《无机材料制备与工程》ppt课件

1、 陶瓷粉体根底(三)沉淀法粉体制备 制备方法分类：制备方法分类： 1溶液法：沉淀和共沉淀法溶液法：沉淀和共沉淀法(均匀沉淀法均匀沉淀法)，醇盐分解法，溶胶醇盐分解法，溶胶-凝胶法，甘氨酸法，凝胶法，甘氨酸法，柠檬酸盐法，喷雾热解法，水热法，乳浊柠檬酸盐法，喷雾热解法，水热法，乳浊液法、喷雾枯燥等液法、喷雾枯燥等 2气相法：蒸发法，磁控，激光溅气相法：蒸发法，磁控，激光溅射法，等离子体喷涂法，化学气相淀积射法，等离子体喷涂法，化学气相淀积(CVD)法，气溶胶法，法，气溶胶法， 化学喷雾热解法化学喷雾热解法 3固相法：固相反响法，热分解法，改固相法：固相反响法，热分解法，改良的固相反响法，凝胶浇注

2、法良的固相反响法，凝胶浇注法, 复原法复原法1液相合成技术特点液相合成技术特点可以准确控制化学组成；易添加微量有效成份，制备多成份均一微粉；粉体外表活性好；颗粒外形和粒径易控；工业化本钱较低；目前工业及实验室中最常用的超细颗粒合成方法物理法：将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，物理法：将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴， 使其中的盐类呈球状迅速析出使其中的盐类呈球状迅速析出 。喷雾枯燥，冷冻枯燥，溶剂枯燥，喷雾枯燥，冷冻枯燥，溶剂枯燥，喷雾热解法等喷雾热解法等化学法：使溶液经过加水分解或离子反响生成沉淀。化学法：使溶液经过加水分解或离子反响生成沉淀。沉淀法，醇盐水解法，溶胶凝胶法、沉淀法，醇盐

3、水解法，溶胶凝胶法、水热合成法、非水液相合成法水热合成法、非水液相合成法1.1沉淀及共沉淀法沉淀及共沉淀法沉淀反响法制备微粉是传统的湿化学制粉工艺之一,指在含有金属离子的溶液中参与沉淀剂，使生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等，过滤、洗涤后，再经过热分解，得到氧化物的方法溶液中溶质由于达过饱和而析出反响剂沉淀剂金属离子溶液沉淀 Zr4+ + 4OH- = Zr(OH)4 ZrO2 + 3H2O加热 共沉淀法是指利用同一沉淀剂，使溶液中含有两种以上的阳离子一同沉淀下来，生成沉淀混合物或固溶体前驱体，过滤、洗涤、热分解，得到复合氧化物的方法。 Cd2+ + Fe3+ + OH- = Cd(

4、OH)2 + Fe(OH)3 BaCl2+TiCl4+2H2C2O4+5H2O=BaTiO(C2O4)24H2O +6HCl、共沉淀法的优缺陷：、共沉淀法的优缺陷：1、优点及影响要素：、优点及影响要素： 原子离子、分子程度上的混合原子离子、分子程度上的混合, 混混合均匀合均匀 共沉淀法中的沉淀生成情况，可以利共沉淀法中的沉淀生成情况，可以利用溶度积经过化学平衡实际来定量讨论。用溶度积经过化学平衡实际来定量讨论。 影响要素：沉淀剂的选择、化学配比、影响要素：沉淀剂的选择、化学配比、离子浓度、溶液的离子浓度、溶液的pH值、温度、溶度积、值、温度、溶度积、搅拌速度等都会影响沉淀颗粒乃至于影搅拌速度等

5、都会影响沉淀颗粒乃至于影响到分解后氧化物粒子的大小、形貌、响到分解后氧化物粒子的大小、形貌、聚会形状和性能等聚会形状和性能等2、缺陷：、缺陷：共沉淀条件苛刻：金属离子性能差别共沉淀条件苛刻：金属离子性能差别热力学、动力学热力学、动力学 、共沉淀剂、共沉淀剂留意选择尽能够使溶度积差别不大的留意选择尽能够使溶度积差别不大的沉淀剂和性能类似的金属离子，否那沉淀剂和性能类似的金属离子，否那么会分步沉淀，使沉淀物混合不均匀。么会分步沉淀，使沉淀物混合不均匀。二、用沉淀法制备微粉应思索的要素二、用沉淀法制备微粉应思索的要素沉淀条件不同，后续处置方式不同，沉淀条件不同，后续处置方式不同，得到不同沉淀物，产生

