活性碳吸附报告(三)

1、明志科技大學環境與安全工程系 四環三甲 陳經明 2007年4月8日摘要 本文主要針對官能機進行活性之改質，係用以下四種方法進行改質實驗：1. 將吸附劑水洗於酸、鹼溶液，改變官能基。2. 將吸附劑添加金屬，吸附site。3. 將吸附劑置於高溫爐中加熱，去除官能基。4. 以商用活性碳與商用活性碳改質後活性碳之比較。前言揮發性有機物(Volatile Organic Compound，VOC)已廣泛應用在工業上，如電子工業、塗裝工程、及其他化學工業。往往因極易揮發而遍存在環境中，尤其空氣中毒性物質對人體健康的影響廣受重視，因其揮發性物質具有滲透、脂溶、揮發等特性，會經由接觸、呼吸等途徑，造成人體呼吸

2、道、神經系統、腎臟、消化系統等危害。隨著經濟的成長，物質生活水準日漸提升環境污染問題愈形嚴重，針對VOCS的控制，可減輕作業環境空氣品質惡化的情形，及二次污染的危害。一般控制VOCS的方法包括：燃燒(combustion)、凝結(condensation)、吸附(adsorption)等各種方法，其中吸附法可以處理低濃度廢氣，且VOCS可回收再用，因此常被利用。揮發性有機物質之控制技術揮發性有機物質之控制技術包括兩大類：1.非破壞性(non-destructive)技術(1)冷凝法藉由冷卻或加壓程序，將廢氣溫度降至欲處理VOC之露點(dew point)以下，使氣態有機物超飽和而凝結成液態，以

3、達到收集去除的目的。若廢氣中VOC具有回收價值且濃度達1000ppm以上時，冷凝法為最佳處理方法。1(2)吸收法存在於氣相之VOC，在氣液共存的介面上，經由質量傳送現象，傳輸至液態吸收劑中，而被分離去除。適用於可溶性VOC或反應性物質。吸收法分為水洗法及藥液洗淨法，設計上以填充塔或噴霧塔為主，但須考量廢水處理問題。1(3)吸附法吸附法藉由固體吸收劑廣大的吸附表面積來吸附廢氣中的有機物。吸附表面力主要為凡得瓦爾力、孔隙內之擴散及毛細管凝結作用。1(4)薄膜分離法薄膜分離技術主要是利用薄膜的半透性質來濾除大分子物質。薄膜技術一般用於去除水中鹽類等雜質，應用於VOC之處理技術，薄膜技術可處理VOC濃

4、度小於1000ppm。12.破壞性技術(1)生物過濾法利用微生物之生化代謝機制，將VOC轉化為無害的最終產物(CO2、H2O等)一般生物過濾技術包括：土壤處理法及廢氣生物濾床。此技術對VOC種類的選擇性高，且不適合高濃度VOC(5001000ppm) 。1(2)熱焚化法將廢氣加熱至高溫或直接火焰式燃燒，使有機物與空氣中的氧分子氧化破壞成CO2、H2O等無害物質。須考慮二次公害，如NOx之發生。1(3)觸媒焚化法觸媒焚化法即催化燃燒。在VOC之氧化過程中，利用金屬或金屬氧化物所組成之觸媒作為催化劑，使焚化反應可於較低溫進行，達成VOC完全氧化及破壞處理之目的。為達到VOC之高破壞效率，一般觸媒焚

5、化系統之操作溫度多介於415455之間，滯留時間0.0720.24秒之間。觸媒焚化法具有操作溫度低、處理效率高等優點。1(4)高級氧化法利用強氧化劑，如臭氧、過氧化氫，配合紫外光(UV)之照射，產生一連串連鎖氧化反應，使VOC分解破壞，達成處理的目的。1吸附法介紹所謂的吸附是利用多孔性固體來處理流體混合物，使其中一種或數種成分濃集在多孔性固體表面，而與其他組成分開之過程。吸附是一種介面化學現象，其原理為在一般的氣固介面上，固體表面原子會有向內拉的現象，而造成不平衡力，流體中某些物質為了滿足表面平衡，以降低固體表面張力及自由能，因此向固體表面移動，並附在固體上。在該系統中具有表面作用力的固體稱為

