燃料气瓶天然气吸附储存活性炭介绍

1、天然气ANG低压吸附技术&燃料气瓶天然气储存活性炭 陈家棋 天然气超级活性炭吸附材料开发天然气活性炭吸附材料开发；天然气吸附技术是由纳米级活性碳作为吸附材料。它具有广泛的用途，目前鑫森炭业拟将这种材料应用于焊割气瓶中。吸附技术用来充装天然气具有较大的经济价值和前景，另纳米级活性碳吸附技术在其它行业都具有较大的应用价值。    预期达到的主要技术经济指标：    孔径25NM天然吸附量在7.0M/pa条件下吸附量120v/v。吸附剂 鑫森活性炭  美国G-TEC气瓶活性炭气瓶平均

2、压力/kPag 3493  3893下游压力/kPag 0  0充气压力/kPa 3881  4097平均脱附量/m3 0.4955  0.4625天然气吸附技术的研究情况 概述吸附天然气汽车 (ANGV)技术是针对压缩天然气汽车 (CNGV)技术的不足而开发的，目前尚处于室内试验阶段。实现ANGV规模发展的关键是优质、高效的天然气吸附剂开发和质轻、价廉的车载吸附容器的设计，同时，还必须解决储气压力选择、吸 /脱附过程的热效应、原料气杂质的影响、吸附剂的再生及填装等相关技术问

3、题。中国ANGV的技术水平在整体上尚低于美国、英国和日本等发达国家，为此，必须一方面集中力量，加强基础技术的研究和开发，同时，在政府的宏观调控下，适当加大投资规模，将室内技术尽快转换为现实生产力，这样，中国AVGV的规模发展将指日可待。吸附储存天然气(ANG)技术是在储罐中装入高比表面的天然气专用吸附剂，利用其巨大的内表面积和丰富的微孔结构，在常温、中压(6. 0 MPa)下将天然气吸附储存的技术。ANG的最大优点在于低压下(3.5-6. 0 MPa，仅为CNG的1/4-1 /5)即可获得接近于高压下(20 MPa) CNG的储存能量密度。当储罐中压力低于外界时，气体被吸附在吸附剂固体微孔的表

4、面，借以储存；当外界的压力低于储罐中压力时，气体从吸附剂固体表面脱附而出供应外界。这种吸附现象属于物理吸附，固体对甲烷吸附时产生大量热，即吸附热，约为16 kJ/mol；相反地，在脱附时，吸收等量的热量。因此，固体吸附剂及容器须具有良好的导热性。否则在吸附时床层温度急剧上升，以至阻碍吸附而减弱充气；而在脱附时床层急剧降温，以至阻碍脱附，减弱对外供气。研究结果表明，天然气在固体吸附剂表面吸附量随压力升高而增强，但当压力超过3-4 MPa后，压力提高对吸附量增加作用不大。邹勇等根据微孔容积填充理论(TVFM)对蒸汽在活性炭微孔中的吸附，计算出了室温下天然气在活性炭上吸附储存的最佳压力为3.551

5、MPa，此时，理论上可使吸附储存器的储气量达到容器体积的150倍左右。Ma-tranga等人运用纯甲烷模型对活性炭表面天然气的吸附进行了数值模拟并做了优化计算，结果表明；若取石油的能量密度为1，则ANG的最大能量密度为0. 25，与CNG的0. 29的能量密度非常接近。决定天然气吸附贮存方法工业应用的关键是开发出一种专用的高效吸附剂。自上世纪50年代起，筛选出了如天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶、炭黑、活性炭等适合于天然气存储用的各种吸附剂。目前，多孔炭质吸附剂是最具工业化应用前景的天然气吸附材料。在一般的吸附剂中，活性炭对甲烷的吸附容量最大。目前已商业化的普通活性炭比表面积为1 200m2

6、/g左右，由于孔分布太宽，在298K、3.4 MPa下吸附存储甲烷量只相当于20 MPa下压缩存储甲烷量的1/2。比表面积高达3000-4000 m2/g的高比表面活性炭(HSAAC)正成为天然气吸附材料研究的新热点。近几年来吸附储存天然气的研究越来越多。目前利用超级活性炭进行储气研究的国家有美国、加拿大、日本等。由于超级活性炭的比表面积高达3000 平方米/克，因此它具有很强的吸附储气能力。日本丰田公司不仅在汽车尾气净化方面使用了超级活性炭，而且对其用在压缩天然气汽车的储气容器中，也在做积极的尝试。如果吸附储存天然气的应用研究获得成功，它将带来燃气储存的革命，并带来显著的经济和社会效益。结合

