含砷酸性废水无害化处理及渣形态与稳定性分析

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.05.016含砷酸性废水无害化处理及渣形态与稳定性分析庄荣传，范道焱，陈征贤，许晓阳，林国钦，王弘，蔡创开，熊明，黄怀国，王春(低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室，福建龙岩 364200)摘要：含砷难处理金矿石经过加压氧化预工艺处理后产生含砷和铁均较高的酸性废水，采用两段中和法和针铁矿法对其进行无害化处理并对渣中砷的形态进行分析。结果表明，两段中和法和针铁矿法均可高效去除酸性水中的游离态砷和铁，两者的去除率均超过99.9%。与两段中和法相比较，针铁矿法具有处理出水中砷浓度更低、中和浆液的沉降效果好、渣量小、含砷渣的稳定

2、性高等优势。关键词：含砷废水；两段中和法；针铁矿法；加压氧化中图分类号：X703;X758文献标志码：A文章编号：1007-7545（2018）05-0000-00Harmless Treatment of Arsenic-bearing Acidic Wastewater and Speciation and Stability Analysis of SlagZHUANG Rong-chuan, FAN Dao-yan, CHEN Zheng-xian, XU Xiao-yang, LIN Guo-qin, WANG Hong, CAI Chuang-kai, XIONG Ming, HU

3、ANG Huai-guo, WANG Chun(State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low Grade and Refractory Gold Ores, Longyan 364200, Fujian, China)Abstract：Acidic wastewater with high arsenic and iron concentrations from pressure oxidation pretreatment of arsenic-bearing refractory gold ore was treated

4、by two stage neutralization and goethite process. As speciation and long term behavior in slag was analyzed. The results show that both methods can effectively remove free state arsenic and iron from aqueous solution with removal rate of both 99.9% above. Compared with two stage neutralization proce

5、ss, goethite process exhibits superior performance of lower As concentration in disposal waste water, better settling performance of settling rate and underflow concentration of neutralized slurry, fewer slag quantity, and higher long term stability of arsenic-bearing slag.Key words：arsenic-bearing

6、wastewater; two-stage neutralization; goethite process; pressure oxidation随着易处理黄金资源的开发殆尽，难处理黄金资源已成为黄金生产的主要原料来源。据统计，大部分难处理金矿石其砷金质量比高达2 0001，这意味着大规模难处理黄金资源的开发必然会产生大量的含砷废水、废弃物。砷及其含砷化合物均属于剧毒性原生类物质，我国规定砷为I类污染物，属于优先控制污染物之一，污水综合排放标准规定为0.50 mg/L，而我国饮用水标准GB5749-2006中规定砷浓度不高于0.05 mg/L，甚至限制在0.01 mg/L以下1。目前，含砷废

7、水主要处理方法有石灰沉淀法2、石灰铁盐法3、多级沉淀法4、硫化钠法5、Fenton试剂石灰铁盐法6、氧化铁盐法7、微生物法8、人工湿地法9、吸附法10、纳米零价铁法11等，各方法均有其适用范围。难处理金矿石加压氧化预处理通过在高温高压下快速氧化载金硫化物，使金暴露出来，提高常规氰化提金回收率。其具有反应速度快、可自然、矿石适应性广的特点12。加压氧化预处理产生的含砷高铁酸性废水具有砷铁浓度高、组分较为复杂等特点。本文采用两段中和法和针铁矿法对该类废水进行处理，考察处理方法对砷铁的去除效果、浆液的絮凝沉淀效果的影响，并对中和渣中砷形态分析、毒性浸出试验和长期稳定性进行研究，以期为今后加压氧化预处

8、理工艺含砷高铁酸性产水处理提供可靠的依据。1 试验材料和方法1.1 材料某含砷难处理金精矿压力氧化预处理产生的含砷高铁酸性溶液，主要元素含量（g/L）：As 1.19、全Fe 18.75、Fe2+ 6.06、H2SO4 1.01、SO42- 67.58。可知，该酸性废水的主要成分是硫酸铁和硫酸亚铁，砷浓度高达1.19 g/L。试验所需化学药剂有CaCO3、CaO、Na2S2O4、Na3C6H5O7·2H2O、H2SO4（浓）、HNO3（浓）、NH4Cl、NH4F、NaOH、NaCl等，均为分析纯。1.2 试验方法两段中和法13：温度4050 ，一段用石灰石控制pH 4左右；二段用石灰

