硕士课题论证报告

1、南 京 航 空 航 天 大 学 攻读硕士学位研究生课 题 论 证 报 告 姓 名 陈建云 学 号 SX1105207 专 业 机械设计及理论 研究方向 薄膜摩擦学 指导教师 周飞教授 年 月 日课题名称：Cr-B-C薄膜的制备及摩擦学特性的研究1.课题背景到目前为止，对硬质薄膜的研究已经取得了很多突破性成果。从最早开始研究的金属氮化物涂层，到后来的金属多元复合涂层和类金刚石涂层，都表现出较高的硬度，较好的摩擦学性能和抗腐蚀、抗氧化的性能，有些已经广泛应用于工业加工中。近年来，很多学者发现碳化硼作为硬度仅次于金刚石和立方氮化硼的超硬材料，也具有很好的应用前景1。所以就有了对B-C基薄膜材料的大量

2、研究。目前，油基润滑系统已经被广泛用于现代机械中的驱动系统。然而在一些特殊领域，润滑油的泄漏和燃烧易污染自然环境，并损害人类的身体健康。为了解决我国面临的环境污染和能源浪费等问题，人们提出用水润滑系统来替换油润滑系统。众所周知，水具有安全无污染、价廉易得、优异的冷却性能等优点，是一种有着广阔发展前景的润滑介质，而被用于核水电冷却系统、工业水压系统、水泵、食品加工机械、制药、健康保健和护理设备等领域。但水的沸点低、粘度低、氧化性强，因此成膜能力差，易造成金属摩擦副的氧化腐蚀和粘着磨损2。若在水润滑金属部件滑动表面沉积B-C基金属复合涂层，既能利用金属材料的优良力学性能，又能利用碳化硼本身的性能，

3、可以满足摩擦部件低摩擦系数和低磨损率的要求。综上所述，面对保护环境、节约能源和人类健康的重大要求，研究与水润滑相匹配的低摩擦系数和低磨损的B-C基薄膜材料将具有重大意义。2.国内外研究现状碳化硼首先由Joly在1883年成功制备，标记为B6C，1934年，Ridgeway建议组成为B4C，但至今仍有争议3。人们制备碳化硼薄膜的方法也有多种，比如气相沉积法、等离子喷涂法、气相转换法、反应烧结等方法18-20。碳化硼由于具有高硬度、高弹性模量、化学性质稳定、良好的力学稳定性、很低的热膨胀系数等一系列优良性能，很适合于作为耐磨涂层,从而引起了摩擦学界的重视。尽管碳化硼获得了广泛的应用，但经过大量研究

4、发现碳化硼也有其缺点，比如断裂韧性很低、抗氧化能力较差、对金属的稳定性较差4。为了进一步改善其性能，国内外学者们发现在B-C基的基础上加入过渡族金属元素可以降低薄膜的摩擦系数和磨损量，可以提高其抗腐蚀和抗氧化的能力。2010年，M.D.Abad等人用磁控溅射的方法，利用TiCTiB2陶瓷靶5和石墨靶制备出了元素含量不相同的Ti-B-C薄膜，并发现所制备的Ti-B-C薄膜硬度最高可达30.7GPa，弹性模量最高为216GPa，H/E最大为0.142，H3/E2最大为0.617，这说明Ti-B-C薄膜有较大的韧性和塑性变形抗性，这是由于薄膜有较高的硬度6,7。而且还发现，随着碳元素含量的增加，薄膜

5、的摩擦系数和磨损率都很明显的降低，碳含量为31%增加到71%，摩擦系数由0.79降为0.1，磨损率则从2.1×10-5mm3/Nm降低到7.1×10-7mm3/Nm。当碳含量较低(30%45%)时，薄膜的摩擦系数和磨损率变化不大，摩擦系数在0.7左右，磨损率在2.0×10-5mm3/Nm左右。当碳元素含量增加到50%以上时，薄膜的摩擦系数和磨损率迅速降低，碳含量为71%时降到最低8。2012年，J. Lauridsen等人用磁控溅射的方法，在超高真空沉积系统中9,10，利用B4C、Ti和石墨三种靶材在不同基体上制备出了Ti-B-C纳米复合涂层。详细描述了所制备的几

6、种薄膜的元素含量和各元素之间的结合方式，并分析了B元素的薄膜中的分布11,12和机械性能。这种方法制备的Ti-B-C薄膜的硬度低于TiC13，并没有因为加入了B元素而增加12,14-16。而且元素含量不同的几种薄膜的摩擦系数变化不明显，说明游离碳的不会改善薄膜的摩擦学性能17。课 题 研 究 方 案1.具体的研究内容、研究目标和拟解决的关键问题研究内容：(1) Cr-B-C薄膜的制备工艺根据现有的文献资料和实验室所具备的实验条件，确定采用磁控溅射的方法制备Cr-B-C薄膜，参考已有的Ti-B-C薄膜的制备工艺确定Cr-B-C薄膜制备参数。(2) 不同工艺参数对Cr-B-C薄膜组成成分的影响采用