7、实际需要，在天然气的储存工艺的装置等方面开展应用研究具有特别重要的意义。此项工作一方面可以改进天然气储存技术；另一方面可以扩大天然气的应用领域，尤其是天然气汽车的应用。（1）吸附储气原理及超级活性炭性能吸附储气是近年来国外大力开发的新技术。其原理是在储气容器中以特殊方法装填超级活性炭作为吸附剂。由于吸附剂表面分子与气体之间的作用力大大高于气体分子之间的作用力，使得吸附剂表面附近的气体分子浓度大大高于气相主体浓度。孔径越小这种分子之间的作用力越强，因此微孔中全部被气体分子所充满,这就是体积填充机理。由于吸附剂微孔中的气体密度大大高于同压力下气相主体密度，使得存储同样气量时的压力可以减少近10倍。

8、活性炭含有大孔、中孔和微孔，只有在孔径为2nm左右的微孔中，体积填充机制才起作用，从而大大增加储气量，储气吸附剂采用比表面积为3000 平方米/克的微孔活性炭，在常温下，压力为1.6 MPa时，对甲烷的吸附能力大约是80g/ml。为了增加单位容积的储气量，不但要求单位重量的活性炭上吸附甲烷量多，更希望单位体积吸附剂中吸附的甲烷量多。超级活性炭的比重为0.2-0.3 g/ml，为了增加体积吸附量一般要对吸附剂进行成型加工，以增加该活性炭的密度。目前能够提供的超级活性炭密度为0.5-0.7 g/ml，因此储气的工艺和装置的研究，可以基于这种活性炭进行。（2）天然气吸附储存的可行性及经济比较分析目前

9、，国内已掌握了吸附储气的关键技术-吸附剂（超级活性炭）的制备，此超级活性炭比表面积为3000 平方米/克，是普通活性炭的两到三倍。其储气能力为120-170 v/*v，即在3.5MPa压力下，一立方米装有吸附剂的气瓶可容120170标准立方米天然气。这就是说可以用较低的压力，在同样的体积下存储更多的甲烷气体。陕北天然气进入天津市储配站的压力为1.81.6MPa，中压管网压力为0.2MPa，则每立方米超级活性炭可以储存84标准立方米甲烷气体。如果单纯依靠压缩储存甲烷气体，当气体的压力由0.2MPa增加到1.6MPa，每立方米容积仅可以储存14标准立方米甲烷气体，也就是说，同样压力差下，有吸附剂存

10、在时储存气体能力是单纯压缩情况下的（8414）6倍（此时超级活性炭的比重按0.5 g/ml考虑），就普通湿式和干式储气柜而言，一个填满活性炭的储罐，如果其储气压力为1.6MPa，则储气能力相当常压储柜的100倍，即一个1000立方米填满超级活性炭的储罐接近于一个10万立方米常压储柜。考虑到活性炭的比表面和压实密度以及储罐结构要求等因素，我们用1500立方米的1.6MPa的压力储罐的储气能力相当于10万立方米常压气柜的情况，进行初步的经济分析。一个1500立方米的1.6MPa储罐的投资为300万元，吸附剂价格为2万元吨，（密度按500千克/立方米,吸附剂价格为1万元/立方米），故1500立方米填

11、装吸附剂的储罐总价为1500300=1800万元。能力相当的非吸附储罐（柜）的价格为：一个10万立方米干式柜总投资为3000万元；一个10万立方米湿式柜总投资为1500万元；六个1500立方米的1.6MPa储罐投资为2250万元（占地系数取1.25）。由以上简单的计算可知，在投资方面，以填充活性炭加压缩罐代替低压干式储柜经济效益是相当可观的，填充活性炭压力储罐与不填充活性炭的压力球罐相比也有一定的优势。但是由于吸附储气工艺尚不成熟，活性炭需再生或更换，气体进入储气柜前还需净化处理等，因此吸附存储在技术和经济上是否具有显著优势，必须进行进一步研究。（3）几点建议吸附储存调峰的研究吸附储气的目的是

