材料学硕-X射线衍射原理、方法与应用

1、物有本末，事有终始；物有本末，事有终始； 知所先后，则近道矣。知所先后，则近道矣。21. XRD研究的是材料的体相还是表面相？研究的是材料的体相还是表面相？ XRD采用采用单色单色X射线射线为衍射源，一般可以穿透为衍射源，一般可以穿透固体，从而验证其内部结构，因此固体，从而验证其内部结构，因此XRD给出的是给出的是材料的材料的体相结构信息体相结构信息。32. XRD是定性分析手段还是定量分析手段？是定性分析手段还是定量分析手段？ XRD多以多以定性物相分析为主定性物相分析为主，但也可以进行定，但也可以进行定量分析。量分析。 通过待测样品的通过待测样品的X 射线衍射谱图与标准物质的射线衍射谱图与

2、标准物质的X 射线衍射射线衍射谱图进行对比谱图进行对比，可以定性分析样品的物相，可以定性分析样品的物相组成。组成。 通过对样品通过对样品衍射强度数据的分析计算衍射强度数据的分析计算，可以完，可以完成样品物相组成的定量分析。成样品物相组成的定量分析。43. XRD进行定性分析时可以得到哪些有用信息？进行定性分析时可以得到哪些有用信息？ A. 根据根据XRD谱图信息，可以确定样品是谱图信息，可以确定样品是无定型无定型还是晶体还是晶体： 无定型样品为大包峰，没有精细谱峰结构；无定型样品为大包峰，没有精细谱峰结构； 晶体则有丰富的谱线特征。晶体则有丰富的谱线特征。56 B. 通过与标准谱图进行对比，可

3、以知道所测样通过与标准谱图进行对比，可以知道所测样品由哪些品由哪些物相组成物相组成（XRD最主要的用途之一）。最主要的用途之一）。 基本原理：晶态物质组成元素如果不相同或其结基本原理：晶态物质组成元素如果不相同或其结构有差异，它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位构有差异，它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度以及衍射峰形上会显现出差异。置、相对强度以及衍射峰形上会显现出差异。78 C. 通过实测样品和标准谱图通过实测样品和标准谱图2值的差别，可以值的差别，可以定性分析定性分析晶胞是否膨胀或者收缩晶胞是否膨胀或者收缩的问题，因为的问题，因为XRD的峰位置可以确定晶胞的大小和形状。的峰位置可

4、以确定晶胞的大小和形状。9 104. XRD可以用于定量分析哪些内容？可以用于定量分析哪些内容？ A. 样品的样品的平均晶粒尺寸平均晶粒尺寸 基本原理：当基本原理：当 X 射线入射到小晶体时，其衍射射线入射到小晶体时，其衍射线条将变得弥散而宽化。晶体的线条将变得弥散而宽化。晶体的晶粒越小晶粒越小， X 射射线线衍射谱带的宽化程度就越大衍射谱带的宽化程度就越大。因此晶粒尺寸与。因此晶粒尺寸与XRD谱图半峰宽之间存在一定的关系，即谢乐公谱图半峰宽之间存在一定的关系，即谢乐公式（式（Scherrer equation）1112 B. 样品的样品的相对结晶度相对结晶度：一般将最强衍射峰积分：一般将最强

5、衍射峰积分所得的面积（所得的面积（As）当作计算结晶度的指标，与标）当作计算结晶度的指标，与标准物质积分所得面积准物质积分所得面积(Ag)进行比较进行比较 结晶度结晶度=As/Ag*100%。1314 C. 物相含量物相含量的定量分析：主要有的定量分析：主要有K值法值法也叫也叫RIR方方法和法和Rietveld全谱精修定量全谱精修定量等。等。 RIR法的基本原理为法的基本原理为1:1混合的某物质与刚玉混合的某物质与刚玉(Al2O3)，其最强衍射峰的积分强度会有一个比值，其最强衍射峰的积分强度会有一个比值，该比值为该比值为RIR值。通过将该物质的积分强度值。通过将该物质的积分强度/RIR 值，值

