煤矸石煅烧改性在高分子绝缘材料应用研究——畅吉庆,旷天申,张军,蒋峰,宋晓东

1、煤矸石煅烧改性在高分子绝缘材料应用研究(1)畅吉庆(2)旷天申(3)张军(4) 蒋峰(5)宋晓东【摘要】:本文重点阐述了煤干石煤系高岭土煅烧温度，表观色相，粒度分布，矿相晶相，并分三部分介绍了:一、高岭土煅烧的加工工艺及矿物结构，。二、改性设备(包括改性后的滤粗设备)及改性工艺、所选择的改性剂(偶联剂)适用性。三、配方设计，应用在(EPDM)橡胶电缆绝缘高压胶料生产中配方设计及性能试验。重点选择了在橡胶电缆绝缘混合胶料中可选择性的配方案例，并适合于企业在橡胶电缆绝缘料生产、工艺中的应用，提高制品的物理和机械性能、降低材料成本可选择性的技术配方。煤矸石煤系煅烧、改性高岭土的可选择性，是决定橡胶电

2、缆材料绝缘性能、成本低廉的关键。Abstract: This paper mainly focused on the introduction from three parts:Firstly, processing technology and mineral structure of coal gangue calcination, it mainly explained calcination temperature, apparent color, particle size distribution and selection mineral phase.Secondly, modi

3、fied equipment(including the coarse filtration equipment) and modification technology, selection of applicability modifier (coupling agent). Thirdly, formula design, the application of formula design and performance test in the production of (EPDM) high voltage rubber of cable insulation. The key is

4、 selected optional formula cases from mixed rubber cable insulation. However, it is not suitable for the application of rubber cable insulation material production and technology in enterprises, as well as not suitable for taking it as selective technology formula to improve the physical and mechani

5、cal properties of the product and reduce the material cost.The selectivity of coal gangue burning, modified kaolin is the key to determine the insulation performance and low cost of rubber cable materials 【关键词】: 煤矸石、结构、EPDM、改性、工艺、 配方 Key words: coal gangue, structure, EPDM, modification, technology,

6、 formula 作者介绍: (1)畅吉庆，1982年煤系高岭土国家第一批专家。中国塑料协会(无机与有机材料复合)专家，教授级高级工程师、中国地质矿产专业委员会非金属矿填料研究会秘书长，全国橡塑电缆配方工艺会议授课专家，享受国务院补贴科技专家，广东畅吉庆粉煤灰研究所所长，广东鹏鹄试验室主任。发明专利20多项，煤矸石改性应高岭土用于电缆绝缘，电缆护套阻燃两项专利，专利号2013104724493、2013104724915。(2)旷天申、国家级电缆专家、电缆阻燃专家，原沈阳电缆厂研究所主任，现上海胜华电缆集团、高级技术顾问、享受国务院补贴专家、教授级高级工程师。(3)张军、上海交通大学、材料学院

7、教授，电缆设计专家。(4)蒋峰、高级工程师、油田用耐油电缆专家，胜利油田泵公司电缆厂总工。(5)宋晓东、高级工程师，乙丙绝缘电缆专家，山东鲁能集团曲阜电缆总工程师。引言:煤矸石伴生于煤层中1-11号层，分布有底板、顶板中间，比煤的生成还要早时期石炭纪。1983年由中国地质协会地质矿产专业委员会秘书长和地质研究所，沈宝琳高工带队对山西(于2003年逝世)、内蒙等地的可利用的煤矸石实地考察取样试验，在此以后煤矸石煤系高岭土被认为可利用的优质煤系高岭土，世界独有。可应用于橡胶、塑料高分子中，提高制品的物理和机械性能。1983年中国地质协会地质矿产专业委员会沈宝琳秘书长委托由我组成的山西煤矸石研究组与

8、地质研究所，开始将煤矸石磨细、煅烧、改性首先应用在橡胶高压电缆绝缘料中，由沈阳电缆厂研究所旷天申教授实地试验对比，结果绝缘电阻、抗拉强度、断裂伸长率等技术性能超过美国高岭土产品,(1984-1990年沈阳电缆电缆研究所橡塑配方工程师）。当时美国高岭土售价为1.8万元人民币，当时给沈阳电缆厂为4800元/吨。到今天的延续。 1986年由沈宝琳秘书长介绍认识了轻工学院塑料研究所刘英俊老师，塑料改性应用。1993年于塑料协会农膜制品分会秦立洁会长应用于塑料农膜中提高膜的保温性，首先将煤矸石应用在塑料膜中到今天。1986年由中国矿大北京研究生部郑水林教授，任大伟(西安矿院教授)北京造纸研究所宋宝祥所长

