甲醇合成工艺条件优化

1、甲醇合成工艺条件优化作者/来源：魏 明（中海石油建滔化工有限公司，海南 东方 572600） 日期： 2012-10-25 点击率：562 摘 要：利用 Davy Process Technology公司设计的日产2500 t甲醇装置合成单元进行实验，研究工艺参数对甲醇合成反应转化率、产率以及甲醇选择性的影响。分析研究结果表明，最佳的工艺条件组合是温度为222 ，压力为7.8 MPa，氢碳比为2.5，进合成系统的原料气流量为321850 m3/h 。关键词：甲醇；合成；催化剂；工艺条件中图分类号：TQ223.12+1 文献标志码：A 文章编号：1003-6490（2012）01-0072-07

2、 Optimization of Methanol Synthesis Operating ConditionsWEI Ming(CNOOC Kingboard Chemical Limited, Dongfang Hainan 572600，China)Abstract: Study the effects of process parameters upon the methanol synthesis conversion rate， yield and selectivity of methanol，based on experiments in 2500 t/d methanol s

3、ynthesis unit designed by Davy Process Technology Corporation. Analysis results show that the best combination of process conditions are temperature of 222 , pressure of 7.8 MPa，the hydrogen-carbon ratio of 2.5，the raw material gas flow（to synthesis system）of 321850 m3/h.Key words：methanol；synthesis

4、；catalyst；operating conditions 本文介绍利用Davy Process Technology公司设计的中海油建滔化工公司日产2500 t甲醇装置合成系统，进行实验、数据分析以及理论分析，研究工艺参数对甲醇合成反应转化率、产率以及甲醇选择性的影响，为甲醇生产企业提供操作参考，进而实现节能降耗、降低生产成本、提高企业经济效益的目的。甲醇合成采用的催化剂为KATALCO51-9。目前KATALCO51-9型催化剂在国内甲醇生产中应用较为广泛，市场占有率超过50%。因此，本研究不仅具有一定的理论意义，更具有较好的实际应用价值。1 系统简介1.1 合成系统组成合成系统按功能主

5、要划分为气源、反应装置、冷凝分离、分析检测等4个单元。各单元的组成如下。（1）气源单元 CO、H2、CO2、N2、CH4等来自于前系统转化单元和变压吸附单元。（2）反应装置 甲醇合成塔（D121、D122）。（3）冷凝分离单元 进出口换热器（E121、E123A/B）、冷凝器（E122、E124）、气液分离器（D321、D322）、过滤器（H321A/B、H322A/B）、流量调节阀、压力调节阀、温度控制阀。（4）分析检测单元 气体组分在线分析仪、在线热电偶、压力表、流量计等。1.2 总工艺流程原料气CO、H2、CO2、N2、CH4等以一定的比例并配以不同量的循环弛放气经过不同的进出塔换热器后

6、进入两合成塔，在一定温度、压力和催化剂作用下部分转化为甲醇。反应后的气体经冷凝、分离为气液两相物流。为了排掉合成反应过程中不能反应的惰性组分，合成系统必须放掉一部分弛放气。由流量计、在线分析仪测量元件，得到弛放气排放量、各组分浓度等实验数据，液相产品通过流量计分析检测单元得到所需实验数据。实验流程如图1所示。 图1 甲醇合成实验流程示意图 D121第一合成塔 D122第二合成塔 D123第一合成汽包 D124第二合成汽包 E121第一合成塔进出口换热器 E123A/B第二合成塔进出口换热器E122第一合成塔冷凝器 E124第二合成塔冷凝器 D321第一合成塔气液分离器 D322第二合成塔气液分

7、离器 H321A/BD321出口过滤器 H322A/BD322出口过滤器FV3503粗甲醇流量调节阀 FV3301合成回路压力调节阀TV3401第一合成塔入口温度控制阀 TV3402第二合成塔入口温度控制阀AI3701/3702/2201气体组分在线分析仪 TC合成塔入口温度控制显示表PIC3302合成回路压力控制显示表 FIC3503粗甲醇流量控制显示表J111/2合成气压缩机 J121合成回路循环压缩机 2 测试前装置状况试验是在装置开车轻负荷运行之后进行的，催化剂的状况及开车情况如下。2.1 催化剂的装填与还原情况D121合成塔、D122合成塔底部分别装了6 mm瓷球和13 mm耐火球，

8、每个塔装KATALCO51-9催化剂396桶，约重83.16 t。装填完成后，合成回路氮气充压到0.65 MPa，启动循环机，控制氮气循环量在3850043000 m3/h，进行配氢、升温还原，直到合成催化剂升温还原全部结束，整个还原共计153 h。期间D121累计出水54.5桶（11445 kg），D122累计出水56桶（约11760 kg）。在催化剂还原期间，出口CO2间歇排放，控制出口CO2含量小于20%。还原结束后转入轻负荷运转。2.2 轻负荷运行轻负荷运行是进入满负荷运行前的一个必须程序。催化剂活化后，初活性较高，一般高于耐热后活性30%，为防止催化剂床层超温，延长催化剂使用寿命，一