7、B4C靶和铬靶共同溅射的方式制备Cr-B-C薄膜，加在两种靶材上的功率比不同，所沉积的薄膜的化学组成也就不同，研究不同的参数下Cr-B-C薄膜的组成成分。(3) Cr-B-C薄膜的水润滑摩擦学特性的研究利用摩擦试验机测量Cr-B-C薄膜与小球对磨的摩擦系数，用光学显微镜观察其磨痕，并通过相关公式计算磨损率，研究Cr-B-C薄膜的水润滑摩擦学特性。研究目标：掌握制备Cr-B-C薄膜的方法和工艺参数，说明不同工艺参数对薄膜结构的影响规律，阐述Cr-B-C薄膜在水润滑条件下的磨损机制，探讨Cr-B-C薄膜的水润滑摩擦学特性随实验条件的变化规律，以及不同的组成结构对Cr-B-C薄膜水润滑摩擦学性能的影

8、响。关键问题：(1) 确定Cr-B-C薄膜的制备工艺(2) 对所制备的Cr-B-C薄膜成分和结构进行详细表征。(3) Cr-B-C薄膜在水润滑条件下的摩擦学实验。2. 拟采取的研究方法采用真空镀膜仪，两靶直流/射频溅射系统在Si(100)上沉积一系列Cr-B-C薄膜，利用微观分析和力学性能一起分析表面层的形貌、成分、化学键杂化情况和微观结构、内应力、硬度、弹性模量和界面强度。利用真空镀膜仪，两靶直流/射频溅射系统在316L不锈钢上沉积Cr-B-C薄膜，利用摩擦试验机测量化学成分不同的薄膜与小球在水中对磨时的摩擦性能，了解滑动速度、载荷、配对副材料等对其摩擦性能的影响，利用微观仪器分析摩擦表面层

9、的形貌、成分和化学键杂化情况等，揭示薄膜中元素各含量对其水润滑性能的影响。3.技术路线硅片打磨硅片超声波清洗Cr-B-C薄膜的制备Cr-B-C薄膜的结构表征Cr-B-C薄膜的力学性能316L不锈钢样片打磨316L不锈钢样片抛光316L不锈钢样片超声波清洗Cr-B-C薄膜的制备Cr-B-C薄膜的力学性能金属掺杂纳米复合薄膜的水润滑摩擦学性能实验数据处理和理论结果分析4.实验方案(1)打磨、清洗Si（100）样片：在KH-100B型超声波清洗器中清洗硅式样。(2)打磨、抛光、清洗316L不锈钢样片：在KH-100B型超声波清洗器中清洗样片。(3)硅基片表面薄膜的制备：利用真空镀膜仪，两靶直流/射频

10、溅射系统，在单面抛光(111)取向p型单晶硅基片表面沉积Cr-B-C薄膜，测试其机械力学特性，利用真空镀膜仪，两靶直流/射频溅射系统在316L不锈钢表面沉积Cr-B-C薄膜，研究薄膜水润滑特性。(4)形貌和结构表征：用MicroXAMTM非接触式三维表面形貌仪、HR800拉曼光谱仪(RA)，Thermo ESCALAB250电子能谱仪（XPS）、FASCO FT-IR670型红外光谱仪(FTIR)、HITACHI透射电子显微镜(SEM)和日本电子的场发射电子显微镜（FM-SEM）。(5)水润滑实验：利用自制的摩擦实验机进行薄膜的摩擦实验。(6)数据整理、理论分析5.可行性分析周飞教授在日本东北

11、大学率先研究了a-C、a-CNx和BCN薄膜的IBAD制备和水中摩擦学特性，结果表明：硼基薄膜（BC、BN和BCN）在水中显示优良的水润滑性能；国内外已有很多研究者运用磁控溅射的方法制备出Me-B-C，并对其薄膜成分、力学性能、摩擦学特性进行了大量研究，所以本课题方案可行。 研 究 基 础1.已取得的研究工作成绩导师周飞教授一直致力于硬质薄膜的制备和水润滑特性的研究，在日本东北大学率先研究了a-C、a-CNx和BCN薄膜的IBAD制备和水中摩擦学特性；课题组往届工作下已经优化的织构参数和DLC、TiN、TiCN、TaN、DLC掺杂等硬质薄膜的制备和研究成果。2.已具备的实验条件实验室现在有样片

