng)依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。第41页/共75页第四十二页，共75页。溶剂(rngj)效应CH3C ClOAlCl3CS2

15、CCH3PhNO2CCH3OOE+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间(kngjin)效应使它进入1位。第42页/共75页第四十三页，共75页。第43页/共75页第四十四页，共75页。-消除(xioch)反应 -消除反应(fnyng)有E1、E2 、E1cb三种反应(fnyng)机制第44页/共75页第四十五页，共75页。CH3 C B rCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C =CH2 + C2H5O H2CH3+C2H5OH-H+E1反应(fnyng)机理慢快进攻(jngng)-H E1表示(biosh)单分子消除反应。E代表消除反应，1代表单分子过程。E1

16、反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，所以反应动力学上是一级反应。 第45页/共75页第四十六页，共75页。醇失水(sh shu)醇的失水(sh shu)反应总是在酸性条件下进行的常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 C COHHC COH2H+C CH+酸碱反应(fnyng)消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O第46页/共75页第四十七页，共75页。 卤代烷失去

17、一分子卤化氢，生成稀烃的反应(fnyng)称为卤代烷的消除反应(fnyng)。CH3-CH2XCH2=CH2 + HX碱卤代烷的E2消除(xioch)反应第47页/共75页第四十八页，共75页。 卤代烷E2反应(fnyng)的消除机理 反应机理表明(biomng)E2机理的反应遵循二级动力学。卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。两个消除基团必须处于反式共平面位置。在E2反应中，不会有重排产物产生。abdXHcRO-cbdaHXbdcaRO-+ ROH + X-第48页/共75页第四十九页，共75页。札依采夫规则(guz) 在-消除反应中，含氢较少的碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃，这称为札

18、依采夫规则(guz)。大多数卤代烷的消除反应遵循札依采夫规则(guz)。霍夫曼规则 四级铵碱热消除时，若有两个-H可以(ky)发生消除，总是优先消去取代较少的碳上的-H。第49页/共75页第五十页，共75页。四级铵碱在加热条件下（100200C）发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除(xioch)反应。霍夫曼消除(xioch)反应遵循霍夫曼规则。霍夫曼消除(xioch)反应 RCHN+(CH3)3OH-CH3100200oCRCH=CH2 + (CH3)3N + H2O第50页/共75页第五十一页，共75页。E1cb 反应(fnyng)机理B- + H C C AC C A-BH+ A-反应(

19、fnyng)分子的共轭碱 单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。E表示消除反应，1代表(dibio)单分子过程，cb表示反应物分子的共轭碱。E1cb反应是反式共平面的消除反应。第51页/共75页第五十二页，共75页。邻二卤代烷失卤素(l s)BrBrKOH-2HClI-+ BrI + Br-BrBr-2HClKOHI-邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。反应按反式共平面(pngmin)的方式进行。反应条件：Zn, Mg, I-催化。第52页/共75页第五十三页，共75页。第53页/共75页第五十四页，共75页。第54页/共75页第五十五页，共75页。环氧化合物在酸性条件(tiojin)下

20、开环反应的反应机理OCH3CH2CH3HHH+HOCH3CH2CH3HHH2O18HOCH3CH2CH3HH+HHOH2OHCH3CH2CH3-H+HHOHOHCH3CH2CH3 + +1818第55页/共75页第五十六页，共75页。 1, 2-环氧化合物碱性(jin xn)开环反应的反应机理OCH3HHH+ -OCH3HOCH3HHHOCH31 开环2 H+第56页/共75页第五十七页，共75页。第57页/共75页第五十八页，共75页。第58页/共75页第五十九页，共75页。CCOOCROHOOOCHROOOCHROOOCHR+- +-OOOCHR+-RCOOH +CCO慢，亲电加成快CH3

21、CH3HH+ CH3CO3H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO环氧化(ynghu)反应烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应(fnyng)称为环氧化反应(fnyng)。第59页/共75页第六十页，共75页。优先(yuxin)形成稳定的自由基关键(gunjin)中间体R + O2ROO + (CH3)2CHOCH3 ROOROOH + (CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2COCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH反应机理：多数(dush)自动氧化是通过自由基机理进行的。

22、引发：链增长：第60页/共75页第六十一页，共75页。硼氢化-氧化(ynghu)反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2O3 CH3 CH2CH2OH烷基(wn j)硼 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反应。烷基硼在碱性条件下与过氧化(ynghu)氢作用，生成醇的反应称为烷基硼的氧化(ynghu)反应。这两个反应统称为硼氢化氧化(ynghu)反应。3CH3CH=CH2 + BH3第61页/共75页第六十二页，共75页。硼氢化-还原(hun yun)反应(CH3 CH2CH2)3BTHFRCOOHCH3 CH2CH3烷基(wn j)硼3CH3CH=CH2 + B

23、H3 烯烃与甲硼烷作用生成(shn chn)烷基硼的反应称为硼氢化反应。烷基硼和羧酸作用生成(shn chn)烷烃的反应称为烷基硼的还原反应。这两个反应统称为硼氢化还原反应。第62页/共75页第六十三页，共75页。硼氢化反应硼氢化反应(fnyng)的机理的机理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6亲电加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近(jijn)空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子负氢与正碳互相(h xing)吸引四中心过渡态第63页/共75页第六十四页，共75页。烷基硼氧化反应(fnyng)的机理HOOH+-OH- H2OHOO-R2BRR2BROOH- HO-R2BOR第64页/共75页第六十五页，共75页。烷基硼还原(hun yun)反应的机理(CH3CH2CH2)2BCH2CH2CH3 + RCOOH(CH3CH2CH2)2BCH2CH2CH3COHOR(CH3CH2CH2)2BOCR + CH3CH2CH3O第65页/共75页第六十六页，共75页。反应(fnyng)机理：Na + NH3Na+ + （e-) NH3(e-)NH3HHHHCH3OH -CH3O-(e-) NH3CH3OH自由基负离子溶剂(rngj