第十三碳水化合物

1、目的要求目的要求1、了解单糖中葡萄糖的结构（构造式、构型式、环、了解单糖中葡萄糖的结构（构造式、构型式、环状结构式及构象式）；状结构式及构象式）；2、掌握单糖的化学性质，了解一些重要的单糖；、掌握单糖的化学性质，了解一些重要的单糖；3、掌握双糖的两种可能连接方式和蔗糖的结构，了、掌握双糖的两种可能连接方式和蔗糖的结构，了解一些重要的双糖；解一些重要的双糖；4、了解多糖的结构及其应用。、了解多糖的结构及其应用。第十三章第十三章 碳水化合物碳水化合物6CO26H2O+O2能量植物光合作用动物呼吸作用+C6H12O6 1. 结构特点：多羟基醛、酮或多羟基醛、酮的缩合物结构特点：多羟基醛、酮或多羟基醛

2、、酮的缩合物 2. 组成特点：组成特点：Cn(H2O)m一、一、 定义定义二、分类：根据能否水解和水解后生成的物质分为三类二、分类：根据能否水解和水解后生成的物质分为三类(C6H10O5)n+nH2OnC6H12O6淀粉或纤维素葡萄糖C12H22O11+H2OC6H12O6蔗糖葡萄糖果糖+C6H12O6C6H12O5鼠李糖C2H4O2乙酸单糖：单糖： 不能水解的多羟基醛酮不能水解的多羟基醛酮低聚糖（寡糖）：低聚糖（寡糖）：210个单糖缩合得到个单糖缩合得到多糖：成百上千个单糖缩合得到的高聚物多糖：成百上千个单糖缩合得到的高聚物第十三章第十三章 碳水化合物碳水化合物一、分类一、分类CHOCH2O

3、HHOHCHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOH丙糖丙糖丁糖丁糖戊糖戊糖己糖己糖a a）根据其分子中的碳原子数目不同可分为丙糖、丁糖、戊）根据其分子中的碳原子数目不同可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖等。糖、己糖、庚糖等。第一节第一节 单糖单糖b) b) 根据其分子中羰基的位置不同可分醛糖和酮糖两种。根据其分子中羰基的位置不同可分醛糖和酮糖两种。CHOCH2OHHOHHOHHOHCH2OHCCH2OHOHOHHOHHOH醛糖醛糖酮糖酮糖第一节第一节 单糖单糖二、二、单糖的构型和标记法：单糖的构型和标记法：n对其它糖，规定距羰基碳原子

4、最远的手性碳原子为对其它糖，规定距羰基碳原子最远的手性碳原子为决定相对构型的碳原子，若该原子的构型为决定相对构型的碳原子，若该原子的构型为D-型，型，则该糖的构型即为则该糖的构型即为D-型。反之，则为型。反之，则为L型。型。相对构型：人为规定两种甘油醛的构型如下：相对构型：人为规定两种甘油醛的构型如下：绝对构型：绝对构型：CHOCH2OHHOHD-(+)-甘油醛CHOCH2OHHHOL-(-)-甘油醛第一节 单糖 由甘油醛通过化学方法制得增加碳原子后的多羟基醛糖p.256，257CHOOHHCH2OHD-（+）-甘油醛+ HCNHOHCH2OHHOHCNHOHCH2OHHOHCHOOHHCH2

5、OHHOHCHOOHHCH2OHHOHCN（1）水解（2）生成内酯（3）还原（1）水解（2）生成内酯（3）还原一、单糖的构型一、单糖的构型 D-赤藓糖D-苏阿糖第一节 单糖 2. D系列系列CH2OHCHOD-(+)-甘油醛CHOCH2OHD-(-)-苏阿糖D-(-)-赤藓糖CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(-)-古罗糖D-(-)-艾杜糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-半乳糖D-(+)-塔罗糖CHOCH2OHD-(-)-树胶糖D-(-)-核糖CHOCH2OHD-(+)-木 糖D-(-)-异木糖C