9、般都需要经历轻负荷运行过程。另外，为保证实验结果前后的一致性，不因催化剂活性降低而影响到测试数据的可靠性，数据测试工作在催化剂耐热后，即轻负荷运行之后进行。催化剂还原结束后，系统用N2逐步升压至3.0 MPa，N2含量达到100%,催化剂床层温度达200 ，在较低温度情况下切入原料气，系统正式进入轻负荷运行阶段，时间约为1 d。3 试验结果与讨论轻负荷运行之后，分别就温度、压力、进合成系统新鲜气量、氢碳比等工艺条件对甲醇合成CO、CO2、总碳转化率，粗甲醇产量，甲醇选择性以及精甲醇产量的影响进行了实验，并找出其中的规律，给出合理的解释。为了便于取点计算，以上所有转化率计算值都为总转化率，同时，

10、安排了正交实验，就各条件对甲醇合成综合性指标（精甲醇产量）的敏感性进行分析，得出了影响程度的次序。通常对每个工艺条件实验要求测定三到四个点，每个点的测定时间间隔至少2 h以上，这是充分考虑了某一个工艺参数调整后，系统恢复稳定需要一定的时间确定的，因此必须在系统重新稳定之后才可以测定实验数据。3.1 反应温度的影响在（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.25，进合成系统新鲜气量为321850 m3/h，且两合成塔D121与D122的新鲜气比例为12，合成系统压力P 7.55MPa的条件下，考察了合成塔入口温度对KATALCO51-9催化剂甲醇合成反应性能的影响，考察结果如表1。 根据实验数据，

11、温度对CO、CO2、总碳转化率的影响如图2所示，对粗甲醇产量的影响如图3，对选择性的影响如图4，对精甲醇产量的影响如图5。 图2 温度对CO、CO2、总碳转化率的影响 图3 温度对粗甲醇产量的影响 图4 温度对甲醇选择性的影响 图5 温度对精甲醇产量的影响 由图2可以看出，合成塔入口温度在216222 之间，CO、总碳转化率呈增长趋势。CO2转化率呈先增加后下降趋势，在220 出现最高点。图3、4、5显示，在低温时粗甲醇产量低、选择性较差、精甲醇产量也低，以220 开始，粗甲醇产量、选择性、精甲醇产量迅速增加，222达最高值。合成塔入口设计温度为230 ，由此可见，入口温度低于设计温度对甲醇合

12、成有不利的影响。合成甲醇主要化学反应为CO和H2的反应： 同时，反应过程除生成甲醇外，还伴随发生一些副反应，生成少量的烃、醇、醛、醚、酸和酯等化合物3。甲醇合成主反应为强放热反应，温度升高，从热力学角度来看，降低了反应的平衡常数，使甲醇合成反应向着生成甲醇的逆方向进行，导致总碳转化率和甲醇产量下降。但从动力学角度来看，提升温度可以较大幅度提高甲醇合成过程中各反应的速率常数，因此各反应的反应速率升高，从而使相同时间内总碳转化率和甲醇产量还是升高。另外，虽然温度升高对甲醇合成过程中正副反应速率有着等同的影响，但从图4可以看出，随着温度逐渐接近设计温度，甲醇的选择性明显提高，这对实际生产中减小甲醇精

13、馏工段负荷、降低能耗，提高经济性非常有利。由图5得知，该合成反应在入口温度为222 时，精甲醇的产量最高。由于催化剂活性随着使用时间的增长会逐渐降低，所以目前在催化剂使用初期，催化剂活性最高，应控制在低于设计温度，如220 。如若控制过高，虽然甲醇产量会增加，但由于此时催化剂活性高，会导致反应剧烈放热，引起催化剂床层过热，进而降低催化剂的使用寿命。随着催化剂使用时间的推移，活性慢慢降低，应逐渐提高合成塔入口温度，靠近设计温度，或略高于设计温度，以提高反应速率，保证甲醇的产率。如果催化剂初期就控制较高温度，等到催化剂后期则没有更多的提温空间，而不能保证甲醇的产率。因此，实际工业生产过程反应器的操

14、作温度要兼顾到催化剂使用的初期、中期和后期，根据反应状况，制定出合理的温度操作范围，实时调整操作温度。3.2 反应压力的影响在（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.25，进合成系统新鲜气量为321850 m3/h且两合成塔D121与D122的新鲜气比例为12，合成塔入口温度为222 的条件下，考察了合成系统压力对KATALCO51-9催化剂甲醇合成反应性能的影响，考察结果如表2。 压力对CO、CO2、总碳转化率的影响如图6所示，对粗甲醇产量影响如图7，对选择性影响如图8，对精甲醇产量的影响如图9。 图6 压力对CO、CO2、总碳转化率的影响 图7 压力对粗甲醇产量的影响 图8 压力对甲醇选择

15、性的影响 图9 压力对精甲醇产量的影响 由式（1）和式（2）可知，合成甲醇反应是体积缩小的反应，压力提高，有利于反应向生成甲醇的方向进行；从动力学角度考虑，反应速率与反应物浓度的幂成正比见式（4），（5）4，压力提高，气体浓度增大，反应速率加快，这也有利于甲醇的生成。 从图6、7、9可以看出，随着压力的提高，CO转化率、CO2转化率、总碳转化率、粗甲醇以及精甲醇产量均呈上升趋势。从图8看出，甲醇选择性在合成压力7.55 MPa时最高，随后则呈下降趋势，主要原因是生成大分子副产物，如乙醇、甲醚等反应速率的增长速度更快，相对而言甲醇选择性降低。现代甲醇合成多在7.0 MPa以上进行，压力升高，在其