6、不同性能的粉得到不同沉淀物，产生不同性能的粉体。体。 沉淀剂、溶剂的选择沉淀剂、溶剂的选择 金属离子浓度与沉淀剂浓度金属离子浓度与沉淀剂浓度 溶液的酸碱度、温度溶液的酸碱度、温度 两种溶液混合的方式和均匀化速率两种溶液混合的方式和均匀化速率如搅拌如搅拌 其它杂质的存在、性质和作用其它杂质的存在、性质和作用 反响副产物的去除方法反响副产物的去除方法 固液分别、洗涤和沉淀物的枯燥固液分别、洗涤和沉淀物的枯燥 沉淀物的灼烧升温程序！沉淀物的灼烧升温程序！1、沉淀洗涤剂对ZrO2粉体形貌的影响硬聚会对烧结样品的影响ZrO2粉体粉体样片样片坯体坯体烧结体SEM照片2. MgAlCO3的共沉淀法制备J.

7、Mater. Chem., 2003, 13, 19881993pH = 10 by drop-wise addition of NaOH/Na2CO3 solution原料：Al(NO3)3, Mg(NO3)3, NaOH/Na2CO3溶剂影响MgAl-CO3 synthesized by the urea method in water MgAl-CO3 in water/ethylene glycol (1/1)MgAl-CO3 in water/ethylene glycol (1/4)3. ZnS制备Cu(NO3)2、Zn(NO3)2TAA solution 80度ZnSO4+H2S

8、 in SDC-S liquid crystal phaseZnS on CuS seedsZnS on S seedsJOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 33 (1998) 471-476沉淀剂的选择NH4HCO3NH4Cl-NH3H2O缓冲溶液 (NH4)2CO34. 氧化锰的制备氧化锰的制备沉淀剂滴加方式对粉体形貌的影响顺加反加双注沉淀反响的加料方式1、顺加单注法：将沉淀剂加到金属盐溶液中；特点：随着沉淀剂的耗尽，溶度积小的离子优先析出2、逆加单注法：将金属盐加到沉淀剂中；特点：普通沉淀剂过量，从而该方式有利于共沉淀；3、并加双注法：将盐溶液和沉淀剂同时按比例加到反

9、响器中特点：沉淀物的组成可比较均匀反响温度20C8 C50 CPH值搅拌速度搅拌器磁子搅拌 三、沉淀的构成三、沉淀的构成构晶离子构晶离子成核作用成核作用晶核晶核长大长大沉淀微粒沉淀微粒V定向定向V聚聚集集晶形晶形V聚集聚集 V定向定向无定形无定形沉淀微粒有相互聚集为更大聚集体的倾向沉淀微粒有相互聚集为更大聚集体的倾向V聚集聚集同时构晶离子又有按一定顺序定向陈列于晶格内而构成更大的同时构晶离子又有按一定顺序定向陈列于晶格内而构成更大的晶粒的倾向晶粒的倾向V定向定向V定向：主要由沉淀物质的本性决议定向：主要由沉淀物质的本性决议极性较强的盐、二价金属离子极性较强的盐、二价金属离子M(OH)2：普通：

10、普通V定向大，易构定向大，易构成晶形沉淀如成晶形沉淀如BaSO4，Ba(OH)2 n高价金属离子高价金属离子M(OH)n，因，因s很小，沉淀时溶很小，沉淀时溶液的相对过饱和度较大，液的相对过饱和度较大，V聚集大，另外分子聚集大，另外分子间含大量水分子，妨碍了构晶离子定向陈列间含大量水分子，妨碍了构晶离子定向陈列,V定向小，易构成无定形沉淀，如定向小，易构成无定形沉淀，如Al(OH)3nV聚集：由沉淀条件决议，主要是溶液的相对聚集：由沉淀条件决议，主要是溶液的相对过饱和度，过饱和度，S为饱和浓度，为饱和浓度，CQ为实践浓度为实践浓度ssCQV聚集聚集3.1 无定形沉淀构成表示SO42-SO42-