6、吸附劑，而吸附在固體上的物質則稱為吸附質。 活性碳的吸附平衡並非瞬間完成，其吸附機制包括下列四個步驟：1.吸附質被傳送聚集到吸附劑之外表層，要到達外表層時必須通過活性碳周圍之靜態薄膜，故此步驟稱為薄膜層的擴散作用。2.吸附質擴散到活性碳孔隙內，進入吸附位置，但有少量吸附質尚在活性碳外表面層，這步驟稱為孔係擴散作用。3.吸附質被吸附於活性碳之內表面，故在吸附位置發生吸附作用。4.吸附質脫離活性碳的吸附位置，故產生脫附現象，但步驟3.與4.速率若相等時，就達成動態平衡。而吸附平衡時間平衡濃度和最初吸附質濃度、溫度、顆粒大小及吸附質之質傳速率等因素有關。6 以活性碳吸附物質之機制，主要吸附分為兩種，

7、分別為物理吸附及化學吸附兩種機制如下表所示：項目物理吸附化學吸附發生原因凡得瓦爾力化學鍵吸附熱大小發生溫度低高活化能小大可逆性可逆不可逆吸附形式多層單層計算公式B.E.T.Langmuir表1. 物理吸附主要作用力為凡得瓦爾力，係由倫敦擴散力及靜電吸引所形成，當吸附質與吸附劑接近，其分子所帶的電子將產生連續波動。凡得瓦爾力主要來源如下：1.Londons擴散粒(Dispersion force)2. Keesonms方位效應(Orientation effect) 3. Debye極化作用(Polarization) 化學吸附為吸附質與固體表面之間因親和力產生了分子軌域的重疊作用，使得吸附質與

8、吸附劑之間產生了化學鍵，其性質與化學鍵相似。7吸附擴散 污染物在多孔性吸附劑進行吸附時，吸附質分子經擴散作用，由濃度較高的外界環境進入吸附劑時，可區分下列四個步驟：1.吸附質分子在外界氣體中，自由擴散至吸附劑周圍。2.吸附質分子穿過吸附劑外圍之氣膜(gas film)，到達吸附劑表面，即外部擴散(external diffusuon)。3.吸附質分子在吸附劑孔隙內擴散，即內部擴散(internal diffusuon)。4.吸附質分子在吸附劑孔隙內表面上被吸附。5影響吸附的原因 影響吸附的原因很多，例舉三個主要因素。1.吸附劑 吸附劑的特性影響吸附量甚巨，這些特性包括：比表面積、孔隙大小分佈、

9、吸附劑的化學特性等。 (1)比表面積 比表面積是判定吸附劑好壞的第一要件，由於吸附乃表面作用，因此比表面積愈大，所能提供的吸附位置就愈多。具有較大比表面積的吸附劑，其吸附能力愈佳。 (2)孔隙大小分佈 孔隙分布的情形為影響吸附量的另一重要因素，分別顯現在高低蒸汽壓吸附。高蒸汽壓吸附時，可引起多層吸附，孔隙大者佔重要地位；低壓吸附時，微孔的毛細管壁凝結則較明顯。 (3)吸附劑的化學性質 一般在活性碳表面邊緣得自由鍵通常很具反應性，容易與外來原形成化合物，如：氧、硫、氫、氯等，形成新的官能基。此外，吸附表面若存在某些金屬離子時，亦會增加吸附力與吸附速率。2.吸附質 因吸附質不同，吸附能力亦有所差異