16、他工艺条件相同的情况下，必然要求合成气压缩机的输出功更大，能耗也就更高；当然，各设备的材料强度要求也会更高，初期投资相对更多。3.3 进合成系统新鲜气量的影响在（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.25，合成系统压力P 7.55 MPa和合成塔入口温度为222 的条件下，考察了进合成系统不同的新鲜气量（两合成塔D121与D122的新鲜气比例不变，仍为12）对甲醇合成反应的影响，考察结果如表3。 根据实验结果，进气量对CO、CO2、总碳转化率的影响如图10，对粗甲醇产量的影响如图11，对选择性的影响如图12，对精甲醇产量的影响如图13。 图10 进气量对CO、CO2和总碳转化率的影响 图11

17、进气量对粗甲醇产量的影响 图12 进气量对甲醇选择性的影响 图13 进气量对精甲醇产量的影响 由图10可知，CO以及总碳转化率随着原料气进气量的升高而降低，这是因为随着合成系统原料气进气量的增加，气体流速增大，意味着单位反应气体与催化剂相对接触时间变短，所以CO以及总碳转化率随之降低。由于CO2在催化剂表面相对H2、CO吸附速率更快，原料气进气量的增加使更多的CO2占据了催化剂的表面，所以CO以及总碳转化率随进气量的增加呈下降趋势，而CO2的转化率呈增长趋势。随着原料气流量的增加，精甲醇产量增加，见图13。进气量由312000 m3/h增加到316540 m3/h，即合成系统进气量增加1.6%

18、，精甲醇产量增加1.9%。这是因为随着原料气进气量的增加，与单位催化剂接触的原料气增多，所以产量升高。因此，适当增加进气量有利于提高甲醇产量，但进气量的提高也会带来催化剂床层压降变大、合成气压缩机动力消耗增加等弊端。在312000316540 m3/h之间，随着进气量的增加，甲醇选择性上升，见图12。这可能是由于副反应的反应速率相对降得更快，致使甲醇选择性升高。之后随着原料气流量增加，甲醇的选择性呈下降趋势。3.4 氢碳比（H2-CO2）/（CO+CO2）的影响在合成塔入口温度为222 ，进合成系统新鲜气量为321850 m3/h，且两合成塔D121与D122的新鲜气比例为12，合成系统压力P

19、 7.55 MPa的条件下考察了氢碳比（H2-CO2）/（CO+CO2）对甲醇合成反应的影响，考察结果如表4。 氢碳比对CO、CO2、总碳转化率的影响如图14所示，对粗甲醇产量的影响如图15，对甲醇选择性的影响如图16，对精甲醇产量的影响如图17。 图14 氢碳比对CO、CO2、总碳转化率的影响 图15 氢碳比对粗甲醇产量的影响 图16 氢碳比对甲醇选择性的影响 图17 氢碳比对精甲醇产量的影响 由图14可知，总碳转化率随氢碳比的增加而不断上升。氢碳比升高，意味着原料气中H2浓度的升高，而CO的浓度减少。从反应动力学考虑，这有利于总碳转化率的提高。当（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.14

20、或2.5时，精甲醇产量都较大。氢碳比为2.14时，符合甲醇合成反应式（1）与式（2）要求的化学计量配比，但此时氢碳比低而不利于碳的转化反应。从图14、15、16可以看出，由于符合甲醇合成反应要求的化学计量配比，甲醇选择性较高，由于氢碳比低而不利于碳的转化，因此粗甲醇产量很小，但通过图17看出，此时的精甲醇产量很高，由此得出氢碳比为2.14时甲醇选择性提高占据主导地位，而CO、总碳转化率降低则次之，故最后表现为虽然碳转化率较低，但精甲醇产量还是很高。当氢碳比为2.34时，精甲醇产量最小，虽然此时氢碳比的提高会导致碳转化率以及粗甲醇产量的提高，但由于此时偏离甲醇合成反应要求的化学计量配比，甲醇选择

21、性很低，导致精甲醇产量降低，此氢碳比下甲醇选择性依然占据主导地位。当氢碳比为2.50时，精甲醇产量又迅速增加，虽然此时氢碳比已远远偏离甲醇合成反应要求的化学计量配比而导致甲醇选择性降低，但此时氢碳比的提高会使碳转化率、粗甲醇产量迅速提高，导致精甲醇产量增加，此时氢碳比的提高使碳转化率、粗甲醇产量升高并占据主导地位。通过图.17看出，当（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.50时，精甲醇产量最大。氢碳比控制在2.50较为合适。氢碳比过低、过高对甲醇生产都是不利的。氢碳比过低不仅影响到甲醇产量，还会促使结炭反应的发生，影响催化剂的使用寿命；氢碳比过高，虽然甲醇产量升高，但带来的是由于甲醇选择性差

22、导致精馏负荷增加、氢气回收负荷加大以及循环机能耗增加等不利结果。3.5 工艺条件对合成过程的敏感性分析由上述分析可见，各工艺条件对甲醇合成均有不同程度的影响，为了找出主要影响因素，设计了三水平四因素的正交实验，实验配比如表5。选择温度、压力、新鲜气量以及氢碳比等四因素对综合指标精甲醇产量的影响进行了极差分析。“极差”是同一因素不同水平间的最大值与最小值的差。“极差”是衡量主要影响因素和次要影响因素的一个重要标准，“极差”越大，说明该因素对甲醇合成的影响越大；“极差”小，则说明该因素为次要因素。而且精甲醇产量指标是最大特性指标，则选使K最大的水平作为该因素的好水平。正交实验结果和以精甲醇产量为指