6、HOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖一、单糖的构型一、单糖的构型 第一节 单糖 3.构型的表示方法构型的表示方法投影式：如葡萄糖投影式：如葡萄糖CHOHHHHOHOHOHHOCH2OHCHOOHOHOHHOCH2OHCHOCH2OH一、单糖的构型一、单糖的构型 第一节 单糖 三、单糖的变旋现象和环状结构三、单糖的变旋现象和环状结构变旋现象变旋现象从乙醇溶液中或在从乙醇溶液中或在5050以下水溶液中结晶析出的葡萄糖，其以下水溶液中结晶析出的葡萄糖，其比旋光度比旋光度 =112=112 ，m.p=146m.p=146；而在吡啶溶液中或在

7、；而在吡啶溶液中或在9898以上的水溶液中结晶析出的葡萄糖其比旋光度以上的水溶液中结晶析出的葡萄糖其比旋光度 =18.7=18.7 ，m.p=150m.p=150。即，葡萄糖存在两种不同的晶体。如果将这两。即，葡萄糖存在两种不同的晶体。如果将这两种葡萄糖晶体重新溶于水中，再测其旋光度，发现前者的比种葡萄糖晶体重新溶于水中，再测其旋光度，发现前者的比旋光度逐渐减小，而后者的比旋光度逐渐加大，当前者降至旋光度逐渐减小，而后者的比旋光度逐渐加大，当前者降至52.552.5 ，后者升至，后者升至52.552.5 时，其比旋光度不再发生变化。旋光时，其比旋光度不再发生变化。旋光性物质这种旋光度变化的特性

8、称为性物质这种旋光度变化的特性称为变旋现象变旋现象。第一节 单糖 由葡萄糖的变旋现象及其它物理和化学由葡萄糖的变旋现象及其它物理和化学方法，确定了葡萄糖晶体是以环状结构方法，确定了葡萄糖晶体是以环状结构存在的：存在的： HCOHHHOOHHOHHCH2OHOH123456HCOHHHOOHHOHCH2HOHOH123456HCOHHHOOHHOHCH2HOHOH123456-D-（+）- 吡喃葡萄糖D-（+）- 吡喃葡萄糖D-（-）- 吡喃葡萄糖（链式）（环形半缩醛式）（环形半缩醛式）1.变旋现象变旋现象 异构体异构体 = +112 +52.7 异构体异构体 = +18.7 +52.7单糖的环

9、形结构单糖的环形结构 第一节 单糖 +HOOHOOHOHHOHHOOHOHOHOHOHHCHOOHHHOOHHOHHCH2OH -D-葡萄糖 -D-葡萄糖 OCH2OHOHOHOHOHOCH2OHOHOHOHOH36%64%0.01%平衡比例 吡喃糖的椅式构象和吡喃糖的椅式构象和Haworth式式第一节 单糖 还原糖还原糖: 能还原费林试剂或托伦试剂的糖能还原费林试剂或托伦试剂的糖非还原糖非还原糖: 不能不能.所有的单糖和大多数低聚糖都是还原糖，多糖都是非还原糖所有的单糖和大多数低聚糖都是还原糖，多糖都是非还原糖此反应可用来鉴别是否是还原糖应用应用:1.氧化反应氧化反应 (单糖都是还原糖单糖都

10、是还原糖)四、单糖的性质四、单糖的性质第一节 单糖 （1） 碱性弱氧化剂（碱性弱氧化剂（用于鉴别还原糖与非还原糖用于鉴别还原糖与非还原糖）：）：Tollens试剂：试剂：Ag(NH3)2+OH-（氨水过量）（氨水过量）Benedict试剂：试剂：CuSO4+柠檬酸柠檬酸+Na2CO3（蓝色蓝色）Fehling试剂：试剂： CuSO4+酒石酸钾钠酒石酸钾钠+NaOH（蓝色蓝色）正反应正反应醛糖或酮糖醛糖或酮糖（还原糖）（还原糖）现象：现象： Tollens试剂：有试剂：有银镜银镜产生产生Benedict试剂和试剂和 Fehling试剂：溶液试剂：溶液 蓝色消失蓝色消失，有，有砖红色砖红色生成生成