9、，沈宝琳秘书长(地质矿产专业委员会)提出的双90煤矸石煤系高岭土造纸用标准。当时那个年代我们几个为专家评审组，对高岭土项目的评估工作。(金洋公司的发展-)我国煤矸石现状，2001年我国煤炭产量约37亿吨，较2005年增长近70%同年煤矸石排放总量达到7.5亿吨，较2005年增长近1倍，2015年煤矸石排放量将接近8亿吨，累计堆存量45亿吨，形成的煤矸石山2600多座，占地1.3万公顷。煤矸石综合利用率由1998年的41%提高至2013年的64%。2013年 我国煤矸石产生量约7.5亿吨，综合利用量4.8亿吨。其中，煤矸石等低热值燃料发电机组总装机容量达3000万千瓦， 年利用煤矸石1.5亿吨，

10、综合利用发电企业达400多家，年发电 量1600亿千瓦时，占利用总量的32%;生产建材利用煤矸石量 5600多万吨，占利用总量的12%;土地复垦、筑路等利用煤矸石 2.6亿吨，占利用总量的56%。还有大量没有利用，自燃、污染环境、占用大量耕地，二次填埋。如何解决煤矸石的综合利用以成为社会问题，研究开发煤矸石的应用领域应放在首位。 一、试验部分试验配方、工艺、试验设备名称及各地试验室图片 橡胶(高分子)试验设备:2升密炼机、100式开炼机、20公斤液压硫化机、2升粉体改性机，检测设备:万能拉力机、密度仪、磨耗仪、门尼仪、无转子硫化仪、热老化箱、电阻仪、氧指数仪、烟密度仪、燃烧试验仪。由杨州仪器厂

11、产品。塑料(高分子)试验设备:35型双螺杆挤出机，造粒摸具、板材摸具、管材摸具。检测设备:拉力机组、流变仪、塑性仪、悬辈梁勒锤器、密度仪、熔指数仪、老化箱，石家庄塑料设备厂产品、低温试验箱。石家庄塑料设备厂提供。 橡胶电缆绝缘配方:乙丙橡胶(美国陶氏3722P、)100份、硫化剂DCP3.5、交联剂TAIC2.2、粉煤灰(D50-5微米、D97-10微米、D90-2微米、三种不同粒度的样品，配方不变的对比试验检测结果)。硬脂酸1份、氧化锌5份、石蜡4.5份。此配方设计为中压电压等级(6000V) 工艺：配料-混合-密炼-开炼-硫化-试片，检测项目:国标标准(GB/T17556-1998)(GB

12、/T7594-87) 拉伸强度、7.5 断裂伸长率 200 门尼粘度 45 体积电阻(-cm) 2X1016 硬度78-82 二、煤矸石煅烧、加热设备、工艺关键步骤和注意事项1、煤矸石的可选择性:煤矸石产出主要分布在1000平方公里内的东北、内蒙、陕西、 山西、河南等地区域，较适合煤系高岭土可利用的重点在山西的朔州、大同、内蒙的包头、清河，榆林地区，到河南就很簿的一层。最好的在山西的浑源的烧变煤矸石AI203 39-42%,2、煤矸石原矿选用的质量指标为: AI203 34-38%, Si02 45-48% 烧失量12-16%， 3、破碎一般采用工艺:鄂破-球磨-分级-湿法剥片超细-喷雾干燥-

13、打散解聚-煅烧(回较窑连续式)-风冷-解聚-检测-包装(煅烧粉)-改性-检测-分类-包装。 产业链:矿物绝缘电缆项目 :橡胶绝缘电缆(护套)项目 :耐火高温涂料项目 :塑料建材专用轻质板项目 4、改性设备应选择专用的超细粉体间隙式冷、热改性机(较好的专业有张家港通沙机厂设备)5、改性后的产品为保证质量，必须增加配套的滤粗机解决在改性中的结聚和二次污染的质量保证(专业滤粗机设备由潍坊埃尔派独家)。6、原料、产品在线检测配套的设备:粒度仪击光式，快速硅酸盐测试仪，白度仪、 试验煅烧炉1200 ，烘箱，小型震动球磨机，剥片机等基本的检测试验设备。目前采用的煅烧工艺一般为回转窑图: 煤矸石加热曲线及选