10、，影響這些差異的主要原因有：分子大小、沸點、官能基及極性。 (1)分子大小 氣體分子若過大，可能無法擴散進入孔隙中，且速率也比較慢，因為會引響吸附結果，尤其是低氣壓蒸汽吸附時，但另一方面，分子越大則與吸附劑的凡得瓦爾力也越大，吸附能力也越強。 (2)沸點 吸附主要係微孔表面吸附質凝結的現象，因此費點越高則容易凝結，被吸附的淺能也越大。 (3)官能基與極性 吸附質的官能基及極性會影響活性碳的吸附能力，極性的增加會使活性碳吸附能力降低，而官能基很可能會與活性碳反應，造成化學吸附，形成不可逆現象。3.環境因素 影響吸附劑吸附能力的環境因素，包括：氣體溫度、溼度、吸附質濃度、流量及熱傳效果。 (1)溫

11、度 由於吸附是一種放熱反應，因此溫度上升時吸附容量會自然下降，而這種特性也被應用在升高溫度來增加托付效率。 (2)溼度 相對濕度對活性碳吸附能力影響相當大。一般而言，相對濕度越大則活性碳的飽和吸附量愈低，通常在相對濕度大於50以上時，這種效應才明顯。如果吸附質濃度甚低，相對濕度影響較大；若溫度升高，則受相對濕度影響越大。 (3)吸附質濃度 吸附質濃度越高，則平衡的飽和吸附量亦高，但在操作時，所需求的貫穿吸附量，可能會因濃度太大而造成吸附區變大，使吸附床未能完全利用，吸附量因而降低。 (4)流量 流量增大會使貫穿時間縮短，但對吸附量得影響似乎不大，理論上只要速率低於其理論反應時間即可。 (5)熱

12、傳效果 由於吸附現象為放熱反應，因此會提高吸附床的溫度，降低吸附效率，溫度升高乃受吸附床熱容量、吸附塔材質、厚度、半徑等因素的影響。活性碳的製造活性碳的製造涉及到兩個主要步驟：1. 在缺氧及低於800溫度下，將含碳物質原料碳化。22. 將碳化產物活化所謂碳化(carbonization)是將碳物質進行熱分解，以除去非碳物質並產生一固定性碳質體和基礎孔洞結構，此種程序通常在連續性的惰性氣流和低於800溫度下完成，而活化(activation)程序的目的在於提高孔洞體積或比表面積並擴大於碳化程序時所產生孔徑的直徑，創造一些新的孔洞。活化的方法可分為化學活化(chcmical activation)

13、和物理活化(physical activation)兩種形式。21. 化學活化在化學活化的程序中，碳化與活化是在同一步驟完成，將浸漬活化劑的原料進行熱分解。22. 物理活化此程序是將碳化產物於高溫下通以水蒸氣或二氧化碳或是兩者混合氣體進行氧化反應，故物理活化和碳化是於兩個不同步驟下完成的2活性碳的種類與分類1. 碳材料的種類碳材料的種類很多，其優良的理化性質在很多領域中已經得到廣泛的應用。碳材料之所以成為具有如此多樣性材料的原因，是因它由碳原素所構成的，而碳原子具有下列特徵：1.輕而小。2.結合能(鍵結)大。3.對熱穩定，力學性質強。4.能形成包括雙鍵、三鍵在內的多 樣性結構。5.奪取電子或釋

14、放電子能同等程度地發生。32. 活性碳的分類由於活性碳有著不同基本行為、表面特性及物化性質，因此要將活性碳進行分類是相當困難與複雜的。在眾多的分類方式中，一般是依照活性碳的顆粒大小及形狀加以分類。如下1.粉狀活性碳(Power Activated Carbon，PCA)：粉狀活性碳係先將活性碳粉碎在經過篩分析，其總重的95100能通過100號篩選，而總重的5095能通過網眼較小的325號篩者，則稱之為粉狀活性碳。由於粉狀活性碳有著較大的比表面積及較短的擴散距離，加上吸附速率較快和質傳速率較慢等特性，因此常用於廢水處理之液相吸附污染物。32.粒狀活性碳 (Granular Activated C

