Part8功能配合物的结构-2

1、预想课程内容Part 1 配位化学概述配位化学概述Part 2 晶体工程晶体工程Part 3 分子工程分子工程Part 4 分子间作用力分子间作用力- -次级键次级键Part 5 穿插与拓扑穿插与拓扑Part 6 功能配合物单晶的制备功能配合物单晶的制备Part 7 功能配合物的结构功能配合物的结构-1Part 8 功能配合物的结构功能配合物的结构-2Part 9 功能配合物的结构功能配合物的结构-3Part 10 功能配合物的性能功能配合物的性能Part 8 功能配合物的结构功能配合物的结构-2一、结构解析的过程与相角问题一、结构解析的过程与相角问题 1. 1. 结构解析结构解析( (str

2、ucture solution)structure solution)过程过程 a,b,ca,b,c, ,空间群系空间群系列列 hklhkl, , F Fo o ,(,(F Fo o) )结构解析：获得相角结构解析：获得相角直接法与直接法与PattersonPatterson法法FourierFourier合成合成部分部分或全部原子坐标或全部原子坐标-结构模型结构模型或初始结构或初始结构2 2相角问题相角问题 晶体衍射实验所得到的直接结果只有晶胞参数、晶体衍射实验所得到的直接结果只有晶胞参数、空间群和衍射强度空间群和衍射强度( (intensities)intensities)数据数据( (I

3、 I0 0) ) I Io o通过一系列还原与校正，可转换成结构因通过一系列还原与校正，可转换成结构因子的绝对值，即结构振幅子的绝对值，即结构振幅| |F Fo o| | (structure factor (structure factor amplitude)amplitude) 因此，晶体数据测量后，已知的数据是：晶因此，晶体数据测量后，已知的数据是：晶胞参数、衍射指标、胞参数、衍射指标、 结构振幅结构振幅| |F Fo o| | 、可能的空间群、可能的空间群、原子的种类和数目等原子的种类和数目等 未知的数据是衍射点的相角和原子坐标，这就是未知的数据是衍射点的相角和原子坐标，这就是解析结

4、构所需要解决的问题解析结构所需要解决的问题晶胞中电子密度与结构因子的关系晶胞中电子密度与结构因子的关系： xyzxyz = = 1/VF1/VFhklhklexp-exp-i i2 2( (hx + ky + lzhx + ky + lz) ) = = 1/1/VFVFhklhklexp(-exp(-iihklhkl) ) 该式表明对每个衍射点（该式表明对每个衍射点（hklhkl）的结构因子加的结构因子加和，即和，即FourierFourier合成（也叫合成（也叫FourierFourier转换，简称转换，简称FTFT），），就可以得到晶胞中任意坐标的电子密度就可以得到晶胞中任意坐标的电子密度

5、 不同的电子密度对应于不同的原子，因此获得不同的电子密度对应于不同的原子，因此获得了电子密度图，就得到了晶体结构的详细信息了电子密度图，就得到了晶体结构的详细信息 式中，式中，hklhkl就是衍射点（就是衍射点（hklhkl）的相角，因此只要的相角，因此只要得到衍射点的相角，就解决了单晶结构解析的关键问得到衍射点的相角，就解决了单晶结构解析的关键问题，这就是题，这就是相角问题相角问题 晶体结构解析过程中，经常采用晶体结构解析过程中，经常采用PattersonPatterson和直接和直接法解决相角问题（即获得大致准确的相角数据）法解决相角问题（即获得大致准确的相角数据） 相角数据的准确性取决于

6、上述方法获得结构模型相角数据的准确性取决于上述方法获得结构模型的准确性的准确性 3 3结构模型结构模型 所谓结构模型（也称初始结构）包含独立单元所谓结构模型（也称初始结构）包含独立单元中部分或全部原子的坐标（中部分或全部原子的坐标（x x，y y，z z）及原子类型及原子类型 最初获得的结构模型可能在一定的误差，不最初获得的结构模型可能在一定的误差，不过这些信息包含了所需相角的信息过这些信息包含了所需相角的信息 对于晶体属于中心对称的空间群时，相角问题对于晶体属于中心对称的空间群时，相角问题本质上只是正负号问题，当模型大致接近于实际的本质上只是正负号问题，当模型大致接近于实际的结构时，计算得到

7、的相角符号大部分是正确的结构时，计算得到的相角符号大部分是正确的 另一方面，如果结构模型正确地描述在非中心对另一方面，如果结构模型正确地描述在非中心对称单元中称单元中30%50%30%50%衍射物质的信息，就可以得到一套衍射物质的信息，就可以得到一套有用的初始相角（也叫粗相角）有用的初始相角（也叫粗相角） 获得一套基本正确相角后，可以用这些近似（或获得一套基本正确相角后，可以用这些近似（或精确）的相角与实验得到的精确）的相角与实验得到的| |F Fo o| |数值相结合，利用数值相结合，利用FTFT，计算出一套新的晶体空间电子密度分布图，从而可能计算出一套新的晶体空间电子密度分布图，从而可能获