23、标对甲醇合成条件的极差分析结果见表6、7。 如表7，第一列温度因素K3K2K1，说明提高精甲醇产量，合成塔入口温度220 水平要比218 水平好，222 水平还要比220 水平好。同样，第二列压力因素的好水平是7.8 MPa，第三列氢碳比因素的好水平是2.5，第四列进合成系统原料气量因素的好水平是321850 m3/h。综合上述，最佳的组合为，温度为222 ，压力为7.8 MPa，氢碳比为2.5，进合成系统的原料气流量为321850 m3/h 。由极差R确定各因素对指标的影响程度顺序。依照极差大小，各因素对精甲醇产量指标影响的大小顺序为：温度进合成系统的原料气量氢碳比压力。一般来说，当因素之间

24、不存在交互作用时，通过计算分析得到的好条件要优于直接分析得到的好条件。如果存在交互作用，情况就比较复杂，需要配合其他方法再仔细分析，本文不考虑各因素之间的交互作用。4 结 论本研究工作得到下列主要结论。（1）甲醇合成存在最佳的温度操作范围，温度过高或者过低不但会大幅度降低甲醇合成的转化率和产率，也会降低产物中甲醇的选择性，KATALCO51-9催化剂最佳操作温度为222 。（2）提高反应压力，有利于甲醇合成转化率和产率的提高，但甲醇选择性会有所降低。（3）原料气流量适当增加会提高甲醇的选择性，增加精甲醇产量，但过多的提高进合成系统的原料气流量会使甲醇的选择性降低，同时也带来催化剂床层压降变大、

25、合成气压缩机动力消耗增加等弊端。（4）甲醇合成原料气(H2-CO2)/(CO+CO2)最佳比例为2.5。（5）在选定的各工艺参数变化范围内，对精甲醇产量的影响因素从大到小依次为温度、进合成系统的原料气量、氢碳比、压力，最佳的工艺条件组合是温度为222 ，压力为7.8 MPa，氢碳比为2.5，进合成系统的原料气流量为321850 m3/h。参考文献：1张明辉.大型甲醇技术发展现状评述J.化学工业，2007，25(10):812.2Ipatieff V. N., Monroe G. S. Synthesis of Methanol from Carbon Dioxide and Hydrogen

26、over Copper-Alumina Catalysts. Mechanism of ReactionJ.J. Am. Chem. Soc., 1945, 67 (12), pp 21682171.3魏文德主编.有机化工原料大全（第二版）M.北京:化学工业出版社，1999,804822.4应卫勇，曹发海，房鼎业.碳一化工主要产品生产技术M.北京：化学工业出版社，2004，164167.甲醇合成过程的建模、分析与优化作者/来源：孟庆军(上海焦化有限公司，上海 200241) 日期： 2004-04-16 点击率：664 1 概述 甲醇合成反应工艺是一种较为成熟的技术，最常见的是鲁奇工艺，采用铜

27、基催化剂低压法等温合成。其主要工艺流程如图1所示。图1 甲醇合成系统流程图 氢/碳比适宜的新鲜气与循环气经压缩机加压到约5.0MPa，与合成塔出塔气换热到约215后，进入合成塔。在管壳式合成塔中装有铜基催化剂的列管内CO、CO2与H2反应生成CH3OH，反应在约250的温度下进行。反应热通过管间锅炉水的蒸发带走，以维持整个反应器内的恒温。出塔气含有甲醇蒸气、水蒸气和少量的反应副产物，如二甲醚等等，以及未反应的H2、CO、CO2和惰性气，如CH4、N2。出塔气经过与入塔气和循环水换热冷却后，甲醇与水冷凝下来，在分离器中进行气液分离。分离下来的粗甲醇入闪蒸槽，闪蒸出溶解气后，送后序精馏工段。分离器

28、顶部出来的气体，一部分加以排放，除去原料气中夹带的惰性气，以维持整个系统的压力，其余的气体循环返回，与新鲜气加压混合后，再次入塔进行反应。 影响合成反应的条件较多，如原料气的组成，惰性气含量，S、As等杂质浓度，压缩机的能力，合成塔反应压力，催化剂性能的好坏及温度控制，弛放气量的多少，换热器与冷却器的冷却效果等。这些条件均会直接影响甲醇的产量、浓度、消耗与质量。根据甲醇合成反应化学方程式，原料气的氢碳比应该控制在2.0（通常为了保持良好的反应条件，氢气略微过量，氢/碳比一般控制在2.052.10）。实际上受原料来源等条件限制，有时氢碳比远高于这一数值，从而出现氢气大量过剩，造成消耗较高的局面。

29、原料气中的惰性气组分如果较高，则弛放气就必须维持较高的量，以保持平衡，从而会影响甲醇的产量和消耗。压缩机的能力也是决定甲醇合成生产负荷的一个因素，性能较差或者进入寿命后期的催化剂，因为其合成单程转化率较低，往往需要更大的循环量才能保持生产负荷。甲醇合成反应是体积缩小的反应，反应压力的提高无论是从反应平衡角度还是反应速度角度来考虑，都有利于甲醇的生成。催化剂性能更是影响合成反应一个至关重要的条件，它决定了甲醇的反应速度，从而控制着生产能力。其他影响甲醇合成的条件如冷却温度以及分离器的分离效果，如果冷却效果不好、温度较高或者液体甲醇分离不下来，则循环气中的甲醇含量就较大，那么不但一个循环中分离下来