12、抛光机、超声波清洗机、磁控溅射镀膜设备、摩擦磨损试验机、电子扫描显微镜、 纳米硬度仪等仪器设备。3.可能遇到的困难和解决措施磁控溅射镀膜工艺参数的选定，通过阅读文献和实践优化改进。制备Cr-B-C薄膜和摩擦试验研究相关数据较少，试验结果参考存在一定困难，需要在试验过程中主动探索和总结经验。研 究 计 划 和 进 度2013年1月前：基材准备、实验设计制作。2013年2月-4月：薄膜制备与参数探索、相关检测试验（膜厚、纳米硬度、三维形貌、SEM 、XPS、EDS等）。2013年5月-8月：摩擦磨损试验、相关检测试验（纳米硬度、三维形貌、SEM 、XPS、EDS等）。2013年9月-10月：试验总

13、结，数据处理。2013年11月-12月：完善试验数据，书写论文。预 期 研 究 成 果1.确定制备Cr-B-C薄膜的工艺参数。2.了解Cr-B-C薄膜在不同实验条件下的水润滑摩擦磨损特性。3.能够说明元素含量不同对Cr-B-C薄膜结构、力学性能、水润滑摩擦学特性的影响，并进一步研究过渡族金属元素对于薄膜其他特性的影响。4.探索Cr-B-C薄膜的水润滑磨损机制。研 究 经 费 预 算 与 来 源 (含支持本课题的项目编号)国家自然科学基金（50975137） 2010.01-2012.12水滑部件表面碳基纳米复合薄膜的韧化及其摩擦学特性研究教育部“新世纪优秀人才支持计划”（NCET-10-006

14、8） 2010.01-2012.12水压机械关键部件表面微结构的微细复合加工及水润滑摩擦学特性研究江苏省自然科学基金重点项目（BK2010074） 2010.7-2013.6参 考 文 献 (应 有20篇 以 上)1 Ulrich S, Ehrhardt H, Schwan J , et al. Subp lantation effect in magnetron sputtered superhard boron carbide thin films J .Diamond and Related Materials , 1998, (7) : 83528382 周飞，戴振东，加藤康司，碳基薄

15、膜水润滑性能的研究进展，润滑与密封，2006年7月，第7期3 澳斯温MV材料科学与技术丛书(11卷)陶瓷的结构与性能M北京：科学出版社，1998.4 曾毅,张叶方,丁传贤.碳化硼粉末和涂层氧化特性研究 J . 陶瓷学报, 1998, 19 (4) : 183-187.5 E.A. Levashov, V.I. Kosayanin, L.M. Krukova, J.J. Moore, D.L. Olson, Surf. Coat.Technol. 92 (1997) 34.6 A. Leyland, A. Matthews, Wear 246 (2000) 1.7 D. Martíne

16、z-Martínez, C. López-Cartes, A. Fernández, J.C. Sánchez-López, Thin Solid Films 517 (2009) 1662.8 M.D. Abad , J.C. Sánchez-López , M. Brizuela , A. García-Luis , D.V. Shtansky, Thin Solid Films 518 (2010) 5546-5552.9 J. Emmerlich, H. Högberg, S. Sasvá

17、;ri, P.O.Å. Persson, L. Hultman, J.-P. Palmquist, U. Jansson, J.M. Molina-Aldareguia, Z. Czigány, Journal of Applied Physics 96 (2004) 48174826.10 J. Frodelius, P. Eklund, M. Beckers, P.O.Å. Persson, H. Högberg, L. Hultman, Thin Solid Films 518 (2010) 16211626.11 C. Mitterer, P.H

18、. Mayrhofer, M. Beschliesser, P. Losbichler, P. Warbichler, F. Hofer, P.N. Gibson, W. Gissler, H. Hruby, J. Musil, J. Vlcek, Surface and Coatings Technology 120121 (1999) 405411.12 J.-T. Ok, I.-W. Park, J.J. Moore, M.C. Kang, K.H. Kim, Surface and Coatings Technology 200 (2005) 14181423.13 J. Laurid

19、sen, P. Eklund, T. Joelsson, H. Ljungcrantz, Å. Öberg, E. Lewin, U. Jansson, M. Beckers, H. Högberg, L. Hultman, Surface and Coatings Technology 205 (2010) 299305.14 C. Mitterer, P.H. Mayrhofer, M. Beschliesser, P. Losbichler, P. Warbichler, F. Hofer, P.N. Gibson, W. Gissler, H. Hruby

20、, J. Musil, J. Vlcek, Surface and Coatings Technology 120121 (1999) 405411.15 D. Vallauri, I.C. Atias Adrián, A. Chrysanthou, Journal of the European Ceramic Society 28 (2008) 16971713.16 M. Stüber, V. Schier, H. Holleck, Surface and Coatings Technology 7475 (1995) 833837.17 J. Lauridsen,