8、得更多的原子坐标信息，得到一个更接近实际的结获得更多的原子坐标信息，得到一个更接近实际的结构模型。重复之，就可得到完整、真实的结构构模型。重复之，就可得到完整、真实的结构 在计算中，为了获得更准确的结果，一般利用表在计算中，为了获得更准确的结果，一般利用表观结构因子观结构因子F Fo o与理论结构因子与理论结构因子F Fc c的差值的差值F F来进行加和，来进行加和，称为差值称为差值 FourierFourier合成合成 F F= |= |F Fo o| - | - |F Fc c| |二、结构精修与最小二乘法二、结构精修与最小二乘法 用前面描述的解析方法得到一套关于晶体结构的用前面描述的解析

9、方法得到一套关于晶体结构的结果，即独立单元中的任意原子的坐标，仍有这样或结果，即独立单元中的任意原子的坐标，仍有这样或那样的错误或偏差，它们来自于衍射数据的测量误差那样的错误或偏差，它们来自于衍射数据的测量误差和解析方法的近似和解析方法的近似 导致了对于每个衍射点的计算结构因子导致了对于每个衍射点的计算结构因子F Fc c，或计算或计算强度强度F Fc c2 2与相应观察值与相应观察值F Fo o或或F Fo o2 2并不相同，存在一定的偏差并不相同，存在一定的偏差1 1或或2 2，对应于模型和实验数据两方面的误对应于模型和实验数据两方面的误差差1 1 = = | |F Fo o| | - |

10、 - |F Fc c| | 2 2 = | = | F Fc c2 2| - | - | F Fo o2 2| 为了获得精确的结构数据，必须对有关参数进行为了获得精确的结构数据，必须对有关参数进行最优化，使得结构模型与实验数据之间的偏差尽可能最优化，使得结构模型与实验数据之间的偏差尽可能小，即最吻合（小，即最吻合（best fitbest fit），），这一过程称为结构精修这一过程称为结构精修（Structure RefinementStructure Refinement） 最小二乘法最小二乘法是一种常使用、标准的计算数学方法，是一种常使用、标准的计算数学方法，不仅可靠性高，而且能提供精修参

11、数及其精度估计值不仅可靠性高，而且能提供精修参数及其精度估计值（即标准偏差）。这种计算就是让物理量的观察值与（即标准偏差）。这种计算就是让物理量的观察值与理想值的偏差平方值的加和最小化理想值的偏差平方值的加和最小化 在精修晶体结构数据时，要最小化的是实验和在精修晶体结构数据时，要最小化的是实验和计算结构因子的差值计算结构因子的差值 ww1 12 2 = = w w(|(|F Fo o| | - | - |F Fc c| |) )2 2 = = 最小值最小值 w w2 22 2 = w = w( (F Fc c2 2 - - F Fo o2 2 ) )2 2 = = 最小值最小值 前者是基于前者

12、是基于F Fo o的结构精修的结构精修, ,后者是基于后者是基于F Fo o2 2的结构精修的结构精修 2 2结构精修的参数结构精修的参数 a a 原子坐标（原子坐标（general positionsgeneral positions） b b 原子的位移参数原子的位移参数( (atomic displacement parameters)atomic displacement parameters) c c 一个总标度因子一个总标度因子 一个将实验中获得的衍射强度数一个将实验中获得的衍射强度数 据校正为理论计算得到的据校正为理论计算得到的F F（000000）一致的比例参数一致的比例参数

13、d d 其它可能参加的精修参数其它可能参加的精修参数 无序结构中的占有率、消光效应参数、无序结构中的占有率、消光效应参数、FlackFlack参数等参数等 H H原子一般不参与精修，在结构精修中，往往被原子一般不参与精修，在结构精修中，往往被挷挷在与它键合的原子（母原子）上，赋于是母原子在与它键合的原子（母原子）上，赋于是母原子1.2 1.51.2 1.5倍的各向同性原子位移参数倍的各向同性原子位移参数 3 3基于基于F Fo o或或F Fo o2 2数据的精修数据的精修 基于基于F Fo o的精修的精修，对于衍射非常弱的数据，背景的，对于衍射非常弱的数据，背景的强度比峰值还大，导致强度比峰值

14、还大，导致F F出现负值，因此这些数据不出现负值，因此这些数据不能直接参与基于能直接参与基于F Fo o的精修计算的精修计算 为了避免这一问题，通常对于所有这些为了避免这一问题，通常对于所有这些“不可观测不可观测衍射点衍射点”的的F Fo o，取一人为值取一人为值 F Fo o=1/4=1/4(F(Fo o) ) ，让其直接让其直接加入直接法的相角关系式，参加最小二乘法精修加入直接法的相角关系式，参加最小二乘法精修 这就会引入系统误差，如不让它们参加精修，这就会引入系统误差，如不让它们参加精修，又可能丢掉一些有用的信息又可能丢掉一些有用的信息 在精修时直接用在精修时直接用F Fo o2 2的数