6、，总是可以换算成总是可以换算成Al2O3的积分强度。对于一个混合物的积分强度。对于一个混合物而言，物质中所有组分都按这种方法进行换算，最而言，物质中所有组分都按这种方法进行换算，最后可以通过归一法得到某一特定组分的百分含量。后可以通过归一法得到某一特定组分的百分含量。1516D. XRD还可以用于还可以用于点阵常数的精密计算点阵常数的精密计算，残余应力残余应力计算计算等。等。 多晶材料多晶材料X射线衍射：实验原理、方法与应用射线衍射：实验原理、方法与应用1718192021222324峰位峰位 面间距面间距d 定性分析定性分析 点阵参数点阵参数 d漂移漂移 残余应力残余应力 固溶体分析固溶体分

7、析半高宽半高宽 结晶性结晶性 微晶尺寸微晶尺寸 晶格点阵晶格点阵非晶质的积分强度非晶质的积分强度结晶质的积分强度结晶质的积分强度定量分析定量分析结晶度结晶度角度（2）强度判定有无谱峰判定有无谱峰准晶质、非准晶质、非晶质晶质样品方位与强度变化（取向样品方位与强度变化（取向）集合组织集合组织纤维组织纤维组织极图极图1. X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用252. XRD的基本原理的基本原理 当一束单色当一束单色 X射线照射到晶体上时，晶体中原射线照射到晶体上时，晶体中原子周围的电子受子周围的电子受X 射线周期变化的电场作用而振动，射线周期变化的电场作用而振动，从而使每个电子都变为发射球面电

8、磁波的次生波源。从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源。所发射球面波的频率与入射的所发射球面波的频率与入射的 X 射线相一致射线相一致。26 基于晶体结构的周期性，晶体中各个原子（原基于晶体结构的周期性，晶体中各个原子（原子上的电子）的散射波可相互干涉而叠加，称之为子上的电子）的散射波可相互干涉而叠加，称之为相干散射或衍射相干散射或衍射。 X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量原子射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量原子散射波相互干涉的结果。散射波相互干涉的结果。 每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。的原子分布规律。27 根据上

9、述原理，某晶体的衍射花样的特征最主根据上述原理，某晶体的衍射花样的特征最主要的是两个：要的是两个：1) 衍射线在空间的分布规律衍射线在空间的分布规律；2) 衍射衍射线束的强度线束的强度。 其中，衍射线的分布规律由晶胞大小，形状和其中，衍射线的分布规律由晶胞大小，形状和位向决定，衍射线强度则取决于原子的品种和它们位向决定，衍射线强度则取决于原子的品种和它们在晶胞的位置。在晶胞的位置。 因此，不同晶体具备不同的衍射图谱。因此，不同晶体具备不同的衍射图谱。28 布拉格方程所反映的是衍射线方向与晶体结构布拉格方程所反映的是衍射线方向与晶体结构之间的关系。对于某一特定晶体而言，只有满足布之间的关系。对于

10、某一特定晶体而言，只有满足布拉格方程的入射线角度才能够产生干涉增强，才会拉格方程的入射线角度才能够产生干涉增强，才会表现出衍射条纹。这是表现出衍射条纹。这是XRD谱图的根本意义。谱图的根本意义。292d(hkl)sin nn 3. X射线衍射仪射线衍射仪30X线发生器线发生器(XG)测角仪测角仪样品计数器计数器X射线管角度扫描1. 样品的制备样品的制备 用于用于X射线衍射的样品可以是粉末样或块状样射线衍射的样品可以是粉末样或块状样 粉末样品要求粉末样品要求 样品颗粒度小于样品颗粒度小于300目目 块状样品要求块状样品要求 表面尺寸不得大于表面尺寸不得大于18mm18mm，表面（被照，表面（被照

11、射面）采用金相水磨砂纸磨平，无应力和织构射面）采用金相水磨砂纸磨平，无应力和织构31粉末样品制备粉末样品制备 用药勺取适量粉末放入玻璃样用药勺取适量粉末放入玻璃样品架样品槽内，用毛玻璃轻压粉末，品架样品槽内，用毛玻璃轻压粉末，使之充满槽内，轻轻刮去多余的粉使之充满槽内，轻轻刮去多余的粉末，最后压平压实样粉末，使样品末，最后压平压实样粉末，使样品表面与玻璃架表面在同一平面内表面与玻璃架表面在同一平面内32块状样品的制备块状样品的制备 取少量橡胶泥搓成取少量橡胶泥搓成2cm 2cm的平面，放在铝样品架上，制好的平面，放在铝样品架上，制好的块状样品放入样品架另一侧的的块状样品放入样品架另一侧的样品框