14、择热区段理想值在700-800 偏高岭石似转为硅铝尖石区段绝缘电阻较好的时期，吸附活性最高。在不同煅烧温度，同样的粒度D97-3.5微米试验中700 -800 -980 -1050 ，用硅烷乙烯基改性处理后浸水68h，结果，800 无亲水粒子，980亲水粒子下沉25 %，1050 亲水粒子下沉65 %。在PVC电缆绝缘料中按8份加量煅烧温度在800以下可达到1012 ( Cm)电阻率，980 -1050 电阻1011( Cm)。在橡胶电缆乙丙胶配方加到90份(800 煅烧温度)体积电阻率 Cm2X1016.煅烧温度980 加到90份时电阻率 Cm 1.6X1015. Al2O3·2S

15、iO2·2H2O-550-700Al2O3·2SiO2+2H2O(高岭石) （偏高岭石）2(Al2O3·2SiO2) -925 2Al2O3·3SiO2+ SiO2(偏高岭石) （硅铝尖晶石） 2(Al2O3·3SiO2)- 985-1100 2 （Al2O3·SiO2+ SiO2）(硅铝尖晶石) （似莫来石）3(Al2O3·SiO2)1400 3Al2O3·2SiO2+ SiO2 (似莫来石) （莫来石）达到高强的耐磨材料煅烧温度控制可保护部分羟基团存在（-HO一价原子团）羟基的定义：氢原子和氧原子形成共价键之后

16、就是“羟基”，此原子团在有机化合物中成为羟基官能团。羟基可称为氢氧基，由氢和氧两种原子组成的一价原子团（-OH）,羟基与水有某些相似的性质，是典型的（极性基团）与水可形成氢键。H2O(水)失去一个H得到基团就是羟基（-OH一价原子团）.在无机化合物水溶中以带电荷的离子形成存在（OH）称“氢氧根”。含羟基的物质溶解于水中会电离出氢离子，氢离离子是导电的物质，配方设计中利用煅烧陶土吸附的特性，将吸附氢离子及有害离子吸附和置换，提高绝缘性。含羟基的物质水溶液多呈偏酸性，在无机物中通常含有羟基的为含氧酸及其它的盐酸。虽然氢氧根和羟基均为原子团，但羟基为官能团，而氢氧根为离子，影响橡胶电缆绝缘。保护部分

17、羟基：羟基是有机化学中最常见的“官能团”之一，无论是醇羟基还是酚羟基均容易被多种氧化剂所氧化，因此在多官能团化合物的合成过程中，羟基或者部分羟基要先被保护，防止它参与反应，在适当的步骤中再被转化。比如在橡皮、PVC配方体系中对无机材料及极性物质先加以保护，对偏酸性无机物高岭土、滑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝进行表面包覆处理。经过表面改性（偶联剂）剂的官能团、X基团与无机表面反应，包覆一层高分子疏水状态。Y基团与有机分子链相连，S基团与有机和无机的中间分子桥。为一个保护的方面，另一方面采取其它的相称方式。无机物中晶体结构内部的羟基水的脱失及含量是关系到材料的强度、体积电阻。有很多家电缆企业在乙丙橡皮

18、硫化成品后电缆，放一段时期电缆检测中、强度和体积电阻下降很多，原因就是无机物中的羟基（H2O）水未能大部分脱失，陶土结构为叠片状，片于片移位，吸附水分子，使电缆密度在4868小时之间出现松疏的现象。“氢氧根离子”于外部氧相合迁移渗透出分子材料表面的原因，但是在配方体系中达到材料界面的强度和粘接力还需要少量的无机物中的羟基活性基团与部分分子助剂反应的需要。一般反应的无机物中的羟基（水）不高于100烧失量的0.15%-0.2%为好。这样的指标很难做到。如何控制煤矸石“高岭土”的煅烧温度和结构单片状(减少叠片结构)是选择材料结构的“关键”。煤矸石煤系煅烧高岭土结构选择左上下图片为煤矸石煤系煅烧后高岭

19、土扫描电境2微米结构右上下图片为美国煅烧高岭土扫描电境5微米结构 三、煤矸石煅烧改性设备、工艺及药剂(偶联剂)的选择1、改性设备选择 a、粉体的粒度D97-10微米，D97-3微米，D97-1.5微米。 b、使用改性剂(偶联剂)硅烷氧基的液体，钛、锡、铝脂固体及不同的助剂。 C、产品设计:橡胶用电缆绝缘、电缆阻燃护套。电压等级1000V-3.5V。PVC绝缘、阻燃护套低压等级、耐低温性。橡胶阻燃输送带，橡胶高铁桥梁减震耐老化抗压垫，橡胶轮胎用补强等。 这些品种都需要选择合适的改性剂，由液体、固体，固液混合的，在改性物理反应中需要时间和温度控制及转速旋转的具备条件。必需选择间隙式批次的可调控的改