15、据，通常会好得多。在这种情况的数据，通常会好得多。在这种情况下所有的数据都参加精修。其坐标参数的标准偏差约小下所有的数据都参加精修。其坐标参数的标准偏差约小10%50% 10%50% 4 4权重方案权重方案 考虑到不同衍射点的测量误差并不一样，在结构考虑到不同衍射点的测量误差并不一样，在结构精修中，有必要引入权重因子（精修中，有必要引入权重因子（w w），），对不同的衍射对不同的衍射点赋予不同的权重，让误差小的衍射点起更大的作用，点赋予不同的权重，让误差小的衍射点起更大的作用，以改善结构精修的结果以改善结构精修的结果 SHELXLSHELXL程序所采用的权重方案是：程序所采用的权重方案是： w

16、 w = 1/ = 1/2 2( (F Fo o2 2)+)+(a (a P)P)2 2+b +b P P 式中，式中，P P = (= (F Fo o2 2 + 2+ 2F Fc c2 2)/3)/3；a a、b b为可改变参数为可改变参数 每次完成精修后，程序会自动提供新的每次完成精修后，程序会自动提供新的a a、b b参参数合理的建议值，通常，直接使用这些值就可以组数合理的建议值，通常，直接使用这些值就可以组成合理的权重方案成合理的权重方案 5 5晶体学上的晶体学上的R R 值值 为了说明结构模型与为了说明结构模型与“真实真实”结构的差异，晶结构的差异，晶体学引入了所谓体学引入了所谓“残

17、差因子（残差因子（R R）”来评估来评估 R R1 1 = ( = (1 1) )/ / ( (F Fo o) ) 加权重的为加权重的为: : wRwR2 2 = = ( (ww2 22 2) )/ / w w( (F Fo o2 2) )2 21/21/2 精修质量好坏的另一个指标是精修质量好坏的另一个指标是“拟合优度拟合优度”（S S） S S = = ( (w w2 2)/()/(m - nm - n)1/21/2 式中式中, ,m m为衍射点数目，为衍射点数目，n n为参加精修的参量数目为参加精修的参量数目 如果权重方案合适，结构正确，如果权重方案合适，结构正确，S S值接近于值接近于

18、1 1，S S 值也称为值也称为GOOFGOOF值值 另外，在数据还原与结构精候选过程中还有两另外，在数据还原与结构精候选过程中还有两个重要的个重要的R R 因子：因子：R Rintint和和R Rsigmasigma R Rintint = |= | F Fo o2 2 - F - Fo o2 2(mean)(mean)|/|/ ( (F Fo o2 2) R Rsigmasigma = = (F(Fo o2 2) )/ (F (Fo o2 2) ) 引起引起R Rintint偏大的原因有偏大的原因有: :数据精度不好；吸收数据精度不好；吸收校正没做好；定错晶系校正没做好；定错晶系 可见在数

19、据还原后或结构解析初期，就应检查的可见在数据还原后或结构解析初期，就应检查的数值，考虑是否需要改善吸收校正或是否定错了晶系数值，考虑是否需要改善吸收校正或是否定错了晶系或空间群或空间群 R Rsigmasigma偏大（大于偏大（大于0.10.1），可能是数据太弱；也），可能是数据太弱；也可能是数据处理有错可能是数据处理有错 用用SHELXTL程序进行结构分析的方法程序进行结构分析的方法 Shelxtl program and project managerproject xprep xs xm xshell xl xp xwat xpro xcif xps edit help new open

20、 copy archive deleteexit edit edit .res edit .ins edit .cif edit .prp edit .lst copy .res.ins file edit refine select atoms view prefercnces labels renderproject xprep xs xshell xl xp xcif edit XlXH一、一、SHELXTL文件文件 1. 文件名文件名 一般，同一结构一般，同一结构，所有文件都用相同的名所有文件都用相同的名（不能超过个字符），只是扩展名不同（不能超过个字符），只是扩展名不同 2. 两个必

21、要文件两个必要文件( (由由XPREPXPREP程序产生程序产生) ) *.hkl文件文件: 所有的衍射点，每一点一行。所有的衍射点，每一点一行。 格式为：格式为：h k l F2 (F2) -4 2 -2 21.189 3.050 4 -2 2 19.539 2.120 -4 -2 -2 17.129 2.710 -4 -2 -2 20.459 3.120 .*.ins 文件：组成上可分成五部分文件：组成上可分成五部分TITL 041203e in P2(1)/c CELL 0.71073 11.5870 19.3080 17.2144 90.000 108.471 90.000 ZERR

22、4.00 0.0069 0.0112 0.0102 0.000 0.009 0.000 LATT 1 SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z SFAC C H N O Co S UNIT 108 104 40 20 8 16信信息息区区SIZE 0.47 0.43 0.35HTAB 2 L.S. 8ACTABOND FMAP 2PLAN 20晶胞参数晶胞参数 X光波长光波长标题标题空间群空间群单胞中单胞中分子数目分子数目晶胞参数的标晶胞参数的标准偏差准偏差 晶格类型晶格类型对称操作码对称操作码原子类型原子类型 单胞中单胞中原子数目原子数目命命令令区区可输入各种让可输入各种让XS和和XL执行