30、的甲醇量会下降，从而降低了甲醇产能，而且循环气中高浓度的甲醇还会使入塔气中的甲醇含量提高，不利于合成反应的进行。以上所述的各种操作条件是甲醇生产控制因素。在工厂实际操作中，往往是根据设计条件进行操作，但实际工况却千变万化，如负荷的波动、原料气组成的变化、不同时期的催化剂性能、塔压的变化等，此时操作人员往往根据经验判断，对操作条件进行调整。至于不同工况下操作条件是否调到最佳，以及不同的操作参数对产量、消耗等重要工艺指标的影响程度，则常常无法给出定量分析从而无法有效地指导操作。 本文试图从物料平衡与化学反应平衡角度进行半理论半经验建模，并采用近年来在工程计算中广泛采用的matlab语言为工具进行求

31、解，从而定量给出各种工况条件下的工艺指标、入塔气、出塔气、循环气、弛放气、粗甲醇等各股物料流量及组成，并定量分析各个操作参数的变化对运行工况的影响，为甲醇合成的设计和操作提供依据。2 建模 因为合成反应在相对高温和高压下进行，合成塔内的各物料已经偏离了理想气体状态，所以这里的平衡常数应该用逸度而不是分压来表示： 逸度fi=pi×i=p总×yi×i 这里，fi为某组分的逸度，pi为某组分的分压，i为某组分的逸度系数，p总为总压，yi为某组分的摩尔分率，则以上两式以摩尔分率的形式表示如下： 因为公式中含有组分含量yi，因此还不能根据温度直接求出逸度系数，必须通过解联立

32、方程组求得。 出塔气的物料组成受以上两个反应的化学平衡控制，其平衡常数是反应温度的函数，公式1如下： 如果合成催化剂的性能足够好，并且装填量足够多，则同时受反应动力学控制的合成反应在出塔时可以达到热力学平衡。当催化剂使用后期，催化剂活性便会降低，出塔物料的平衡组成便可能不再受热力学平衡控制，转而由反应动力学控制。当反应器容积较小、催化剂装填量不够时，出塔气组成也由反应动力学控制。本文建模计算与分析引入平衡温距的概念，即通过对合成塔内实际温度加上一个修正的平衡温距t来确定热力学平衡常数。t取值的依据是：加上某一t值后，再应用本模型计算，直到能够与实际数据相符合。通过对出塔气的实测数据分析表明，在

33、整个催化剂的寿命期内，出塔气的组成基本能够符合以上两个经过平衡温距修正的热力学平衡。另一个解决的办法是用CO和CO2与H2反应生成甲醇这两个反应的两个动力学方程1来代替本文前面的两个热力学平衡方程，同样解17元非线性方程组，便能够求得相应结果。有所不同的是动力学方程是以微分形式表达的，所以需要用到matlab中的解多元微分方程组的办法来求解，本文在此不展开讨论。 合成系统的各物料组成还受物料平衡控制，为此给出以下物料平衡方程： 出塔气量等于循环气、弛放气、粗甲醇中甲醇量与粗甲醇中水量之和。 F出=F循+F弛+F粗，MOH+F粗，H2O 对图1中系统1的进出物料列物料平衡方程如下： 出塔气中H2

34、、CO、CO2的量分别等于循环气加弛放气中H2、CO和CO2的量，这里，循环气与弛放气的物料组成相同。 F出×y出，H2=（F循+F弛）×y弛，H2 F出×y出，CO=（F循+F弛）×y弛，CO F出×y出，CO2=（F循+F弛）×y弛，CO2 出塔气中CH3OH和H2O的量分别等于循环气和弛放气加上粗甲醇中CH3OH和H2O的量： F出×y出，MOH=（F循+F弛）×y弛，MOH+F粗，MOH F出×y出，H2O=（F循+F弛）×y弛，H2O+F粗，H2O 对图1系统2列物料平衡方程如下： 新

35、鲜气中惰性组分的量等于弛放气中惰性组分的量。 F新×y新，惰=F弛×y弛，惰= F弛×（1-y弛，H2-y弛，CO-y弛，CO2-y弛，MOH-y弛，H2O 反应生成的水均来自于新鲜气中的CO2，根据反应式（2），1摩尔CO2反应生成1摩 尔水，即新鲜气中的CO2减去未反应而从弛放气中放掉的CO2的量等于生成的水量，即粗甲醇加弛放气中所含的水量。 F新×y新，CO2-F弛×y弛，CO2= F粗，H2O+F弛×y弛，H2O 反应生成的甲醇来自于新鲜气中的CO和CO2与H2的反应，根据反应式（1）和（2），1摩尔CO和CO2反应生成等摩尔

36、的甲醇，即新鲜气中的CO和CO2减去未反应而从弛放气中放掉的CO和CO2量，等于生成的甲醇量，即粗甲醇和弛放气中所含的甲醇量。 F新×y新，CO-F弛×y弛，CO+F新×y新，CO2-F弛×y弛，CO2=F粗，MOH+F弛×y弛，MOH 根据反应式（1）和（2）中的化学计量数，反应掉1摩尔CO要消耗2摩尔H2，反应掉1摩尔CO2要消耗3摩尔H2，反应掉的某物料即等于新鲜气中的某组分减去未反应而从弛放气中放掉的某组分，从而列出方程如下： F新×y新，H2-F弛×y弛，H2=2（F新×y新，CO-F弛×y弛，

