结构化学第六章配位化合物的结构和性质

1、第六章配位化合物的结构和性质第六章配位化合物的结构和性质6.1 概述（自学内容）概述（自学内容）概念：概念：配位化合物配位化合物简称配合物，又称络合物，是一类含有中心金属简称配合物，又称络合物，是一类含有中心金属原子（原子（M）和若干配位体（）和若干配位体（L）的化合物（）的化合物（MLn）。）。中心原子中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道；而配位体道；而配位体L则有一对以上的孤对电子。则有一对以上的孤对电子。M和和L之间通过配位键结之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形合，成为带电的配

2、位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。其实主要是中心原子或离子空的成配位化合物。其实主要是中心原子或离子空的d轨道，被配体的轨道，被配体的孤电子对占据所形成。孤电子对占据所形成。水合硫酸铜水合硫酸铜加热失水之后的硫酸铜（本来面目）加热失水之后的硫酸铜（本来面目） 很多金属离子都是以配位化合物的形式存在的，利用这些很多金属离子都是以配位化合物的形式存在的，利用这些可以进行溶解、沉淀和萃取。可以进行溶解、沉淀和萃取。分类：分类：按中心原子的数目按中心原子的数目只含有一个中心原子的叫单核配位化合只含有一个中心原子的叫单核配位化合物，含两个或两个以上中心原子的叫多核配位化合物。物，含

3、两个或两个以上中心原子的叫多核配位化合物。按按M和和M之间有无键结合，又可分出来金属原子簇化合物。之间有无键结合，又可分出来金属原子簇化合物。明矾晶体明矾晶体6.1.1 配位体配位体1.单啮配位体单啮配位体只有一个配位点的配位体叫单啮配位体，如只有一个配位点的配位体叫单啮配位体，如NH3。2.非螯合多啮配位体非螯合多啮配位体配位体有多个配位点，但由于配位体本身配位体有多个配位点，但由于配位体本身几何形状的限制。同一配位体的几个配位点不能直接与同一个金属几何形状的限制。同一配位体的几个配位点不能直接与同一个金属离子配位，如离子配位，如PO43-、CO32-等。等。3.螯合配位体螯合配位体一个配位

4、体中的几个配位点能直接和同一个金属一个配位体中的几个配位点能直接和同一个金属离子配位，称为螯合配位体。离子配位，称为螯合配位体。4. 键配位体键配位体含有含有电子的烯烃、炔烃、芳香烃等类不饱和电子的烯烃、炔烃、芳香烃等类不饱和烃分子也可作为配位体。这类配位体有露在分子骨架外部的成键烃分子也可作为配位体。这类配位体有露在分子骨架外部的成键的的电子和空的反键轨道存在。电子和空的反键轨道存在。6.1.2配位化合物结构理论的发展配位化合物结构理论的发展1.价键理论价键理论配位化合物的价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论配位化合物的价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用和电价配键解释

5、配位化合物中金属离子和配位体间的结合力。用和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合力。（见下页图）（见下页图）杂化轨道和配位化合物的结构杂化轨道和配位化合物的结构2.晶体场理论晶体场理论是静电作用模型，把中心离子（是静电作用模型，把中心离子（M）配位体（）配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。当的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。当L接近接近M时，时，M中的中的d轨道受到轨道受到L负电荷的静电干扰作用，使原来能级简并的负电荷的静电干扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的

6、大小，因计算较繁，定性地将配位体看作按一定对称性排布的点电荷与定性地将配位体看作按一定对称性排布的点电荷与M的的d电子云产电子云产生排斥作用。由于生排斥作用。由于d轨道分布的特点，在晶体场中原来轨道分布的特点，在晶体场中原来5个能级简并个能级简并的的d轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化。轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化。3.分子轨道理论分子轨道理论配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。在描述配位论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。在描述配位化合物分子的状态时，是用

7、化合物分子的状态时，是用M的价层电子波函数的价层电子波函数M和配位体和配位体L的的分子轨道分子轨道L组成离域分子轨道组成离域分子轨道LLMMcc式中式中M包括包括M中（中（n-1）d、ns、np等价层轨道，等价层轨道，cLL可看可看作作L的群轨道。为了有效组成分子轨道，要满足对称性匹配、轨的群轨道。为了有效组成分子轨道，要满足对称性匹配、轨道最大重叠、能级高低相近等条件，对称性匹配在其中起突出道最大重叠、能级高低相近等条件，对称性匹配在其中起突出作用。作用。4.配位场理论配位场理论6.2 配位场理论配位场理论6.2.1 ML6八面体配位化合物的分子轨道八面体配位化合物的分子轨道 大多数六配位化