23、的命令执行的命令 DFIX 1.43 0.02 o5 c27 WGHT 0.074900 1.631200 FVAR 0.169240TEMP 25 Co1 5 0.639436 0.182296 0.778299 11.000000 0.037950 = 0.043120 0.052330 -0.002120 0.007180 -0.002370Co2 5 0.132299 0.088237 0.782543 11.000000 0.061270 = 0.080610 0.082660 -0.004140 0.011300 0.005080N1 3 0.816545 0.181404 0.8

24、57527 11.000000 0.048210= 0.044720 0.042580 -0.001460 0.010450 -0.001390N2 3 0.641818 0.098803 0.864065 11.000000 0.055810 = 0.050870 0.070080 0.000700 0.013560 -0.009990.命命令令区区HKLF 4END原子表原子表坐标、占有率、温度因子坐标、占有率、温度因子衍射点文件类型衍射点文件类型 文件结束命令文件结束命令 3. .其它文件其它文件 reslstpltciffcfpcftex xs、xl、refine产生的文件产生的文件

25、记录记录xs、xl、refine过程和结果的文件过程和结果的文件 XP中做的图形文件中做的图形文件 晶体学信息文件晶体学信息文件 结构因子文件结构因子文件 晶体结构报表文件晶体结构报表文件 记录仪器型号、晶体外观等的文件记录仪器型号、晶体外观等的文件 4. .INS文件的建立和更新文件的建立和更新 结构解析和精修的过程，是结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不文件建立和不断更新的过程，这主要是下列过程实现的：断更新的过程，这主要是下列过程实现的： xprep、xshellrefine、xl、xp、edit、copy SHELXTL的主要子程序和文件的主要子程序和文件*.ins*.hklXP

26、REPXSXLXPXCIF*.resXSHELL*.cif*.fcf*.ps*.sav*.plt*.lst*.tex*.pcf二、常用的二、常用的XS和和XL指令指令 指指 令令含含 义义ACTA产生产生cif文件文件AFIX将原子坐标强制性地固定在指定位置上，将原子坐标强制性地固定在指定位置上，或在指定位置上产生原子或在指定位置上产生原子ANIS将各向同性换成各向异性精修将各向同性换成各向异性精修BOND计算键长、键角计算键长、键角(加加$H包括包括H的键长、键角的键长、键角)BIND计算指定原子对的键长、键角计算指定原子对的键长、键角CONF计算扭转角计算扭转角DELU限制指定原子具有相似

27、的位移参数限制指定原子具有相似的位移参数DFIX限定指定原子对间的距离限定指定原子对间的距离EADP给两个或多个原子指定相同的位移参数给两个或多个原子指定相同的位移参数指指 令令含含 义义END指令输入结束指令输入结束EQIV提供分子内或分子间键合原子的对称操作码提供分子内或分子间键合原子的对称操作码ESEL限制限制E值的下、上限值的下、上限EXTI对晶体消光效应参数进行精修对晶体消光效应参数进行精修EXYZ让两个或多个原子具有相同的坐标让两个或多个原子具有相同的坐标FLAT限制指定原子在相同的平面上限制指定原子在相同的平面上FMAP所计算所计算Fourier图的类型图的类型FREE不计算指定

28、原子对的键长、键角不计算指定原子对的键长、键角FVAR全比例系数全比例系数HFIX限制限制H原子在理想位置上原子在理想位置上HKLF衍射数据的格式衍射数据的格式HTAB计算氢键计算氢键指指 令令含含 义义ISOR限制指定原子的位移参数类似于各向同性限制指定原子的位移参数类似于各向同性L.S.指定指定XL中用最小二乘法进行精修的轮数中用最小二乘法进行精修的轮数LATT晶格的类型晶格的类型.依次为依次为:P I R F A B C,无心为负值无心为负值MOVE 移动或转换坐标移动或转换坐标MPLA计算平面计算平面OMIT忽略指定的衍射点忽略指定的衍射点PART划分成键原子的范围（用于无序结构）划分

29、成键原子的范围（用于无序结构）PLAN计算和列出计算和列出Q峰的数目峰的数目SFAC晶体中存在的原子的种类晶体中存在的原子的种类SIMU限制指定范围内的原子有相同的位移参数限制指定范围内的原子有相同的位移参数SIZE晶体的大小晶体的大小 指指 令令含含 义义SYMM 所属空间群的对称操作所属空间群的对称操作TEMP衍射数据收集的温度衍射数据收集的温度TITL样品的编号（或名称）和空间群样品的编号（或名称）和空间群UNIT晶胞中每种原子的总个数晶胞中每种原子的总个数WGHT 指定所用权重指定所用权重ZERR晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差三、三、 SHELXT

30、L结构分析的步骤结构分析的步骤 1. .项目的设立项目的设立 打开打开SHELXTL程序：点程序：点project new，输入文件名，查找到输入文件名，查找到hkl 文件并打开文件并打开2. . 结构的解析结构的解析1) 结构解析的基本原理结构解析的基本原理 XS用直接法或用直接法或Patterson法解决相角问题，试验法解决相角问题，试验性找出部分原子或重原子的位置（坐标）性找出部分原子或重原子的位置（坐标） * * 所谓直接法（所谓直接法（direct methods），），就是运用数就是运用数学的方法，利用不同衍射点的关系，从大量强度数据学的方法，利用不同衍射点的关系，从大量强度数据中