11、SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba

12、2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+S

13、O42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba

14、2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+

15、Ba2+Ba2+3.晶形共沉淀条件的选择晶形共沉淀条件的选择a)、在稀溶液中加稀沉淀剂、在稀溶液中加稀沉淀剂b)、在不断搅拌下逐滴加沉淀剂、在不断搅拌下逐滴加沉淀剂c)、在热溶液中沉淀：饱和度增大，相对过饱、在热溶液中沉淀：饱和度增大，相对过饱和度降低，构成大颗粒，并能减少杂质吸附，和度降低，构成大颗粒，并能减少杂质吸附，还能加快晶体的生长。但要冷却后过滤，以减还能加快晶体的生长。但要冷却后过滤，以减少沉淀的溶解损失少沉淀的溶解损失d) 陈化时间陈化时间小晶粒小晶粒大晶粒，更纯真大晶粒，更纯真不完好晶粒不完好晶粒完好晶粒完好晶粒亚稳态亚稳态稳定态稳定态五要点：稀、热、搅、慢、陈。五要点：稀、热

16、、搅、慢、陈。4、无定形沉淀的沉淀条件、无定形沉淀的沉淀条件1、较浓的溶液中，快速参与沉淀剂。沉淀终了，、较浓的溶液中，快速参与沉淀剂。沉淀终了，立刻用热水冲稀并搅拌，使外表吸附的杂质转移到立刻用热水冲稀并搅拌，使外表吸附的杂质转移到溶液中去，溶液中去，2、热溶液中沉淀、热溶液中沉淀3、沉淀时，参与大量可挥发性的电解质、沉淀时，参与大量可挥发性的电解质or某些能某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体，如铵盐、动物胶引起沉淀微粒凝聚的胶体，如铵盐、动物胶4、不用陈化。沉淀终了，趁热过滤，以防沉淀失、不用陈化。沉淀终了，趁热过滤，以防沉淀失去水分凝聚太紧，吸附的杂质难以除掉去水分凝聚太紧，吸附的杂质难以除掉

17、实施例1：草酸盐共沉淀法制备DCO(掺杂氧化铈，Ce0.8SM0.2O2, Ce0.8Gd0.2O2, 中温固体氧化物燃料电池电解质n1、根据欲得到的粉体量，计算所需的草酸量，并过量58%，以使沉淀完全。加水搅拌溶解，配成0.1mol/l的溶液。逐滴参与稀氨水，调理pH值，使之在6.66.8。n2、将计算量的Gd3+Sm3+与Ce3+的混合液用分液漏斗逐滴参与10ml/min，并不断参与氨水，充分搅拌，以坚持其pH值在6.66.8。加完金属离子溶液后，继续搅拌约10min，使沉淀完全。n3、静置，抽去上层的清液，将沉淀转移至大烧杯中，抽滤，并用蒸馏水洗涤5次，以充分除多余的铵离子和草酸根离子。

18、将沉淀转移至2L的大烧杯中，用乙醇充分分散，抽滤，以充分除去水，反复3次。n沉淀物枯燥后灼烧 得到陶瓷微粉。TEM photo for calcined SDC powders304050607080Ce0.8Sm0.2O1.9Ce0.8Gd0.2O1.9Ce0.9Gd0.1O1.95homogenious coprecipation GDCstandard CeO2(420)(331)(222)(400)(311)(220)(200)(100)2SEM photo of SDC pellet sintered at 1500oC Electrical properties of GDC an

19、d SDC 0.900.951.001.051.101.151.52.02.53.03.54.04.55.0 ln(T)1000/T不同样品的电导率及电导活化能 Sm0.2Ce0.8O1.90 E=51.81kJmol-1 Gd0.2Ce0.8O1.9 E=44.919 kJmol-1 Gd0.1Ce0.9O1.95 E=63.19kJmol-1 YSZ E=86.48 kJmol-10.900.951.001.051.101.152.42.83.23.64.04.44.8 1500oC/5h1350oC/5h1350oC/5h(mix)ln(T)1000/TSm0.2Ce0.8O1.9 电导

20、率与烧结温度的关系实施例2：共沉淀法制备SOFC复合阳极 Ni/SDCNiO-Ce0.8Sm0.2O2)n以硝酸镍和硝酸铈钐为原料，碳酸氨为沉淀剂，以逆加的滴液方式，共沉淀法制备初级粉体;n沉淀物经水洗、醇洗、枯燥和焙烧即得到所需的粉体。Table Particulate properties of as-formed NiO-SDC powders C a l c i n e d temperatureSurface area (m2/g)Particle size (nm) (caculated by surface area)average agglomer a t e d size (