9、乳（20%）控制pH 79。针铁矿法14：温度7080 ，一段用石灰石控制pH 3.54.0；二段反应用石灰乳（20%）控制pH 79，部分底流回流。收稿日期：2017-11-03基金项目：共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室开放课题基金（yy20160011）作者简介：庄荣传（1976-），男，福建漳州人，博士，高级工程师.浸出毒性测试参考危险废物鉴别标准GB5085.3-2007、HJ/T299-2007和HJ 557-2010。长期稳定性测试步骤：称取300 g样品加入5 L烧杯中，按液固比101加水，室温下机械搅拌，在既定的浸出时刻停止机械搅拌，浆液静置30 min后，每次

10、移取50 mL的上清液，测定其中砷浓度；然后加入50 mL新鲜的蒸馏水。2 试验结果与讨论2.1 处理方法对砷和铁去除效果的影响两段中和法和针铁矿法处理含砷高铁酸性废水，控制中和浆液的pH范围为79，砷和铁的去除效果如表1所示。表1 含砷高铁酸性废水处理结果Table 1 Treatment performance of arsenic bearing acidic wastewater处理方式pH出水/(mg·L-1)去除率/%渣/%AsFeAsFeAsFe两段中和法70.0630.4799.9999.970.8212.8980.2600.3199.9899.980.8012.63

11、90.3500.2299.9799.990.6710.56针铁矿法70.0220.2799.9999.991.2519.4780.0830.0899.9999.991.2119.0690.1000.0399.9999.991.0115.94从表1可知，当中和浆液的终点pH大于7时，两段中和法和针铁矿法处理含砷高铁酸性废水的效果优异，As和Fe的去除率均超过99.9%，其中针铁矿法略优于两段中和法。此外，随着中和浆液的终点pH升高，处理后出水中As浓度逐步升高，而铁浓度则逐渐降低。中和渣中As、Fe的含量随着终点pH的升高而降低，这是由于pH越高，会消耗更多的石灰，由此生成的固态渣量越大，从而降

12、低了其中As和Fe的相对含量。与针铁矿法所产中和渣比较，两段中和法所产中和渣中As和Fe的含量较低，主要是由于两段中和法在室温下进行中和反应，水相中Fe与OH-反应生成无定形的Fe(OH)3或Fe(OH)2，以及中和过程所产石膏形态大多为CaSO4·2H2O，最终生成的中和渣渣量较大。2.2 处理方法对浆液沉降性能的影响两段中和法和针铁矿法对含砷高铁酸性废水处理后，反应渣浆沉降曲线如图1所示。图1 含砷高铁酸性废水处理产渣浆沉降曲线Fig.1 Settling curves of slurry of two different treatments由图1所示，与两段中和法相比，针铁矿

13、法处理产生的渣浆具有更快的沉降速度和更高的底流浓度。含砷难处理金矿石经压力氧化预处理后，氧化产水属于高砷高铁酸性水质，其总铁离子含量为18.75 g/L，中和过程中反应速度快，没有足够的结晶时间，形成了大量颗粒极细小的无定形Fe(OH)3。与此同时，氧化产水中也含有6.06 g/L的Fe2+，由于反应过程较快，无法完全被氧化成Fe3+，因此与OH-反应生成的Fe(OH)2，导致沉降性能较差。另一方面，针铁矿法通过控制反应体系中总铁离子含量小于1.0 g/L，形成不利于Fe(OH)3形成的热力学条件；同时采用回流部分底流方式为前端中和反应提供足量的成核晶种8，因而，该方法处理中和浆液具有更好的沉