12、内，表面用称量纸覆盖，样品框内，表面用称量纸覆盖，轻压橡皮泥，使样品固定在样品轻压橡皮泥，使样品固定在样品架上。架上。332. 样品的安装样品的安装 按下衍射仪按下衍射仪面板上的面板上的Door按钮，蜂鸣器按钮，蜂鸣器发出报警声，发出报警声，向右拉开衍射向右拉开衍射仪保护门仪保护门34 将样品表面朝上安装样品到样品台将样品表面朝上安装样品到样品台 左手扶住左边门边使之不能动，右左手扶住左边门边使之不能动，右手向左边轻拉右边门，两门自动吸住手向左边轻拉右边门，两门自动吸住后报警声停止。后报警声停止。353.测量参数设置测量参数设置 在计算机桌面上双击在计算机桌面上双击Right Measurem

13、ent System 图标，打开测量控制系统软件，进入控制主界面图标，打开测量控制系统软件，进入控制主界面361.基于基于Jade的物相鉴定方法的物相鉴定方法 打开计算机，双击桌面上的打开计算机，双击桌面上的Jade图标，进入图标，进入Jade窗口窗口37打开测量文件打开测量文件38点击文件打开工具按钮，显示文件打开对话框39双击文件名或选双击文件名或选择多个择多个 文件后点文件后点READ，打开一个，打开一个或多个文件或多个文件单击图谱平滑按钮，使曲线显得光单击图谱平滑按钮，使曲线显得光滑一些，每单击一次在原基础作一滑一些，每单击一次在原基础作一次平滑，每平滑一次，失真度增加次平滑，每平滑一

14、次，失真度增加图谱平滑图谱平滑单击显示背景线，再单击一次扣除单击显示背景线，再单击一次扣除图谱背底，其它一些操作中会自动图谱背底，其它一些操作中会自动扣除背底扣除背底扣除背底扣除背底K 2线自动扣除，不需要手工扣除线自动扣除，不需要手工扣除扣除扣除K2计算机自动寻计算机自动寻峰，并标注峰，并标注d值值手动寻峰，点击手动手动寻峰，点击手动寻峰按钮后，在峰下寻峰按钮后，在峰下单击加一个峰，右击单击加一个峰，右击去除峰标记去除峰标记寻峰寻峰试试右下角这些按钮，试试右下角这些按钮，看看它们的作用看看它们的作用左键点击左键点击S/M，直接进入物相直接进入物相检索窗口检索窗口物相检索物相检索右键点击右键点

15、击S/M，进入物相检索进入物相检索窗口窗口物相检索物相检索在你认为存在的物相在你认为存在的物相前的方框上点上勾，前的方框上点上勾，表示该物相存在表示该物相存在物相检索完成后，物相检索完成后，返回主窗口按钮返回主窗口按钮物相检索物相检索右击打印机图右击打印机图标，进入图形标，进入图形输出窗口输出窗口检索结果输出检索结果输出检索结果输出检索结果输出左键点击S/M，进入物相检索窗口2.基于基于origin的的XRD数据作图数据作图 数据导入（基于数据导入（基于txt文件）文件）51 XRD定性分析中，纵坐标衍射峰强度的数值不是定性分析中，纵坐标衍射峰强度的数值不是特别重要，在谱图中可以不显示，相应地其纵坐标特别重要，在谱图中可以不显示，相应地其纵坐标为为Intensity (a.u.)，而横坐标是非常重要的，要显示，而横坐标是非常重要的，要显示数值且选择的间距要合适，横坐标为数值且选择的间距要合适，横坐标为2 (deg.)。 谱线与坐标轴线条大小（一般为谱线与坐标轴线条大小（一般为3，显示四个边，显示四个边框，除底边外，其他轴均不含刻度），合理调整谱框，除底边外，其他轴均不含刻度），合理调整谱图显示范围。图显示范围。5253 为了更清晰样品的物相结构，会对样品的晶型结为了更清晰样