21、N. Nedfors, U. Jansson, J. Jensen, P. Eklund, L. Hultman, Applied Surface Science 258 (2012) 9907-991218 Reigada D C, Prioli R, Jacobsohn L G, et al. Boron carbide films deposited by a magnetron sputter2ion p lating p rocess: film composition and tribological p roperties J . Diamond and RelatedMater

22、ials, 2000, (9) : 4892493.19 BuzhinskijO I, Semenets Yu M. Thick boron carbide coatings for p rotection of tokamak first wall and divertor J .Fusion Engineering and Design, 1999, 45: 3432360.20 Valentine P G, Trester PW,Winter J, et al. B4C2SiC reaction-sintered coating on graphite for p lasma facin

23、g components J . Journal ofNuclearMaterials, 1995, 2202222: 7562761.文 献 综 述 (不少于6千字)B-C基薄膜材料的研究进展摘要：主要综述了近年来硬质薄膜材料的发展进程和B-C基薄膜材料的发展及应用，描述了碳化硼材料的基本结构、主要性能参数、碳化硼薄膜的各种制备方法。重点以Ti-B-C为例，阐述了Me-B-C的制备方法和薄膜成分，在研究其机械性能的基础上分析了金属元素的加入对薄膜结构和性能的影响，以及薄膜中碳元素的含量对薄膜结构和机械性能的影响规律。国内外研究成果证明，B-C基薄膜材料具有高硬度、高弹性模量、低摩擦系数等优点

24、，可应用于刀具涂层和其他摩擦部件。所以如何制备更均匀致密的B-C基薄膜，提高薄膜与基体之间的结合力，降低薄膜内应力仍是今后研究的重点。1 引言所谓“超硬”材料，系指显微硬度Hv40GPa的材料。随着现代制造业的进步，难加工材料越来越多，金属切削工艺的发展，特别是高速切削、干切削和微润滑切削工艺的出现，对金属切削刀具提出了越来越严酷的技术要求。涂层刀具的出现，被认为是金属切削刀具技术发展史上的一次革命。将超硬薄膜材料镀于金属切削刀具表面，正适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术要求，金属切削刀具基体保持了其较高的强度，镀于表面的涂层又能发挥它“超硬、强韧、耐磨、自润滑”的优势，从而大大提高了金属

25、切削刀具在现代加工过程中的耐用度和适应性。此外，许多在磨擦环境中使用的部件，例如纺机上的钢领圈，内燃机中的活塞环，各种模具等，硬质薄膜材料也能大大提高其使用寿命。因此硬质薄膜材料可以广泛应用于机械制造，汽车工业，纺织工业，地质钻探，模具工业，航空航天等领域。实际的工业应用，硬度只是诸多技术要求中的一个，此外还有高温硬度和韧性，抗氧化性，化学稳定性，硬质材料对工件的磨擦系数和磨损率，涂层的附着强度，导热系数等都有一定的要求。对于不同的使用场合，薄膜的技术要求各有侧重1。TiN是第一个产业化并广泛应用的硬质薄膜材料，随后又开发出TiC和TiCN，其显微硬度也从TiN的20GPa提高到大约28GPa

26、。TiC具有较高的抗机械摩擦和抗磨料磨损性能，它的膨胀系数和硬质合金相近，因而与基体结合牢固，适于作硬质合金刀片多涂层的底膜。TiCN有较强的韧性和抗磨损能力。国外一些著名刀具生产厂商，将上述三种材料组合起来，设计出TiC-TiCN-TiN多层复合膜，此外，还有TiC-TiCN-Al2O3-TiN，TiAlN-MoS2，T iAlN-WC/C等。这些复合膜，发挥几种材料各自的优点，大大提高了涂层硬质合金刀片的耐用度，成为多层膜系中较完美的设计。TiAlN是另一个应用十分广泛的Ti系硬质复合膜, 它也具有28GPa的显微硬度。由于Al元素的加入, 镀有该薄膜的刀具在使用过程中, 受高温的作用,

27、薄膜表面生成一层较薄的化学性能非常稳定的Al2O3,保护了涂层不被继续氧化, 因此TiAlN薄膜的工作温度可以达到800e。而一般TiN的工作温度到500e之后, 就逐渐被氧化, 从而影响涂层的使用寿命。所以TiAlN涂层的刀具可用于高速切削, 干切削, 以及一些难加工材料。氮化铬(CrN)是常见的硬质薄膜材料。虽然它的显微硬度不算很高(约18GPa)，但是它有很强的耐磨损性能，而它的抗氧化和附着能力也不错，常将它用作制备超硬复合膜，应用于加工钛合金等难加工材料。氮化铪(HfN)的膨胀系数与硬质合金相近，作为硬质合金刀片的涂层，它有很高的结合强度。HfN的热稳定性和化学稳定性高于其它硬质薄膜材