31、，直接找出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体中，直接找出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体结构的目的。其过程概括如下：结构的目的。其过程概括如下： a 将将|Fo|转化为归一化结构因子转化为归一化结构因子|Eo| b 建立可以利用正切公式的三相角及四相角关系建立可以利用正切公式的三相角及四相角关系 c 赋于起始相角赋于起始相角 d 利用正切公式精修相角利用正切公式精修相角 e 计算诊断指标，判断各套相角的质量计算诊断指标，判断各套相角的质量 f 采用诊断指标最佳的相角数据计算解析电子密度图，即采用诊断指标最佳的相角数据计算解析电子密度图，即E图图 * Patterson法是其本人法是其本人19

32、34年提出，通常只用来年提出，通常只用来解析含有重原子的结构解析含有重原子的结构 用这种方法时，首先利用重原子的特征峰，即用这种方法时，首先利用重原子的特征峰，即Harker峰，求出重原子坐标，再通过峰，求出重原子坐标，再通过Fourier合成合成获得其它原子的坐标获得其它原子的坐标 Harker峰，或峰，或Harker截面，就是同一套等效的截面，就是同一套等效的原子组成的原子组成的Patterson峰，由于平方效应，重原子的峰，由于平方效应，重原子的Harker峰会显得十分突出，寻找起来一般比较容易。峰会显得十分突出，寻找起来一般比较容易。因此，可以轻松地从分析重原子的因此，可以轻松地从分析

33、重原子的Harker峰，得到峰，得到重原子的坐标重原子的坐标 2) 用用XS和和XSHELL程序定出结构雏形（初始套）程序定出结构雏形（初始套） 一般先试直接法，再试一般先试直接法，再试Pattson法，用什么方法法，用什么方法是通过改变是通过改变Edit .ins文件中的指令来实现的文件中的指令来实现的直接法：直接法：TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000LATT 7

34、 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8TEMP 25TREFHKLF 4ENDPatterson法：法：TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8TEMP 25PATTHKLF 4E

35、ND继续尝试直接法：继续尝试直接法：TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8TEMP 25ESEL 1.5 3.5TREFHKLF 4END归一化结构因子归一化结构因子E的的 下、上限值，下、上限值，可试探性设置可试探性设置 设置好设置好ins文件文件

36、 ，点击，点击XS，就可自动进行计算就可自动进行计算XS计算结果的评估计算结果的评估 # 直接法，直接法，RE越小越好，一般大于越小越好，一般大于0.3，就预示，就预示着不成功着不成功 # 打开打开Xshell，检查计算出的原子或（检查计算出的原子或（Q) 峰位峰位置是否构成合理的化学结构置是否构成合理的化学结构 # 精修（精修（refint）一次后，一次后，R1值是否大小于值是否大小于0.5；或继续精修或继续精修R1值是否很快降低值是否很快降低 * 如果得到的原子或峰的位置能够构成合理的如果得到的原子或峰的位置能够构成合理的化学结构，就要通过删除不合理的原子或（化学结构，就要通过删除不合理的

37、原子或（Q）峰，峰，并把并把Q 峰选择后定为相应的原子。操作方法是：峰选择后定为相应的原子。操作方法是：选择原子或（选择原子或（Q）峰的方法：峰的方法： a 光标指在欲选择位置，点光标指在欲选择位置，点S 键。可依次选键。可依次选择所有的要选择的原子或择所有的要选择的原子或Q 峰峰 e 点点refine菜单，系统会提示有菜单，系统会提示有Q 峰没命名，并峰没命名，并选择所有选择所有Q 峰，顺序与原来顺序相同峰，顺序与原来顺序相同 c 用用Select菜单（或背景右手键点菜单（或背景右手键点“Select”）可可选择部分和所有的原子或选择部分和所有的原子或Q 峰，顺序与原顺序相同峰，顺序与原顺序

38、相同 b 光标指在欲选择位置，右手键点光标指在欲选择位置，右手键点“Select”，可依次选择原子可依次选择原子 d 按住按住“Shift”键，左手键拖出一个选择框并同键，左手键拖出一个选择框并同时轻开，可选择一个或多个原子时轻开，可选择一个或多个原子删除原子或（删除原子或（Q）峰的方法：峰的方法： a 光标指在欲删除位置（原子或键）光标指在欲删除位置（原子或键） ，点，点K 键键 b 光标指在欲删除位置，右手键点光标指在欲删除位置，右手键点Bonds and Angles，再在对话框中点再在对话框中点“Delete” e 在在ins文件删除文件删除 恢复删错的原子或（恢复删错的原子或（Q）峰

39、的方法：峰的方法： a 先选择，再用先选择，再用Lablels菜单中的菜单中的Group label c 光标指在欲删除位置，右手键点光标指在欲删除位置，右手键点“Delete” d 先选择，再点先选择，再点Select菜单中的菜单中的Kill selected 命名（标记）原子或（命名（标记）原子或（Q）峰的方法：峰的方法： 点点“EditRestore Killed Atom”，先选择要恢先选择要恢复的原子（或复的原子（或Q峰），再点峰），再点“Restore” b 光标指在要命名的位置，用右手键的光标指在要命名的位置，用右手键的Edit c 光标指在欲命名位置，右手键点光标指在欲命名位置