37、CO）+3（F新×y新，CO2-F弛×y弛，CO2 以上-个方程，有27个未知数，即有10个自由度，构成一个27元非线性方程组，而设计及操作可以控制的变量为新鲜气量F新、新鲜气组成即y新，H2、y新，CO、y新，CO2、y新，惰、循环气量F循（由压缩机能力决定），合成压力P总，冷却后进分离器的温度，根据该温度可知道弛放气中的饱和甲醇蒸气与水蒸气含量y弛，MOH和y弛，H2O，以及合成反应温度T这10个变量，从而上述方程组可以变成求解具有17个未知量的17元非线性方程组问题。3 方程组的求解与验证 解前述17元非线性方程组，用常规数学方法无法解决，因此拟采用目前广泛使用的ma

38、tlab工程计算工具来解决。采用其中的“fsolve”函数工具，通过迭代求解。为验证模型的准确性，现选取某月稳定工况条件下实际控制指标的基础数据（月平均值）：新鲜气组分H267.8%，CO28.9%，CO22.98%，惰性气0.39%，新鲜气量为100%满负荷；循环比4.36；分离器温度40；合成压力46.22MPa（绝）；合成温度tc=251.5（平衡温距取7），以这些条件作为基本控制参数，代入程序，并运行，程序计算结果以及与工厂实测值的对照如表1所示。由表1可以看出，模拟计算值与实测值比较吻合。 运用以上程序，在设计或操作过程中，只要提出变化条件，如改变原料气的组成、循环气量等条件，便可详

39、细计算各物料组分、预测变工况条件下的甲醇生产能力与消耗，从而可以指导操作。下面以此为基础分别讨论各操作参数对合成反应过程的影响。4 各操作参数对合成反应过程的影响分析 现在，运用上述程序计算探讨各操作参数对合成反应的影响。以下所讨论工况均是以假定的60km3/h净化气量为基准的。4.1 新鲜气的氢/碳对甲醇产量及消耗的影响 设想其他工况条件保持不变，固定原料气中的CO2和惰性气含量，使H2与CO含量在一定范围内反向变化,从而改变氢/碳，以观察其影响，为此对程序适当修改，加入循环语句。程序运行结果如图1和表2所示。从图表中可以看出，随着氢/碳的提高，甲醇产量近似呈线性下降趋势，而消耗呈近似线性上

40、升趋势。图1 氢碳比变化对产量的影响 为便于指导操作，在程序中加入了拟合语句，利用10次计算结果对单位原料气的精甲醇产量相对于氢/碳的关系进行拟合。图1中，星点为10次计算的离散点，连续线为拟合的曲线。拟合的经验公式如下： 单位原料气的甲醇产量(t/km3)=93.555-23.845×氢/碳 在原料气氢碳比大于2的前提下，氢碳比每提高0.01，将使每km3原料气甲醇产量下降0.238t。举例来说，对于60km3/h的固定原料气量，如果氢/碳由2.02提高到2.06，则甲醇日产量将减少13.7t。道理很简单，氢气越过量，反应不掉的原料就越多。4.2 循环气量对合成反应的影响 设想其他

41、工况条件保持不变，使循环气量从小到大变化，计算并观察其对合成的影响，并给出拟合经验公式。计算结果如表3和图2。图2 循环气变化的影响 当循环气量从低到高变化时，单位原料气的甲醇产量增大，在低循环气量时产量增加明显，但超过一定的循环量时产量增大或者说原料气消耗下降就变得缓慢。因此在实际操作中，不能为了片面追求增加一点甲醇产量而将循环气量控制得过大，这样的后果就是以大量牺牲循环机的动力消耗为代价却只获得有限的甲醇增产回报，得不偿失，特别是在催化剂的活性初期和中期，此时催化剂活性足够好，不需要借助于加大循环量手段就可以获得较高的并且较经济的产量。当然，具体控制多少循环量，要视合成催化剂性能、装填量等

42、因素而定，每套装置的最佳循环量都会不同，而且在催化剂的寿命周期间最佳循环量也会不同。拟合经验公式如下: 单位原料气甲醇产量(t/km3)=-25.60×10-6×循环量4+28.69×10-4×循环量3-0.1206×循环量2+2.253×循环量-15.7434.3 反应压力对合成过程的影响 其他可控操作条件保持不变，反应压力从小到大变化，计算并观察其对合成的影响，并给出拟合经验公式。由图3和表4可以看出，提高合成压力，会增产甲醇并降低消耗，特别是如果原来压力处于较低范围，提高压力对增产甲醇效果明显。图3 单位气量的甲醇产量与反应压力

43、的关系 压力对合成影响的拟合经验公式如下： 单位原料气的甲醇产量(t/km3)=49.35×10-5×反应压力3+ -72.66×10-3×反应压力2+3.571×反应压力-13.38 该3次方程在压力超过4.65MPa时可近似地用以下1次线性方程代替： 单位原料气的甲醇产量=72.56×10-4×反应压力+44.87 对于新鲜气量约60km3/h的工况，如果反应压力提高0.3MPa，则在原料气不变的情况下，每天可增产0.3t甲醇。4.4 循环气带液对合成过程的影响 前述计算均是基于循环气中甲醇含量为相应温度下的饱和蒸汽压基