15、arbon，GAC) 粒狀活性碳的大小是以12/20、20/40等方式表示。所謂的20/40是表示粒狀活性碳的顆粒能夠通過20號篩，而被40號篩所截留者。由於粒狀活性碳的比表面積較粉狀活性碳小，吸附能力也比較弱，但是其顆粒較大，不容易阻塞附著在管柱中，可減少壓損，且再生較為容易，因此在連續操作的系統中，多半採用粒狀活性碳作為污染物的吸附劑。3.球狀或圓柱狀活性碳(Sphreical or Cylindrical Activated Carbon， SAC or CAC )：其製備過程係將原料先行磨碎，再經揉造、擠壓、造粒及乾燥等程序，最後經由碳化及活化的步驟製備而成。此類活性碳通常具有高機械強

16、度和優異的吸附能力，而且不像粒狀活性碳具有許多銳角，因此，在連續再生過程中，因活性碳之間磨損造成的損耗較小。故一般使用於流體化床吸附特殊氣體，或作為觸媒載體之用。34.纖維狀活性碳(Activated Ccal- Fiber)：將活性碳製成細長纖維，並且織成纖維狀不織布。一般來說，纖維狀活性碳具有良好的吸附能力，較低的壓力損失，多用於空氣污染控制設備中，但吸附容量不高，穿透速率亦快，必須配合自動化再生設備。3活性碳之物化性質1.活性碳之比表面積 一般而言，活性碳之比表面積通常介於5001400m2/g之間，也曾高達2500m2/g。因為吸附主要是表面現象，所以活性碳的比表面積越大，其吸附能力也

17、越大。42.活性碳孔徑大小分佈 根據IUPAC(國際理論與應用化學聯合會)之定義，孔洞結構依孔徑可分為三個等級：(1)巨孔 (macropore)： pore diameter 500Å(2)中孔(mesopore)：500Åpore- diameter20 Å(3)維孔(micropore)：20 Åpore- diameter4 表2為活性碳孔隙大小分佈情況。由表2中可以看出，活性碳孔隙的比表面積90以上為微孔(micropore)，所以增加微孔便能有效增加其比表面積。4種類巨孔中孔微孔孔隙大小5001000(Å)40200(Å)

18、1820(Å)孔隙體積0.20.8(cm3/g)0.020.1(cm3/g)0.150.5(cm3/g)比表面積0.20.5(m2/g)2070(m2/g)3801330(m2/g)佔總表面積1()5()以下95()以下 表24實驗方法、結果與討論實驗裝置：圖1(四月十二日製)實驗器材：1. 氮氣瓶2. 質量流量計3. 有機氣體產生瓶4. 混合槽5. 吸附管6. 恒溫水槽7. 氣相層析儀8. 質量流量計控制器實驗結果：根據Mangun et al. (1999)表示活性碳表面經氧化後產生的變化如下所示：圖2經由酸鹼改質可改變含氧官能基的種類和數量。7改質方法：1.配製1.5 wt%的磷酸溶液，倒入錐形瓶中。2.稱取活性碳放入錐形瓶，用封口膜封好置入恆溫震盪槽，設定在rpm= 100 ，溫度298 K, 3小時。3.放入烘箱內，於383 K烘乾24小時。實驗結果與討論：貫穿曲線 圖3條件：吸附劑：0.5 g AC。進料條件：IPA, 2500 ppm, 100 ml/min。貫穿曲線 圖4條件：吸附劑：0.5 g AC。進料條件：IPA, 2500 ppm, 100 ml/min。結果：吸附效果未符合預期。結論：1. 磷酸含浸太久, 會破壞活性炭結構造成活性碳結構塌陷，比表面積下降。2. 製備並未水洗，造成孔道阻塞，比表面積下降。結構氧化時