20、性机。目前市场有连续改性机，但在以上的高质量的应用品种中连续改机还不具备产品的改性质量要求。 2、改性剂的选择:在橡胶高压电缆用改性煤系高岭土要选择硅烷美国联碳A-172乙氧烯基三乙氧基硅烷(水液剂)，和国内牌号KH550-560硅烷。阻燃改性剂采用无机、有机，氢氧化铝、氢氧化镁、红磷体、锑系偶联剂，PCV绝缘选用铝原子型改性剂。 粉体改性机组和滤粗机工艺解图滤粗机作用:改性过程中有结块和二次污染杂质的分级及滤分 超细粉体专用改性设备图解改性机组:由张家港通沙机械厂生产的1250目-1000纳米范围内的专用机型， 偶联剂(改性剂）的机理和改性工艺选择1、偶联剂的机理: 偶联剂是另一类具有两性结

21、构的物质。其分子的一端可与矿物表面的多种基团反应，形成共价键等化学键合，另一端可与高分子聚合物发生化学反应或物理缠绕，从而将本来不易粘接的矿物和聚合物界面牢固地接合一起，从理论上得到最强的界面粘接，偶联之名由此得来。 随着科学技术的快速发展，武汉大学研制的并具备粉体不同粒度、不同结构(比如增强、绝缘、阻燃)界面键合等要求，生产多官能团接枝的硅烷偶联剂。在此基础上超过并具备了可选择性的硅烷偶联剂。解决了硅烷偶联长期以来单一的官能团结构，而且材料成本降低了1/3。为我们粉体材料提高技术含量，增加多功能性能产生具大的贡献。 2、偶联剂分子通式:偶联剂分子通式 一般偶联剂的分子通式为:（R1）X-(0

22、R)Y 其中:A是硅(si)、钛(Ti)、铝(Al)、磷(P)等某一元素的一个原子。R1为长链烷基或有双键、氨基、环氧基等活性机团的碳氢链，一个或多个0R是烷氧基团，具有和氢质子(H+)反应活性，一个和多个。X基团在反应中只起桥梁作用本身不进入复合材料。对于Y基团，只有当合聚合物有适宜的反应活性时，才能获得最佳效能，因此可依据Y基团来选择与有机聚合物相配的偶联剂。四、橡胶电缆绝缘(高、中、低电压等级)配方案例试验设备:温州欧亚机械设备有限公司APW-2加压式密炼机9寸双辊式开炼机SND-1、液压式300X300X20-QWEO平板硫化机。检测设备:杨州精卓试验机械厂、万能拉力机-WLA290、

23、ASOP门尼粘度仪、NWL-20热老化箱、YDY-11硬度仪、2035Y-无转子硫化仪。体积电阻仪。 试验工艺:配料-密炼26min-滤胶-开炼-硫化160-16min-检测。以25%含胶量、经过密炼-开炼-硫化对四种煅烧陶土性能对比。胶料基料为4044乙丙胶，同样的配方，陶土分为美国煅烧土（型号37） ，国内为煤矸石煤系煅烧陶土（型号GET-40），广东水洗煅烧陶土（型号YIT-90）。国内沉积土煅烧土。 中压电压等级乙丙绝缘电缆用配方案例不同煅烧温度和产地同样配方对比试验结果乙丙橡胶电缆指标(GB7594-8-1987-GB/T12706-1-2002标准)Xj30A-65工艺为混料-密炼

24、-滤胶-开炼-硫化-检测 配 方 检 测 结 果 材料 型号 数量(份) 主材 硫化条件 厚度（mm） 抗拉强（MPa） 断裂伸长（%） 体积电阻率（·cm） 橡胶乙丙 3722P 100 促进剂 MB 1 1、煤矸石粉+1050 ，16min1.45 8.16 247.65 1.3×1015 硫化剂 DCP 5 2、煤矸石+8

25、20 ，16min1.3 9.51 241.3 1.8×1016 偶联剂 A-172 1.5 3、煤矸石+750 ，16min1.4 8.93 276.18 2.2×1016 交联剂 TAIC 2 4、3722P+广西陶土 ，16min1.4 8.57 250.22 1.7×1016 硬脂酸 1080 1 5、水洗煅烧茂名陶土&