44、础上的，但实际上分离器并不能将循环气中以液滴形式存在的甲醇完全分离下来，如果分离器的结构简单，那么循环气带液更为严重，特别是当分离器长时间运行后，由于结蜡等因素，导致带液现象更加严重，循环气带液一方面对联合循环压缩机的稳定运行产生影响，甚至会由于液击而加速机器的损坏；另一方面由于已经合成生成的甲醇不能被有效分离下来形成产能，将导致产能下降，能耗增加。现保持其他工况条件不变，假定带液量从小到大变化，计算并观察其对合成的影响，并给出拟合经验公式。计算结果如表5和图4。图4 循环气中甲醇含量对产量的影响 拟合的经验公式如下： 单位原料气甲醇产量（t/km3）=-11.58×105×

45、;循环气中甲醇含量3+34.87×103×循环气中甲醇含量2-360×循环气中甲醇含量+46.04 根据计算结果，当循环气中除饱和甲醇蒸气以外，所夹带的液体量达到0.4%时，其对甲醇产量损失的影响近似为每天1.67t。如果带液量超过0.5%，则甲醇的损失将加快增长。4.5 原料气中惰性气含量对合成的影响 原料气中的惰性组分如甲烷、氮气、氩气等不参与合成反应，如果不加以排放则会在系统中积累。因此需要从循环气中连续排放掉一部分气体，称为弛放气。弛放气量有一个最佳值。弛放气量越大，则弛放气也即循环气中的惰性组分含量就低，这样，与新鲜气混合后进塔气中的惰性气含量也就越低，

46、反过来H2、CO、和CO2等有效气含量也就越高，合成塔的能力也就越高。但是不利的一面是造成甲醇消耗的增加，因为弛放气中也同时含有大量的有用组分。根据前述的具有10个自由度的27元非线性方程组，当新鲜气量及其惰性气含量一定时，一但选定某一恒定的系统压力，那么弛放气量就是一个固定的值。在10个可调参数中，任何一个发生变化，都会影响弛放气量，从而也就带来甲醇的产量和消耗的变化。其中新鲜气中的惰性气含量对甲醇的单耗影响最明显。现运用本模型来分析其影响。假设其他工况条件保持不变，而使原料气中的惰性气含量从小到大变化（其他组分按比例降低），计算其对合成的影响见表6及图5，并给出拟合经验公式。图5 惰气含量

47、对甲醇产量的影响 拟合的经验公式如下： 单位原料气甲醇产量(t/km3)=45.712-124.609×新鲜气中惰性气含量 根据计算结果，新鲜气中惰性气含量每增加0.1%，单位新鲜气甲醇产量将降低0.12t/km3。例如对于60km3/h的固定新鲜气量，如果其中的惰性气含量上升0.6%，则每天甲醇产量损失将达到10.78t。这种情况是经常存在的，例如采用德士古炉制气时高压保护氮漏入系统、天然气一段转化所制的甲烷含量高达4%的合成气等。现给出当新鲜气中惰性气含量分别为0.59%和1.19%时的计算结果。结果显示，为了维持合成压力、化学平衡等条件，当新鲜气中惰性组分增加时各股物料的量及其

48、组分的变化。如弛放气量增加、甲醇产量降低，各物料中H2、惰性气含量上升，CO、CO2含量下降，出塔气中甲醇含量下降等。如7表所示。 当原料气中的惰性气含量由0.59%上升到1.19%时，弛放气量大大增加，精甲醇的原料气消耗由2223m3/t上升到2261m3/t，即使扣除惰性气含量折算成有效气（H2、CO和CO2）消耗，则甲醇纯有效气消耗也由2210m3/t上升到2234m3/t，消耗上升的部分是弛放气多带走的有效气。5 结束语 高产与降耗是化工生产所追求的重要目标，而在实际生产中，根据定性判断来指导操作，可能不会使工况控制在最佳状态。化工生产过程由于流程长、反应机理复杂，所以很多时候我们都面

49、临大量无法通过手工计算加以解决的问题，从而难于从理论上获得用于指导生产的数据。但是目前不断推出的用于工程计算的实用工具如Aspen、Pro II等为我们提供了解决问题的有效手段。本文即是试着借用matlab的强大数学能力来解决问题，希望能够用于指导生产。在此需指出的是，本文前面的论述均忽略了合成反应中杂质的生成。因为这些副反应的机理更加复杂，并且可以获得的数据不多，鉴于生成的杂质量相对较小，不足以明显影响甲醇合成主反应的进行，所以一般的考虑是在计算得出的甲醇生成量中简单地减去这些有机杂质而获得最后的结果。 甲醇合成过程的建模、分析与优化作者/来源：孟庆军(上海焦化有限公司，上海 200241)

50、 日期： 2004-04-16 点击率：664 1 概述 甲醇合成反应工艺是一种较为成熟的技术，最常见的是鲁奇工艺，采用铜基催化剂低压法等温合成。其主要工艺流程如图1所示。图1 甲醇合成系统流程图 氢/碳比适宜的新鲜气与循环气经压缩机加压到约5.0MPa，与合成塔出塔气换热到约215后，进入合成塔。在管壳式合成塔中装有铜基催化剂的列管内CO、CO2与H2反应生成CH3OH，反应在约250的温度下进行。反应热通过管间锅炉水的蒸发带走，以维持整个反应器内的恒温。出塔气含有甲醇蒸气、水蒸气和少量的反应副产物，如二甲醚等等，以及未反应的H2、CO、CO2和惰性气，如CH4、N2。出塔气经过与入塔气和循