28、料，高温硬度高(30GPa)，适用于高速切削刀具，耐磨性比TiN高2倍，甚至超过Al2O3。氮化钼(Mo2N)涂层刀具加工所有材料都有摩擦力大大减小，降低切削温度，减少磨损，适合加工Ti合金，Ni合金，耐热合金等。三元化合物BC4N，B12C2. 88 Si0. 35和Si3N2. 2 C2. 16采用PVD方法制备，它们的显微硬度都能达到63 65GPa。过渡金属的氮化物、碳化物和硼化物都是很好的超硬薄膜材料，在该领域内还有许多薄膜材料有待进一步开发。近年来，DLC的研究取得了令人瞩目的进步。像含氢DLC和不含氢DLC的摩擦机理就有较大区别。超高真空中含氢DLC能获得超低摩擦系数，但含氢量过

29、多将降低结合力和硬度，增大内应力。不含氢的DLC在真空中的摩擦系数为0.6，磨损很严重。加水之后，其摩擦系数从0.6降到0.07。不含氢DLC的硬度比含氢DLC高，具有组织均匀，可大面积沉积，成本低，表面平整等一系列优点，成为近年来DLC涂层研究热点2。DLC涂层可望应用于航空航天领域陀螺仪轴承、太阳能电池帆板装置、飞船齿轮和轴承、加工领域中的切削刀具、汽车发动机、燃气轮机和汽轮机的叶片等。另外磁介质保护(硬盘，磁头)、光学红外窗口、雷达天线罩、太阳电池减反膜、红外镜头保护膜、平板显示器、医学外科仪器、人体植入部件(如关节,瓣膜等)都可广泛应用。碳化硼是自然界中超硬材料之一，其硬度仅次于金刚石

30、和立方氮化硼。随着温度的升高，金刚石和立方氮化硼的硬度会逐渐降低,而碳化硼则表现出较高的热稳定性，当温度1100时，它是最硬的材料3。除此之外，碳化硼还具有高熔点、低密度、高弹性模量、化学性质稳定、中子吸收截面大、优异的热电性能、良好的力学稳定性、很低的热膨胀系数以及一定的半导体特性等一系列优良性能，因此在民用、宇航和军事领域得到了广泛的应用。例如，利用它的高硬度，可做研磨材料、耐磨损零件(高精度量具、规具、拉丝模、喷沙嘴、研钵、气体轴承等)4；利用其低密度和高弹性模量，碳化硼可做轻质装甲材料5；利用其密度小和高温强度高的特点，正在研究碳化硼金属陶瓷用于喷气机叶片6；利用其热电性，可制成高温热

31、电偶以及热电能量转换装置；利用其中B10吸收中子的能力和碳化硼的耐高温、抗辐照等特点，碳化硼在核技术领域用于反应堆的控制棒材料和堆芯的安全屏蔽材料等7，8。尽管碳化硼获得了广泛的应用,但有以下几方面的缺点:断裂韧性很低(KIC约215MPa·m1/2);过高的烧结温度(约2300)；抗氧化能力差(在空气中600开始氧化, 900迅速氧化)；对金属的稳定性较差,除了Ag、Cu、Sn、Zn等之外,碳化硼几乎与所有金属发生反应形成金属硼化物；制品的进一步加工困难。这些缺点制约了碳化硼陶瓷块材的进一步应用,然而,复合材料理论与技术的不断进步为碳化硼材料的发展提供了新的契机。随着涂层技术的发展

32、,碳化硼涂层材料日益受到人们的重视。近年来，为了克服碳化硼的缺点以及进一步改善碳化硼涂层的性能，国内外学者开始致力于在沉积碳化硼涂层的同时加入过渡族金属元素，使得涂层的组成成分和微观形貌发生了较大的改变，摩擦学性能、抗高温性能等都得到了提高。例如，Ti-B-C、Al-B-C、Ni-B-C、Ti-B-C等。2 B-C基薄膜材料的性质最早的研究工作认为,B-C二元系中共存在13种不同成分的硼碳化合物,即B16C、B12C3、B12C13、B17C3、B6C、B7C、B8C、B13C2、B13C、B13C、B2C2、B3C、BC2。直到1934年,才确定B4C是唯一稳定的硼碳化合物。1950年后,确

33、定了硼碳化合物的均相区B4.0 C-B10.5C。早期认为的13种硼碳化合物只不过是B4C的不同成分而已9。碳化硼为菱面体,晶格属于空间点阵,晶格常数a=5.19Å(1Å=1nm) ,c=12.12 Å ,。菱面体单位晶胞中含有15个原子,12个原子(B11C)构成了二十面体,剩下3个原子构成C-B-C链。二十面体通过共价键和菱面体对角线上的C-B-C链连在一起,使碳化硼具有稳定的结构10。在碳化硼均相区内,碳原子含量变化为8.8%20%,碳含量增大时,菱面体单位晶胞内的原子数随之下降。碳含量达到20%时,碳化硼主要由C-B-C链和所连接的B11C二十面体组成;碳