21、nm)a v e r a g e crystallite size (nm)NiO SDC 600 C51.417.023217.94 18.14 700 C 31.627.433827.74 25.46 800 C23.037.6362 33.83 26.76XRD pattern of the NiO/SDC powders calcined at different temperature 10203040506070Intensity#*# 800700600# SDC* NiO2TEM photograph of NiO/SDC powder calcined at (a)600C,

22、 (b)700C, (c)800C (a)200nm(b)200nm(c)200nmSEM photograph of Ni/SDC cermets anode sintered at 0C by using the powders calcined at (a) 600C, (b) 700C and (c) 800C (a)6.0m(b)6.0m(c)6.0mDependence of electrical conductivity on temperature of the Ni/SDC cermets prepared by co-precipitation and mechanical

23、 mixing 500550600650700750800100200300400500600 co-precipitation mechanical mixing(s cm-1)Temperature(oC)n为了防止共沉淀法本质上存在的分别沉淀倾向，可以采用提高沉淀剂的浓度的逆加法，猛烈的搅拌等。这些操作只能在某种程度上能防止分别沉淀。n在利用共沉淀法添加微量成分时，由于所得到的沉淀物粒径无论是主成分还是微量成分，几乎都是一样的，所以，并没有实现微观程度上的组成均匀性。即共沉淀法在本质上还是分别沉淀，其沉淀物是一种混合物。为了防止共沉淀法本质上存在的分别沉淀倾向，可以采用提高沉淀剂的浓度的

24、逆加法，猛烈的搅拌等。这些操作只能在某种程度上能防止分别沉淀。留意选择尽能够使溶度积差别不大的沉淀剂和性能类似的金属离子，否那么会分步沉淀，使沉淀物混合不均匀尽量用双注法来制备沉淀，以减少沉淀剂部分过浓带来的影响1.2均匀沉淀法均匀沉淀法在溶液中参与某种试剂，使其在适宜的条件下从溶液中均匀地逐渐生成沉淀剂， 从而控制沉淀速度和形貌。本质上是利用某一化学反响，使溶液中构成产物的阴离子或阳离子在溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而构成沉淀的方法生成沉淀的途径: 1沉淀剂缓慢的化学反响，导致H+OH-离子变化，溶液pH值变化，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀 H2NCONH2 + 3H2O CO2 +

25、NH4+ + OH- 2) 沉淀剂缓慢的化学反响，释放出沉淀离子，到达沉淀离子的沉淀浓度而析出沉淀 CH3CSNH2H2O CH3CONH2H2S 3混协作用 H2NCONH2 + H2O CO2 + NH3 (90oC NH3 + HC2O4- C2O42- + NH4+ 均匀沉淀法特点 1参与溶液的沉淀剂不立刻与沉淀成分反响，而是经过化学反响 在溶液中合均匀释放构晶离子 2构晶离子过饱和度均匀，成核、生长均匀，析出均匀, 颗粒可控、均匀，沉淀致密，易过滤 3可防止因沉淀剂部分过浓而产生的杂质沉淀 4 用于粒子外表改性：均匀、可控的过饱和度，使可在粒子外表非均相成核，经过粒子外表的其他资料复

26、合或外延生长而使粒子改性。 如：CoFe2O4 包覆的r-Fe2O3n优点：防止沉淀剂部分过浓的不均匀景象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制沉淀粒子的生长速度，能获得粒度均匀、纯度高的超细粒子。常用沉淀剂：尿素(NH2)2CO碳酸二酰胺常温下，该溶液体系无明显变化，当加热至70C以上时，尿素就发生如下水解反响： (NH2)2CO+3H2O=2NH4OH+CO2这样在溶液内部生成沉淀剂NH4OH。假设溶液中存在金属离子将NH4OH耗费掉，不致产生部分过浓景象。当NH4OH被耗费后， (NH2)2CO继续水解，产生NH4OH。由于尿素的水解是由温度控制的，故只需控制好升温速度，就能控制尿素的水解速度，这样可以均匀地产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀析出。尿素在高温条件下的水解水中的电离： (NH2)2CO = NH4+ +NCO 在酸性条件下： NCO 2H+ + H2O = NH4+ + CO2中性或碱性溶液中： NCO + 2H2O = NH4+ + CO32- NCO + OH- + H2O = NH4+ + CO32- NCO 的水解实践上受 NH4+ 离子离解平衡的控制 NH4+