40、，右手键点Bonds and Angles，再在对话框中点再在对话框中点“Rename” * 如果仍得不到较为合理的初始结构，则应试如果仍得不到较为合理的初始结构，则应试验用三种方法中的另一法，或试验用不同的验用三种方法中的另一法，或试验用不同的ESEL值值 * 如果试验用各种方法，仍不行，那就要考虑如果试验用各种方法，仍不行，那就要考虑是不是出现了如下的问题：是不是出现了如下的问题：常用常用 的小技巧：的小技巧： a 解析和精修结构解析和精修结构 的初期，可把的初期，可把C、O、N都定为都定为C b 如果独立单元中分子较多，可光标指在如果独立单元中分子较多，可光标指在 一个分一个分子中的某一

41、原子上，再用右手键菜单中的子中的某一原子上，再用右手键菜单中的UNIQ指令把指令把其分离出来处理其分离出来处理 c 如果独立单元只是分子的一部分，原子不好取如果独立单元只是分子的一部分，原子不好取舍，可用右手键菜单中的舍，可用右手键菜单中的GROW指令把分子长全处理指令把分子长全处理结构的解析中的若干问题结构的解析中的若干问题A 晶胞的错误确定晶胞的错误确定 用用CCD探测器探测器，仪器可以自动确定晶胞（分别，仪器可以自动确定晶胞（分别在在matrix、sadabs和和xprep中），但有时会不正确，中），但有时会不正确，因而晶系和空间群会因之错误因而晶系和空间群会因之错误 解决方法：解决方法

42、：在在xprep中重新确定晶胞；实在不中重新确定晶胞；实在不行，需用收集数据重新做晶胞行，需用收集数据重新做晶胞B 空间群的错误指认空间群的错误指认 主要的三种情况：主要的三种情况： a 晶胞的错误确定引起的晶胞的错误确定引起的 b 仪器只根据仪器只根据Rint和和CFOM（诊断因子）值诊断因子）值 来确定，有时会降低晶体的对称性来确定，有时会降低晶体的对称性 c 由系统消光规律的错误判断引起由系统消光规律的错误判断引起 解决方法：解决方法：在在xprep中重新确定空间群；重新做晶胞中重新确定空间群；重新做晶胞* XPREP的主要功能和应用的主要功能和应用单击进入单击进入XPREP程序程序根据

43、程序的提示输入晶胞参数根据程序的提示输入晶胞参数选择可能的晶格选择可能的晶格程序则显示以下菜单：程序则显示以下菜单：D Read,Modify or Merge DATDSETSP Contour PATTERSON SecionsH Search for HIGHER mertric symmetryS Determine or input SPACE GROUP读入、更改、读入、更改、合并衍射数据合并衍射数据计算显示计算显示Patterson截面截面寻找更高寻找更高的对称性的对称性确定或输确定或输入已知的入已知的空间群空间群A Apply ABSORPTION correctionsM T

44、est for MEROHEDRAL TWINNINGL Reset LATTICE type of Original CellC Define unit-cell CONTENTSF Setup SHELXTL FILESR RECIPROCAL Space DisplaysU UNIT-CELL transformationsT Change TOLERANCESO Self-rotaion functionQ Quit Program吸收吸收校正校正重设原重设原始晶胞始晶胞的晶格的晶格类型类型孪晶缺孪晶缺面试验面试验定义单胞的定义单胞的化学组成化学组成建立计算指令文件建立计算指令文件显示

45、倒显示倒易空间易空间转换转换晶胞晶胞改变一些变改变一些变量的容忍值量的容忍值自自旋旋函函数数退出程序退出程序Select option H：Select option A： 程序显示目前的晶胞参数和其它的可能选择，程序显示目前的晶胞参数和其它的可能选择，可认同程序的选择，但可认同程序的选择，但有时需自行选择有时需自行选择Select option S： 认同程序的选择后，程序会提示下一选项认同程序的选择后，程序会提示下一选项SSelect option S：可直接输入已知空间群，也可可直接输入已知空间群，也可测定测定Select option A：则还要进一步则还要进一步选择晶系选择晶系Sel

46、ect option P： 进一步选择晶格类型进一步选择晶格类型Select option A： 认同程序的选择后，程序会提示下一选项认同程序的选择后，程序会提示下一选项DSelect option D：Select option S：程序让显示统计强度的选项程序让显示统计强度的选项S 程序显示目前的空间群和其它的可能选择，程序显示目前的空间群和其它的可能选择，可认同程序的选择，但可认同程序的选择，但有时需自行选择有时需自行选择程序让显示合并等效点的选项程序让显示合并等效点的选项ASelect option A：Select option E： 认同程序的选择后，程序会提示下一个定义认同程序的