14、降性能。除此之外，由于体系中存在水合硫酸钙，回流部分底流方式为水合硫酸钙结晶提供大量的晶核，可大幅度减少石膏在管道与反应槽和搅拌桨结垢的程度，减少停机检修的频率，提高作业时间。2.3 两种处理方法所产中和渣分析两段中和法和针铁矿法处理含砷高铁酸性废水得到的三种固体样品的XRD谱如图2所示。可知，两段中和法渣的主要结晶组分为CaSO4·2H2O，即石膏，而针铁矿法的一段中和渣主要为硬石膏（CaSO4）以及CaSO4·xH2O（x1）等晶形；二段渣主要为石膏（CaSO4·2H2O）和CaSO4·xH2O（x1）。从分子结构中水合水分子的数量可知，针铁矿法所产

15、中和渣中所带结晶水较少，总体上渣量较小，实现渣的减量化。¨图2 中和渣的XRD谱Fig.2 XRD patterns of neutralization slag此外，XRD谱上未观察含铁物相的衍射峰，表明两段中和法和针铁矿法所产中和渣中含铁物相为无定形或者晶体太小，也可能被石膏类产物所包裹而未被检出。基于以上的推测，将针铁矿法一段中和渣经分离其中的水合硫酸钙，再将其进行XRD表征分析，结果如图3所示。图3 针铁矿法一段渣中分离水合硫酸钙的渣样XRD谱Fig.3 XRD pattern of sludge produced by goethite process after remo

16、val of gypsum由图3可清楚发现，水合硫酸钙分离较为彻底，分离水合硫酸钙后渣样的基线较高，而衍射峰较弱，表明其结晶程度较低或颗粒非常微小。与针铁矿标准谱图（PDF-2004-29-0713）对照可知，该部分产物可能是结晶程度很低的针铁矿。因此，进一步采用SEM-EDS联用技术对分离水合硫酸钙后的渣样进行分析（如图4所示），不同区域EDS的统计结果列于表2。可知，基本上所有检测的颗粒中均含有As，其质量百分含量为4%6%，高于表1中的结果，这是由于针铁矿法一段中和渣包含了大部分水合硫酸钙。同时，图4中未清楚地观察到砷酸铁晶体，这说明砷可能以复盐形式、螯合吸附的形式或极细微晶体存在。另外

17、，假设体系中存在FeAsO4，扣除掉FeAsO4所含有的Fe和O，剩下的O与Fe摩尔比基本上在1.762.00，可推测含Fe的化合物可能主要为FeOOH和水合氧化铁，这也是针铁矿法渣量小的主要原因之一。图4 针铁矿法一段中和渣中分离部分石膏渣样的SEM-EDS图Fig.4 SEM-EDS figure of sludge produced by goethite process after removal of gypsum表2 针铁矿法一段渣中分离水合硫酸钙后渣样EDS分析结果（每100 g渣计）Table 2 EDS analysis results of sludge produced

18、by goethite process after removal of gypsum (per 100 g)As/mol总Fe/mol总O/mol(总O-OAsO4)/mol(总Fe-FeFeAsO4)/mol(总O-OAsO4)/(总Fe-FeFeAsO4)0.0691.0432.0791.8040.9751.850.0721.0142.1391.8530.9421.970.0571.3281.3361.1101.2720.870.0631.0451.9851.7310.9821.760.0671.0132.1491.8830.9471.990.0681.0192.1711.9010.95

19、12.000.0691.0552.0651.7890.9861.810.0621.0341.9041.6560.9711.702.4 砷在渣中赋存形态分析由表2可知，含砷渣中As相对含量少，而且大部分非独立含As物相，所以参照土壤中砷形态分布表征方法分级提取法对针铁矿法所产中和渣中砷形态进行分析。CUI等15提出的分级提取法分析中和渣中砷形态，根据砷与其它离子和组分的结合方式不同，将砷的形态分为松散结合态（lo. bound As）、铝合态（Al-As）、铁合态（Fe-As）、钙合态（Ca-As）、铁闭蓄态（FeOc-As）和残渣态（Res-As）等6种形态，结果如图5所示。从图5可知，两种中