8、合物呈正八面体或变形八面体的结构，如大多数六配位化合物呈正八面体或变形八面体的结构，如TiF63-、Fe（CN）64-、V（H2O）62+、Co（NH3）63+、Ni（H2O）62+。在。在ML6正八面体配位化合物种，正八面体配位化合物种，M原子处在对称中心位置，呈原子处在对称中心位置，呈Oh点群对称性。点群对称性。 设中心原子设中心原子M处在直角坐标系原点，处在直角坐标系原点，6个配位体位于坐标轴上。个配位体位于坐标轴上。按按M和和L组成的分子轨道是组成的分子轨道是轨道还是轨道还是轨道将轨道将M的价轨道进行分组，的价轨道进行分组，得得 xzyzxyxyxzyxdddddppps,:,:222

9、ML6八面体场的分子轨道八面体场的分子轨道配位化合物分子轨道能级图配位化合物分子轨道能级图6.2.2 八面体场的分裂能八面体场的分裂能 八面体场的分裂能八面体场的分裂能0的大小，随不同的配位体和中心原子的大小，随不同的配位体和中心原子的性质而异。根据光谱数据可测得分裂能的性质而异。根据光谱数据可测得分裂能0的数值，并得到下的数值，并得到下面经验规则：面经验规则： （1）对同一种金属原子（）对同一种金属原子（M），不同配位体的场强不同，），不同配位体的场强不同，分裂能有大有小。一般而言，配位体分裂能的大小次序为分裂能有大有小。一般而言，配位体分裂能的大小次序为BrClOHFOHpyNHenNOC

10、NCO232,强场配位体扩大强场配位体扩大0 若只看配位体若只看配位体L中直接配位的单个原子，中直接配位的单个原子，0值随原子序数增大而值随原子序数增大而减少，次序为减少，次序为IBrClSFONC（2）对一定的配位体，）对一定的配位体，0值随值随M不同而异，其大小次序为不同而异，其大小次序为222233333434MnNiCoVFeCrCoRuMoPdIrPt其中中心离子的价态对其中中心离子的价态对0影响很大，价态高，影响很大，价态高，0大，例如大，例如Mn2+的的0值为值为7800cm-1，而，而Mn3+为为21000cm-1。中心离子所处的周期数也影响中心离子所处的周期数也影响0值，第二

11、、第三系列过渡金属值，第二、第三系列过渡金属离子的离子的0均比同族第一系列过渡金属离子大。均比同族第一系列过渡金属离子大。（3） 0值可表达为配位体的贡献（值可表达为配位体的贡献（f）和中心离子的贡献（）和中心离子的贡献（g）的乘积，即的乘积，即gf06.2.3 配位场稳定化能有配位化合物的性质配位场稳定化能有配位化合物的性质 根据八面体配位化合物分子轨道能级高低增填电子时，根据八面体配位化合物分子轨道能级高低增填电子时，6个个配位体的配位体的6对孤对电子填入对孤对电子填入6个成键轨道。中心离子个成键轨道。中心离子d轨道上的电轨道上的电子子t2g和和eg*两组轨道时，需要考虑成对能（两组轨道时

12、，需要考虑成对能（P）和分裂能（）和分裂能（0）的相对大小。当的相对大小。当P0，电子倾向于多占轨道，弱场形成高自旋，电子倾向于多占轨道，弱场形成高自旋型（型（HS）配合物；当）配合物；当P0，强场形成低自旋型（，强场形成低自旋型（LS）配合物。）配合物。若选取若选取t2g和和eg*能级的权重平均值作为能级的零点，即能级的权重平均值作为能级的零点，即0322*ggtEeE而而02*ggtEeE由此公式可得由此公式可得eg*的能级为的能级为0.60，t2g的能级为的能级为-0.40。这个能级零点也就作为中心离子这个能级零点也就作为中心离子M处在球形中未分裂的处在球形中未分裂的d轨道的能级。配位化合物中轨道的能级。配位化合物中d电子填入这些轨道后，若不电子填入这些轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能（考虑成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能（LFSE）。）。不同不同d电子组态的电子组态的LFSE的数值（的数值（-0） 所谓成对能，是指自旋平行分占两个轨道的电子被挤到同一所谓成对能，是指自旋平行分占两个轨道的电子被挤到同一轨道上自旋相反，这两种状态间的能量差。轨道上自旋相反，这两种状态间的能量差。1.离子水化热和离子水化热和MX2的点阵能的点阵能2.离子半径离子半径3.Jahn-Teller效应效应 t2g或或eg*中各个轨道上电子数不同时，就会