51、环水换热冷却后，甲醇与水冷凝下来，在分离器中进行气液分离。分离下来的粗甲醇入闪蒸槽，闪蒸出溶解气后，送后序精馏工段。分离器顶部出来的气体，一部分加以排放，除去原料气中夹带的惰性气，以维持整个系统的压力，其余的气体循环返回，与新鲜气加压混合后，再次入塔进行反应。 影响合成反应的条件较多，如原料气的组成，惰性气含量，S、As等杂质浓度，压缩机的能力，合成塔反应压力，催化剂性能的好坏及温度控制，弛放气量的多少，换热器与冷却器的冷却效果等。这些条件均会直接影响甲醇的产量、浓度、消耗与质量。根据甲醇合成反应化学方程式，原料气的氢碳比应该控制在2.0（通常为了保持良好的反应条件，氢气略微过量，氢/碳比一般

52、控制在2.052.10）。实际上受原料来源等条件限制，有时氢碳比远高于这一数值，从而出现氢气大量过剩，造成消耗较高的局面。原料气中的惰性气组分如果较高，则弛放气就必须维持较高的量，以保持平衡，从而会影响甲醇的产量和消耗。压缩机的能力也是决定甲醇合成生产负荷的一个因素，性能较差或者进入寿命后期的催化剂，因为其合成单程转化率较低，往往需要更大的循环量才能保持生产负荷。甲醇合成反应是体积缩小的反应，反应压力的提高无论是从反应平衡角度还是反应速度角度来考虑，都有利于甲醇的生成。催化剂性能更是影响合成反应一个至关重要的条件，它决定了甲醇的反应速度，从而控制着生产能力。其他影响甲醇合成的条件如冷却温度以及

53、分离器的分离效果，如果冷却效果不好、温度较高或者液体甲醇分离不下来，则循环气中的甲醇含量就较大，那么不但一个循环中分离下来的甲醇量会下降，从而降低了甲醇产能，而且循环气中高浓度的甲醇还会使入塔气中的甲醇含量提高，不利于合成反应的进行。以上所述的各种操作条件是甲醇生产控制因素。在工厂实际操作中，往往是根据设计条件进行操作，但实际工况却千变万化，如负荷的波动、原料气组成的变化、不同时期的催化剂性能、塔压的变化等，此时操作人员往往根据经验判断，对操作条件进行调整。至于不同工况下操作条件是否调到最佳，以及不同的操作参数对产量、消耗等重要工艺指标的影响程度，则常常无法给出定量分析从而无法有效地指导操作。

54、 本文试图从物料平衡与化学反应平衡角度进行半理论半经验建模，并采用近年来在工程计算中广泛采用的matlab语言为工具进行求解，从而定量给出各种工况条件下的工艺指标、入塔气、出塔气、循环气、弛放气、粗甲醇等各股物料流量及组成，并定量分析各个操作参数的变化对运行工况的影响，为甲醇合成的设计和操作提供依据。2 建模 因为合成反应在相对高温和高压下进行，合成塔内的各物料已经偏离了理想气体状态，所以这里的平衡常数应该用逸度而不是分压来表示： 逸度fi=pi×i=p总×yi×i 这里，fi为某组分的逸度，pi为某组分的分压，i为某组分的逸度系数，p总为总压，yi为某组分的摩尔

55、分率，则以上两式以摩尔分率的形式表示如下： 因为公式中含有组分含量yi，因此还不能根据温度直接求出逸度系数，必须通过解联立方程组求得。 出塔气的物料组成受以上两个反应的化学平衡控制，其平衡常数是反应温度的函数，公式1如下： 如果合成催化剂的性能足够好，并且装填量足够多，则同时受反应动力学控制的合成反应在出塔时可以达到热力学平衡。当催化剂使用后期，催化剂活性便会降低，出塔物料的平衡组成便可能不再受热力学平衡控制，转而由反应动力学控制。当反应器容积较小、催化剂装填量不够时，出塔气组成也由反应动力学控制。本文建模计算与分析引入平衡温距的概念，即通过对合成塔内实际温度加上一个修正的平衡温距t来确定热力

56、学平衡常数。t取值的依据是：加上某一t值后，再应用本模型计算，直到能够与实际数据相符合。通过对出塔气的实测数据分析表明，在整个催化剂的寿命期内，出塔气的组成基本能够符合以上两个经过平衡温距修正的热力学平衡。另一个解决的办法是用CO和CO2与H2反应生成甲醇这两个反应的两个动力学方程1来代替本文前面的两个热力学平衡方程，同样解17元非线性方程组，便能够求得相应结果。有所不同的是动力学方程是以微分形式表达的，所以需要用到matlab中的解多元微分方程组的办法来求解，本文在此不展开讨论。 合成系统的各物料组成还受物料平衡控制，为此给出以下物料平衡方程： 出塔气量等于循环气、弛放气、粗甲醇中甲醇量与粗甲醇中水量之和。 F出=F循+F弛+F粗