47、选择后，程序会提示下一个定义单胞的化学组成选项单胞的化学组成选项CSelect option C：Select option E： 认同原有的或更改或重新输入后，程序又显认同原有的或更改或重新输入后，程序又显示出退出主菜单的选项示出退出主菜单的选项E 程序显示出退出主菜单的选项程序显示出退出主菜单的选项E 认同程序的选择后，程序会提示下一个建认同程序的选择后，程序会提示下一个建立立SHELXTL计算指令文件选项计算指令文件选项FSelect option F：Select option Q：DSelect option E：H程序又显示出退出主菜单的选项程序又显示出退出主菜单的选项E 认同程序

48、的选择后，程序会提示输入文件名，认同程序的选择后，程序会提示输入文件名，输入并回输入并回車車后，程序会问是否写后，程序会问是否写hkl文件，同意后，文件，同意后，程序又提示下一个选项程序又提示下一个选项Q 输入输入0.84以使以使为为25程序又显示出退出主菜单的选项程序又显示出退出主菜单的选项ESelect option E：W 再输入文件名后，又显示如下选项：再输入文件名后，又显示如下选项：Select option E：M 便便 会显示如下选项会显示如下选项Select option A：I 就可选项退出就可选项退出XPREP程序程序C 严重给错分子式严重给错分子式 不同的原子对不同的原子

49、对X-X-射线散射能力不同，如果给错射线散射能力不同，如果给错了分子式了分子式 ，尤其是重原子错，一般都，尤其是重原子错，一般都 会导致解析会导致解析不了结构不了结构（需仔细核实分子式）（需仔细核实分子式）D 赝对称结构赝对称结构 就是晶体结构中含有某些较重的原子，它们处就是晶体结构中含有某些较重的原子，它们处于特殊位置时，使得自身的对称性高于轻原子及整于特殊位置时，使得自身的对称性高于轻原子及整体的对称性（如具有额外的平移和中心对称性），体的对称性（如具有额外的平移和中心对称性），这时就会造成在电子密度图上轻原子的多解，即轻这时就会造成在电子密度图上轻原子的多解，即轻原子除了在正确位置出现个

50、，还在一个或多个错误原子除了在正确位置出现个，还在一个或多个错误位置出现位置出现（要仔细的重解，仔细地确定原子）（要仔细的重解，仔细地确定原子） E 衍射数据质量差衍射数据质量差 在没有以上错误，仍解不出结构时，可能是在没有以上错误，仍解不出结构时，可能是数据质量太差数据质量太差, ,是由以下原因造成的：是由以下原因造成的： 其一、衍射强度数据太弱；数据还原程序统计其一、衍射强度数据太弱；数据还原程序统计得到的平均信噪比得到的平均信噪比I/( (I I) )太小太小, ,而解结构程序统计而解结构程序统计的平均信噪比的参数的平均信噪比的参数R Rsigmasigma太大太大 其二、吸收校正没做好

51、，所有等效点的平均其二、吸收校正没做好，所有等效点的平均差别差别R Rintint较大较大 解决方法：解决方法：重新培养较大的单晶；重收数据重新培养较大的单晶；重收数据解决方法：解决方法：重新用其它方法做吸收校正重新用其它方法做吸收校正 如果没有以上问题，还是解不出结构，还可如果没有以上问题，还是解不出结构，还可试用先将有心改为无心空间群的方法，解出初始试用先将有心改为无心空间群的方法，解出初始结构，再转换成有心空间群结构，再转换成有心空间群3. . 结构精修的基本过程结构精修的基本过程 在得到初始结构后，所有的在得到初始结构后，所有的Refine（或或XL）计算都计算都 是由计算机完成的，对

52、于非晶体学专家，是由计算机完成的，对于非晶体学专家，该过程有如：该过程有如：“暗箱操作暗箱操作”，但差值，但差值Fourier电子电子云密度图的分析和结构模型的逐步完善必须人工云密度图的分析和结构模型的逐步完善必须人工参与完成参与完成A 读入晶胞参数、空间群、分子式、衍射数据等读入晶胞参数、空间群、分子式、衍射数据等B 程序利用已知的部分原子的坐标和种类，计算程序利用已知的部分原子的坐标和种类，计算 出结构的部分正确的相角出结构的部分正确的相角C 程序结合程序结合计算出计算出结构的的部分正确的相角和测结构的的部分正确的相角和测 的衍射强度，模拟出的衍射强度，模拟出“观察观察”到的电子云密度图到

53、的电子云密度图D 程序把已经确认的原子从程序把已经确认的原子从“观察观察”到的电子云密到的电子云密 度中扣除，度中扣除，计算出差值计算出差值Fourier电子云密度图电子云密度图E 在差值在差值Fourier图中，找出分子中其它原子的位置图中，找出分子中其它原子的位置F 程序根据衍射强度，程序根据衍射强度，对原子坐标和位移参数等结对原子坐标和位移参数等结 构参数进行精修构参数进行精修G 重复重复CF步骤至分子中所有原子都被指认、步骤至分子中所有原子都被指认、精修精修 收敛收敛* 结构精修的典型步骤结构精修的典型步骤 A 在在XSHELLXSHELL中用中用RefineRefine精修各向同性的