20、和渣中As形态含量依次以铁闭蓄态As、钙合态As、残渣态As等三种形态存在为主，而松散结合态As、铝合态As和铁合态As等三种形态相对含量较低，总相对含量小于0.2%。与两段中和法比较，针铁矿法所产渣中的松散结合态As、铝合态As、铁合态As和钙合态As等四种形态相对含量均较低，而铁闭蓄态As形态相对含量由53.79%增加到61.88%，相对比例提高了8.1个百分点；残渣态As形态的相对比例近似。这些说明针铁矿法所产生中和渣中As可与Fe生成更多、更为稳定的铁闭蓄态化合物。铁闭蓄态砷固定于晶体中或包蔽于其它金属难溶盐或者碱的沉淀物中，而残渣态砷通常赋存于晶格中，这两种形态的砷只有在强氧化性或者

21、强酸碱条件下才能释放而被生物体吸收利用，因而，该两种形态砷的生物有效性最低。图5 砷在渣中的赋存形态柱状图Fig.5 Bar graph of speciation of arsenic in slag2.5 针铁矿法渣浸出毒性及长期稳定性针铁矿法所产中和渣3个浸出毒性平行试验浸出液中As的浓度分别为0.028、0.045、0.055 mg/L，砷的平均浓度仅为0.043 mg/L。结果证明该类中和渣中砷的浸出率很低，砷的赋存状态很稳定，与图5结果相一致，这验证了针铁矿法所产中和渣中大部分的砷是以稳定形态存在的。为了验证针铁矿法所产中和渣中砷是否为长期稳定性形态存在，对针铁矿法所产中和渣开展为

22、期137天稳定性试验，浸出液中砷浓度的变化如图6所示。由图6可知，浸出液中砷浓度基本低于0.1 mg/L，低于金属矿山排放标准极值(0.5 mg/L)，进一步说明采用针铁矿法可将砷稳定化在固体中，实现砷的无害化处理。图6 针铁矿法含砷渣中砷长期稳定性试验曲线Fig.6 Long term behavior of arsenic during storage in water3 结论1）采用常规两段中和法和针铁矿法均可有效地去除压力氧化预处理后高砷高铁酸性废水中铁、砷，两者的去除率均超过99.9%，出水中砷浓度低于0.35 mg/L。2）针铁矿法比常规两段中和法具有处理后出水中砷和铁浓度更低、浆

23、液絮凝沉效果更优、渣量小、含砷渣中砷的稳定性更好，优异的砷长期稳定性。3）首次分析了加压氧化难处理含砷精矿氧化产水两种处理方法所产中和渣中砷的形态，均以铁闭合蓄态As、钙合态As、残渣态As等三种砷形态存在为主，而松散结合态As、铝合态As和铁合态As等三种砷形态相对含量较低，总相对含量小于0.2%。4）首次对针铁矿法渣毒性浸出试验和渣中砷的长期稳定性进行研究，其中毒性浸出浓度仅为0.0280.055 mg/L；长期稳定性试验浸出液中砷浓度在0.050.1 mg/L，低于有色金属矿山排放标准(0.5 mg/L)。参考文献1 许根福. 处理高砷浓度工业废水的化学沉淀法J. 湿法冶金，2009，28(1)：12-17.2 陶青英. 含砷废水的石灰沉淀法处理剂溶液化学研究D. 武汉：武汉科技大学，2011.3 张明琴，周新涛，罗中秋，等. 石灰-铁盐法处理工业含砷废水研究进展J. 硅酸盐通报，2016，35(8)：2447-2453.4 门玉，李洪枚，OTGON NASANTOGTOKH，等. 多级沉淀法处理含砷废水J. 过程工程学报，2017，17(2)：259-262.5 尹爱君，刘肇华，将作宏，等. 硫化钠法处理SO2烟气的吸收液脱砷研究J. 中南工业大学学报，1999，30(4)：386-388.6 杨佳. Fenton试剂石灰铁盐法处理高盐含砷有机废水研究D. 长沙