12、在用气低峰时能方便地使气体吸附储存起来，在用气高峰时气体能自动迅速地解吸释放出来，实现调峰之功能。解吸可用两种方法来实现，一是升温解吸;二是降低压力解吸。显然升温解析在工艺上难以做到,降低压力是较为可行的方法。但如何根据这个原理设计吸附储存调峰的工艺流程，保证吸附储气能起到正常调峰之作用，必然有许多问题要进行研究。例如，要让储气在用气高峰时获得足够的压力差作为推动力以保证解吸速率和解吸量等。具体所要解决的问题有如下几个方面：计算吸附储气罐的储气调峰能力。提出吸附储气系统储、供过程的最佳操作和控制方案。不同压力等级管网的吸附储气系统的配置及技术经济比较。吸附热的移出与解吸热的引入的研究伴随吸附和

13、解吸过程要有一定量的热交换，因此吸附和解吸的速度与温度有关，热量交换的速率和方式又对吸附储气有着重要影响. 可以考虑用固-液相变的原理来选择载热体，进而解决热量的有效传递。当吸附时气体放出热量使载热体由固相吸热变为液相，当解吸时气体吸收热量使载热体由液相放热变为固相。此方法既可以保证热量的有效传递，又不会引起温度大的波动。要解决的问题是这种载热体的选择与制备和换热器的结构与设计。另外，热量的移出与引入还可以考虑热管技术和其它更有效的换热方式。吸附储气罐前的气体净化技术研究超级活性炭具有3000 平方米/克的比表面，且微孔很多。因此，如果天然气中所含杂质附着在或凝析在活性炭表面，则会使其有效比表

14、面数值锐减，甚至阻塞微孔，进而降低其储气能力。天然气中的C3、H2O等物质在活性炭表面很容易凝析。因此，必须将其进行有效的分离，以保证储气罐正常工作。超级活性炭再生技术的研究储罐内所装活性炭的价值远远高于储罐本身的价值，因此，如何延长活性炭的使用寿命就显得特别重要。活性炭连续使用其吸附能力必然下降，所以活性炭的再生技术也是吸附储气的关键技术。要研究的内容有：活性炭活化的工艺, 活化介质的选用及操作参数的确定等。超级活性炭的填装技术研究既要保证活性炭有足够的比表面，又要使其有较大的密度，进而确保有限的容积存储更多的天然气。一方面要满足活性炭装卸方便;另一方面要保证热量传递迅速。因此，在活性炭的形

15、状、装卸工艺以及存储设备等方面都需要进行研究。吸附储气既实践了吸附理论又应用了新材料，它是新领域里的新技术。建议加大吸附储气的研究力度。使其早日成为成熟的技术，以达到吸附储气在更广泛的领域得到应用。尤其是天然气的吸附储存。1.2 国内研究现状石油大学、天津大学、中科院山西煤炭化学研究所、北京化工大学、华南理工大学、清华大学等单位已开始了对ANG技术的开发与基础研究工作。石油大学用褐煤、烛煤、石油焦、沥青、木质素为原料均制备出高储气能力的天然气吸附剂。其中以木质素为原料制取的粉状吸附剂其比表面可达2 912 m2/g，在6. 0 Mpa、 25的储气条件下对甲烷的吸附能力可超过30%；以石油焦为

16、原料制取的块状吸附剂(实验室样品)其比表面达2 399 m2/ g，块密度为0. 59g/ cm3，在4.0 Mpa、25时，甲烷吸附量为17.5 %，体积比为148；6.0 M Pa时，甲烷吸附量为23 %，体积比为181。四川天一科技股份有限公司在天然气吸附剂的研制方面也作了大量工作，目前也已经开发出系列高性能的活性炭，但要作为天然气吸附剂还需要进一步改进。表1为四川天一科技股份有限公司研制的活性炭。1.3 发展趋势及应用前景ANG技术是一项先进的储气技术。该技术可用于吸附天然气汽车、无法管输零散气井天然气、汽油罐装车间、加油站挥发烃的吸附回收;替代地下储气库储存天然气用于工业、民用、调峰等方面，可极大地降低成本。此外该技术还可用于高效脱色剂、精脱硫剂、气焊、有毒有害气体的吸附、吸波材料过滤等方面。另外我国一大批天然气气井的井口压力在5 MPa以上，输气管干线的压力为4 MPa以上，可直接从管网向汽车吸附储气瓶充气。这既减少电耗，也节省投资其中应用前景较好的应该是作为汽车的燃料。因为与传统的CNG相比，ANG有如优点：(1)加站建设只需用廉价的单级压缩机，投资与操作费用明显降低，而CNG加气站，却要昂贵的多级压缩系统；(2)储气罐形状、用材选择余地