26、#160;，16min1.3 7.11 240.52 2.1×1016 石蜡 粒 6 6、福建水洗煅烧陶土 ，16min1.3 8.12 234.82 1.2×1015 操作油 2280 16 7、武汉煅烧陶土 ，16min1.4 5.9 278.41 1.7×1015 煤矸石粉 D97-3.5 95 8、滑石粉2500目，16min1.4 6.9 

27、;288.41 1.7×1016 980煅烧温与750煅烧，D97-3.5微米在橡胶试片硫化曲线的影响左下图采用750煤矸石煅烧土硫化时间为(T90)19”41 下图采用980煤矸石煅烧土硫化时间为(T90)23”18硫化时间慢3.3min 根据转子橡胶硫化仪检测结果同样的配方，同样的细度，不同的是煅烧温度选择，750煅烧温度硫化时间比980煅烧温度对比,980硫化时间比750长了3.3min。管道蒸汽硫化挤出时按长度(m)计算，挤出的越快，长度越长对生产企业来讲是最好不过了，效率高了。挤出慢了，成本增加，工人不干。对比显示980煅烧的煤矸石土因温度高，结构转变，

28、活性降低，流动性较差，影响了橡胶的硫化时间。所以不是什么样的煤矸石煅烧土都可以填加到电缆及橡胶制品中，必需了解高分子制品的要求。选择不同的煅烧温度，适用于高分子制品的性能指标。在油田潜油泵电缆配方设计对比试验结果案例胜利油田电缆厂试验结果煤矸石煤系煅烧改性陶土与美国煅烧高岭土对比(同样配方) 胶种 性能 单位 技术 指标 检验值 750改性 1050改性 进口美国陶土 （改性-37）   老 化 前 抗张强度 MPa 5.5&

29、#160;15.86 14.18 15.74 断伸率 % 150 207.3 141.5 181.1 硬度 SHA / 82 83 85 100%定伸强度 MPa 2.5 9.5 6.9 8.8 耐油老化后（20#机油121×24h） 抗张强度变化率 % 45 -30.2 -31.99 -30.6 断伸率变化

30、率 % 45 -31.3 -18.63 -36.6 硬度变化 SHA / -15 -11 -14 体积膨胀率 % 70 56.25 60 55.17 吸油率 % / 36.72 34.12 36.27 耐温老化后（150×168h） 抗张强度变化率 % 30 -6.7 / -0.5

31、0;断伸率变化率 % 30 -25.1 / -12.8 硬度变化 SHA / +3 / +3 体积电阻率 ·cm 1016 2.54×1016 1.01×1015 2.15×1016 上海胜华电缆电缆研究所对煤矸石煤系煅烧土不同煅烧温度及国内南方煅烧土与美国煅烧高岭土在橡胶电缆绝缘试验结果2010年试验对比 序号 试验项目 单位 煤系煅烧 

32、;煤系煅烧 煤系煅烧 美国 广西 国内 1 老化前试样  M-A0-1-中 M-A0-2-高温 M-A0-3-中  Translik-37 CT1 WE 1.1 抗张前度 中间值 最小 N/2 10.8 7.5. 10.5 8.0 7.5 6.4 1.2 断裂伸长率 中间值 最小 % 290 275 298 

33、300 330 900 2 空气箱热老化试验       2.1 老化条件 温度  135 135 135 135 135 135   时间 h 168 168 168 168 168 168 2.2 老化后抗张强度 变化率 最大 % 4.7 5 4 

34、;28.7 10 -12.7  老化后断裂伸长率 变化率 最大 % -7 -6 10 3.5 -15 -42.4 3 电气性能：       3.1 介质损失角 最小 tg 0.0052 0.0049 0.0042 0.0045 0.011 _ 3.2 介质常数 最大  2.5&

35、#160;2.59 2.45 2.6 3.37 _ 3.3 介电强度20（浸水后） 最小 Mv/m 24.8 25.0 25.1 25.0 24 _ 3.4 体积电阻率20（浸水前） 最小 . 6.8×1015 5.5×1015 9.4×1015 5.5×1015 9.3×1014 3.5×1014 3.5&

36、#160;体积电阻率20（浸水24H后）最小 . 5.5×1015 1.0×1015 8.0×1015 1.0×1015 3.5×1013 9.6×1012 3.6 体积电阻率20（浸水7D后） 最小 . 6.0×1014 6×1014 1.0×1015 8.5×1014 2.5×1014 7×1011 3.7 体积电阻率20（浸水14D后）最小 .   &#