34、含量降低时,由C-B-B链取代C-B-C链,直到C-B-C耗尽为止;碳含量降到8.8%时,硼原子取代碳原子,使B11C二十面体变为B12二十面体,而且在整个区域内,晶格中存在间隙原子11。碳化硼的化学稳定性很好,耐酸碱腐蚀,CO气体对B4C几乎无任何影响,H2在约1200以上才开始对B4C有轻微的侵蚀。冷的化学试剂不侵蚀碳化硼,但是热的氧化性酸,如HNO3、H2 SO4、HClO4会氧化碳化硼;在潮湿空气中碳化硼会吸收氧形成B2O3、HBO3和H3BO3 ,但不受水的侵蚀11。碳化硼还是p型半导体材料,即使在很高的温度也保持了半导体特性。表1列出了碳化硼的主要性能参数。表1 碳化硼的主要性能参

35、数性能参数熔点2723K密度B4C理论密度为2.52g·cm-3，随着碳含量的降低而减小，范围2.522.465g·cm-3(B4CB10.4C)维氏硬度维氏硬度48242170kg·mm-2(20900)努普硬度29003580kg·mm-2弹性模量360460GPa, 240GPa, 234GPa泊松比0.140.18剪切模量158188GPa热导率3516W·m-1·K-1 (25800)。42W·m-1·K-1(室温)。热压B4C的热导率还与材料的孔隙度和晶粒度有关,孔隙度为0.08时,热导率为17W

36、83;m-1·K-1热膨胀系数4 ×10-68 ×10-6K-1(25800), 4.4×10-6K-1 (室温1000平均值)比热12.7Cal·mol-1·K-1 (300K) , Cp= 1.667 + 4.804×10-4 T-75997.88/T2 (J·g-1·K-1)电导率105-1·m-1, 103105-1·m-1 (碳含量13.3%原子分数, 300K1500K)电阻率25×10-2·m,10-2·m能带0.771.80eV (B: C

37、 = 2.45.0)介电常数5Seebeck系数200300V·K-1 (1250K)品质因子0.5×10-3K-1 (碳含量10at%, 1273K) ;0.85×10-3K-1 (碳含量13.3at% , 1273K)拉伸强度155MPa ( 980) 、162MPa ( 1425) , 400MPa ,250300MPa , 300MPa12抗弯强度510520MPa, 24718MPa断裂强度2.93.7MPa·m1/23 碳化硼涂层的制备方法制备碳化硼涂层的方法包括气相沉积、等离子喷涂、气体转换、反应-烧结、通过液相转换等,有关气相沉积和等离子

38、喷涂的报道最多。根据涂层制备过程及涂层制备条件不同,涂层的性能相差很大13。3.1气相沉积法气相沉积法分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两大类。二者各有优缺点, PVD沉积温度较低(可低于400) ,因此基材的选择余地大,但因为沉积温度低,B4C薄膜为非晶态,硬度不够高；CVD沉积温度超过1000,所制备的B4C薄膜属晶态,硬度较高, 但基材的选择受到温度限制13,14。另外PVD方法的效率较低,适合于制备纳米量级或几微米量级的薄膜15；CVD的效率较高,可制备100m500m的碳化硼涂层16,但常用到有危险性的气体,如B2H6和BCl3等。(1) 物理气相沉积物理气相沉积包括

39、蒸镀、溅射、离子镀等,是在真空室中以加热或荷能粒子轰击镀料表面等方法,使镀料以气相原子或离子的形式沉积在基底上形成表面涂层。制备碳化硼涂层的PVD方法有二极管(diode)溅射、磁控溅射、脉冲激光沉积(PLD)和真空电弧沉积等3,17。其中研究最多的是磁控溅射, 脉冲激光沉积也有少量报道。磁控溅射离子镀涂层前,需对基片进行表面清洁,包括除油、去污、去除表面点坑(用丙酮和化学蚀刻剂等),表面预处理与涂层的粘接能力和涂层性能紧密相关。为进一步清洁表面,基片送入真空室后,可用Ar+离子对基片表面进行轰击。一般真空室本底真空度10-4Pa,以Ar作为溅射气体,溅射气压10-1Pa。为降低碳化硼涂层中的