54、非氢原子精修各向同性的非氢原子 定出基本正确的结构模型后，在前几轮精修定出基本正确的结构模型后，在前几轮精修（各向同性）中，可以通过检查（各向同性）中，可以通过检查R1和和U值，来检值，来检查原子确定的是否正确，并逐步指认出非氢原子查原子确定的是否正确，并逐步指认出非氢原子 R1应小于应小于0.4（wR2为为0.50.7），越小越好），越小越好U应在应在0.1以下以下 如果在精修过程中，如果在精修过程中，U值急剧增大，说明该原值急剧增大，说明该原子并非存在子并非存在 如果如果U偏大，该位置可能是一个更轻的原子偏大，该位置可能是一个更轻的原子 如果如果U偏小，则可能是一个更重的原子偏小，则可能是

55、一个更重的原子 还要注意残余峰的大小，如果其大于还要注意残余峰的大小，如果其大于1就应考就应考虑是不是还有未发现的非氢原子虑是不是还有未发现的非氢原子 在在RefineRefine中选择中选择AnisoAniso则可进行各向异性精修则可进行各向异性精修( (也可在也可在Edit.insEdit.ins文件中加文件中加ANISANIS指令指令, ,用用XLXL进行进行) ), ,这样可更确切地表达电子云的真实分布情况，所这样可更确切地表达电子云的真实分布情况，所以以R R1 1值会明显下降值会明显下降 B 对所有的非氢原子进行各向异性精修对所有的非氢原子进行各向异性精修 这时如果是非中心对称的空

56、间群，应检查这时如果是非中心对称的空间群，应检查FlackFlack参数是否接近于参数是否接近于0 0，否则要进行绝对构型转换，指令：，否则要进行绝对构型转换，指令：MOVE 1 1 1 -1 对于具有确定立体结构的有机基团，可采用对于具有确定立体结构的有机基团，可采用理论加氢；对于无法理论加氢的，如水分子，可理论加氢；对于无法理论加氢的，如水分子，可从差值从差值Fourier图中找出氢原子，参加精修的情况图中找出氢原子，参加精修的情况视视 数据的质量而定数据的质量而定 C 计算计算/ /指认并精修氢原子指认并精修氢原子理论加氢的方法理论加氢的方法退出退出XSHELL，在在Edit-.ins文

57、件的命令区，添加指令：文件的命令区，添加指令：HFIX mn 需加氢原子名（产生需加氢原子名（产生AFIX固定）固定）m 是一或两位数，指定氢的类型：是一或两位数，指定氢的类型： =1 叔叔-H， =2 仲仲-H， =3（或或13） 伯伯-H， =4 芳芳-H， =8（或或14） X-O-H， =9 X=CH2或或X-NH2， =15 笼状笼状B-Hn 是一位数，指定固定的类型：是一位数，指定固定的类型： =1 坐标、占有率、位移因子固定坐标、占有率、位移因子固定， =2 占有率、位移因子固定占有率、位移因子固定， =3（或或7） 坐标固定坐标固定， =4 同同3，但允许修正，但允许修正X-H

58、的键长（方向固定）的键长（方向固定）然后进行然后进行XL精修，完成后进入精修，完成后进入XSHELL继续精修继续精修 也可在也可在XSHELL中先点中先点Atoms-Hybridize All 再再点点Atoms-Calculate Hydrogens，并并Refine一次，一次，然后检查然后检查H加的是否合理，如不合理，可退出加的是否合理，如不合理，可退出XSHELL，打开打开Edit-.ins修改不合理的部分，先修改不合理的部分，先XL精修，再用精修，再用XSHELL继续精修继续精修 还可在还可在XSHELL中先选择同类原子，再用中先选择同类原子，再用Select Atoms Set HF

59、IX分别进行加氢分别进行加氢D 进一步精修更多的晶体学参数进一步精修更多的晶体学参数先在先在ins文件中想精修的参数指令，然后进行几轮精修文件中想精修的参数指令，然后进行几轮精修例如：例如：SIZE 0.38 0.32 0.24HTAB 2CONFCONF X1 X2 X3 X4BOND $HBIND X1 X2 X3 X4_$1MPLA n X1 X8EQIV $1 X-1,Y+1/2,-ZOMIT 1 -2 4输入晶体的尺寸输入晶体的尺寸计算氢键并写入计算氢键并写入lst文件文件计算所有的扭转角计算所有的扭转角计算这四个原计算这四个原子间的扭转角子间的扭转角加上加上$H，可计算包括可计算包

60、括H在内的各种健长和键角在内的各种健长和键角计算输入的原子对计算输入的原子对的健长和键角的健长和键角计算输入的前计算输入的前n个原子个原子的平面，并给出所有的平面，并给出所有输入原子偏离该平面输入原子偏离该平面的距离，还能给出与的距离，还能给出与前一个平面间的夹角前一个平面间的夹角提供所键合原子提供所键合原子的对称操作码的对称操作码MOVE xi yi zi删除删除h、k、l 分别为分别为1、-2、4的坏点的坏点移动坐标移动坐标EXTI x精修消光效应，精修消光效应，x 是是程序自动产生的程序自动产生的这些这些计算计算一般一般在作在作数据数据表时表时进行进行 找出对称操作码的方法：找出对称操作