40、含氧量,涂层前可用Ar等离子蚀刻法清洁碳化硼靶件,涂层中的氧含量与等离子蚀刻的时间直接相关。为了改善涂层性能,可提高薄膜沉积时的基片温度使B4C薄膜晶化,硬度升高。近年来,一种被称作基片调谐射频的磁控溅射(Substrate Tuned Radio Frequency Magnetron Sputtering)技术也运用于碳化硼涂层的制备,制成几百纳米厚的碳化硼薄膜,薄膜均匀, B、C原子比为4,内应力不大,显微硬度很高,与基体的结合性好,有实际应用前景。脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition, PLD)也称激光融化(Laser Ablation) ,用激光束入射固体靶材

41、,产生气相原子或分子,这些高能的原子或分子在真空中扩散并沉积到基体上。目前对PLD法制备碳化硼涂层的研究报道并不多,涂层的C/B原子比、结合状态等都与激光通量密度有关。(2) 化学气相沉积化学气相沉积(CVD)是在较高的温度下,使混合气体与基体的表面相互作用,导致混合气体中的某些成分分解,在基体上形成固态涂层。用于碳化硼涂层制备的化学气相沉积方法有常规的大气或低压法(c-CVD)、等离子增强法(PECVD)、热丝法(Hot Filament, HFCVD) 、同步加热辐照法( SRCVD)等。常规的CVD在大气或低压下沉积不同化学剂量的碳化硼。PECVD法可在远低于发生热- 化学反应所需的温度

42、和压力下沉积碳化硼薄膜,等离子产生的气相与表面反应对PECVD 体系中的薄膜生长同样重要。HFCVD法基于在灯丝处(通常温度高达10002500)前驱体的热裂解,基体受到灯丝的辐照加热,其表面温度一般低于500,碳化硼沉积在高真空中完成以避免氧的污染。不同的制备方法中,因温度、压力、反应气体类型及成分的不同,可能导致涂层具有不同的化学剂量和不同的物理性能。化学气相沉积法可以制成均匀致密的碳化硼涂层。目前对CVD法沉积碳化硼涂层的研究多集中在生长速率、涂层性能等方面,而对沉积机理的研究较少,需要建立考虑了热力学、物质迁移和生长过程动力学的模型,以便更好地理解实际的沉积机理11。3.2 等离子喷涂

43、法等离子喷涂法是将B4C粉粒(大小为几微米到几十微米的颗粒)放入等离子枪中,部分熔化、部分过热(取决于微粒大小)的粒子轰击基体、展平并形成涂层。等离子法制备碳化硼涂层有两个制约因素: 碳化硼的高熔点、高比热、很难熔化,难以制得致密的涂层; 碳化硼在高温下会发生氧化,通常不能在大气中喷涂。目前国际上成功制得的碳化硼涂层是采用高压喷涂,即在高压舱内注入惰性气体,其压力约为200kPa,这样不仅避免了碳化硼的氧化,还使等离子体射流能量密度增加,改善粉末颗粒的熔化。等离子喷涂法的效率较高,可以制成较厚的碳化硼涂层,在金属基片上直接采用真空等离子喷涂法可实现200m300m厚的B4C涂层。但直接喷涂在基

44、体上的涂层厚度受到限制,因为在涂层和基体之间热膨胀系数的巨大差异会引起表面应力,导致涂层脱落。为了解决这个问题,梯度涂层设计是一个很好的思路,例如,以不锈钢为基体,铜为过渡层,利用等离子喷涂得到了1.2mm厚的B4C涂层18,在铜基体上喷涂的B4C/Cu梯度涂层可达1mm,且具有良好的抗热震性。为提高涂层的附着力,基片预处理和喷涂时对基片进行冷却也是有效的手段,预处理包括清洗、喷沙处理和超声清洗。等离子喷涂碳化硼涂层的优点是显而易见的,其主要缺点是涂层的孔隙率较高(> 5% ) ,热导率低,与基体的结合强度较低19。3.3 其他涂层方法比如气体转换法、反应烧结法、等离子浸没离子处理20等

45、方法。4 B-C基金属复合薄膜的制备方法及性能4.1B-C基金属复合薄膜的制备方法以Ti-B-C的制备为例，综述B-C基金属复合涂层的制备方法。先用自蔓延高温合成法21制备TiC和TiB2比例为6040的陶瓷靶材，该靶材的元素比为Ti 42.4%、B 30.8%、C 26.8%，孔隙率在7.5%左右。Ti-B-C涂层由Ar+溅射TiCTiB2陶瓷靶和石墨靶(纯度为99.5%)制备而成。石墨靶连接射频方式，TiCTiB2陶瓷靶接直流方式，频率分别为13.56MHz、50kHz。沉积前真空腔内压力为3×10-4Pa，在薄膜沉积的过程中增加至0.60Pa。通过改变溅射功率的比值(R)制备元

46、素含量各不相同的TiBC涂层，R为加在石墨靶和TiCTiB2陶瓷靶功率的比值，其值的变化为03.施加在TiCTiB2陶瓷靶上功率的变化范围一般是125W250W,施加在石墨靶上的功率一般则是0375W。制备薄膜的功率和所制备薄膜的元素组成见表2。表2 各涂层的合成条件和元素组成薄膜合成条件元素组成PC(W)PTiTiB2(W)C%B%Ti%薄膜化学剂量R0250312445TiB0.53C0.70R0.250250361747TiB0.36C0.78R0.5125250401743TiB0.39C0.90R1250250491239TiB0.31C1.27R2250125611425TiB0.

47、59C2.48R3375125711217TiB0.75C4.354.2 B-C基金属复合薄膜的机械性能图1 在不锈钢基体上沉积TiBC涂层的XRD图图2 薄膜中化合物的含量随C含量不同的变化曲线图1是沉积的六种TiBC涂层的XRD衍射图谱，从图中可以看出衍射角为35度处的峰和TiB2(100)或者TiC(111)23的峰相对应，而且其峰强随薄膜中碳元素含量的增加而增加。从图2中可以看出随着碳含量的增加，所沉积的TiBC薄膜中Ti的含量有明显的下降，TiBxCy22的含量变化不大，非晶碳的含量则有大幅度增加。另外，在这六种TiBC薄膜中没有发现TiB2的存在。表3 不同TiBC薄膜的摩擦学特性

48、薄膜摩擦学特性H(GPa)E(GPa)H/EH3/E2(GPa)k(mm3/Nm)R023.8±0.89177±70.1350.4320.79±0.032.1×105±8.6×107R0.228.1±2.07201±80.1400.5500.70±0.021.5×105±2.1×106R0.526.0±3.83216±70.1420.6170.73±0.122.8×105±1.1×106R130.7±3.8

49、3216±70.1420.6170.33±0.038.5×106±1.8×106R222.2±2.33171±50.1300.3760.24±0.012.0×106±1.0×106R324.6±1.23183±70.1340.4430.10±0.027.1×107±9.7×108上面表3列出了六种TiBC薄膜的摩擦学特性，包括他们的硬度、弹性模量、摩擦系数和磨损率。可以看出随着碳元素含量的增加，薄膜的摩擦系数和磨损率都很明显的

50、降低，碳含量为31%增加到71%，摩擦系数由0.79降为0.1，磨损率则从2.1×10-5mm3/Nm降低到7.1×10-7mm3/Nm。当碳元素含量较低(30%45%)时，薄膜的摩擦系数和磨损率变化不大，摩擦系数在0.7左右，磨损率在2.0×10-5mm3/Nm左右。当碳元素含量增加到50%以上时，薄膜的摩擦系数和磨损率迅速降低，碳含量为71%时降到最低。下面图3a是六种TiBC薄膜的摩擦系数随滑移距离的变化曲线。可以看出R0、R0.2、R0.5的稳态摩擦系数较高，在0.70到0.79之间，R1、R2、R3三种薄膜的稳态摩擦系数则明显较低，从0.3降到0.1。图

51、3b则显示了随着碳含量的不同，六种薄膜的磨痕深度的变化，可以看出，碳含量越高，磨痕深度越小，说明碳元素的增加，使得薄膜的抗磨损能力增强，这与摩擦系数的变化也是相对应的，因为碳含量越高，薄膜的硬度越大。图3 薄膜摩擦系数和划痕深度随碳含量的变化 以上研究发现，制备的六种TiBC薄膜的XRD和XPS图都显示TiBxCy相的存在，说明在薄膜沉积的过程形成了TiBxCy，而且碳含量不同，对TiBxCy几乎没有影响，同时TiBxCy的形成，改善了薄膜的机械性能24。5 结束语碳化硼材料本身具有的高硬度、化学稳定、耐磨损、抗辐射以及优异的热、电性能使其成为极具吸引力的工程材料。涂层技术的发展,为克服碳化硼

52、材料的本征脆性、加工困难等不利因素,充分发挥其优越性能提供了技术支持,使碳化硼涂层材料具有广阔的应用前景。国内外诸多研究成果表明，过渡族金属硼化物增强碳化硼薄膜的韧性，而在薄膜沉积的过程中加入金属元素，形成Me-B-C，也可以改善薄膜的机械性能，这样的薄膜应用在薄膜涂层刀具方面能够改善刀具的性能、增加刀具的使用寿命，所以如何制备更均匀致密、性能更好的Me-B-C薄膜，提高薄膜与基体之间的结合力，降低薄膜内应力仍是今后研究的重点。参考文献1 吴大维，硬质薄膜材料的最新发展及应用，真空，2003年11月，第6期2 Voevodin A. A, Walck S. D, Zabinski J. S,

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