11、 非还原糖非还原糖负反应负反应HCHOOHROHHROHCH2OHORHOCHOHR醛糖碱酮糖醛糖的差向异构体第一节 单糖 四、单糖的性质四、单糖的性质HHOOHHOHHCH2OHHOHCHOAg(NH3)2+（Tollens试剂）HHOOHHOHHCH2OHHOHCOO+AgHHOOHHOHHCH2OHHOHCHOCu(NH3)2+(Fehling试剂)HHOOHHOHHCH2OHHOHCOO+Cu2O砖红色第一节 单糖 四、单糖的性质四、单糖的性质Br2,H2OD-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHCOOHOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖 酸第一节 单糖 四、单糖的性质四、单糖的性

12、质（2）溴水）溴水（3） HNO3HNO3D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHCOOHOHHOOHOHCOOHD-葡萄糖二酸区别醛糖和酮糖（4） 高碘酸氧化高碘酸氧化D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OH+5HIO45HCOOHHCHO2. 还原反应还原反应D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHH2, Ni或NaBH4CH2OHOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖醇第一节第一节 单糖单糖四、单糖的性质四、单糖的性质 3. 成脎反应成脎反应D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHCHOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖苯腙C6H5NHNH2-H2ON-NHC6H5C6H5NHNH

13、2CHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖脎N-NHC6H5N-NHC6H52D-果糖CH2OHHHOOHHOHHCH2OHC OC6H5NHNH2-H2OC6H5NHNH2-H2OCH2OHHHOOHHOHHCH2OHC N-NHC6H5CHHOOHOHCH2OHN-NHC6H5N-NHC6H5D-果糖脎2第一节第一节 单糖单糖四、单糖的性质四、单糖的性质 4. 差向异构化差向异构化CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHHHOOHHOHHCH2OHCHOHHOHHOOHHOHHCH2OHCHOHCHOHHHOOHHOHHCH2OHC OD-葡萄糖（64%）D-果糖D-甘露糖（31%）

14、（3%）烯醇式中间体差向异构化：差向异构化：含有多个手性含有多个手性C的旋光异构体，如果它们的旋光异构体，如果它们只有一个手性只有一个手性C原子的构型原子的构型相反，而其它手性相反，而其它手性C原子的原子的构型完全相同，称为构型完全相同，称为。第一节第一节 单糖单糖四、单糖的性质四、单糖的性质 CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHHHOOHHOHHCH2OHCHOHHOHHOOHHOHHCH2OHC OD-甘露糖C6H5NHNH2CHHOOHOHCH2OHN-NHC6H5N-NHC6H5D-葡萄糖D-果糖过量第一节第一节 单糖单糖四、单糖的性质四、单糖的性质 6. Selivan

15、ov（西里瓦诺夫）反应（西里瓦诺夫）反应酮糖间苯二酚盐酸鲜红色的缩合物 鉴别醛糖和酮糖：鉴别醛糖和酮糖： 溴水溴水 间苯二酚间苯二酚盐酸盐酸5. Molisch（莫利施）反应：糖与（莫利施）反应：糖与萘酚的酒精溶液，沿管萘酚的酒精溶液，沿管壁小心注入浓硫酸，壁小心注入浓硫酸， 不要摇动试管，则在两层液面间形成一不要摇动试管，则在两层液面间形成一个紫色的环。个紫色的环。第一节第一节 单糖单糖三、单糖的性质三、单糖的性质 7. 成苷反应（形成缩醛）成苷反应（形成缩醛）OCH2OHOHOHOHOH+CH3OH无水HClOCH2OHOHOHOHOCH3+OCH2OHOHOHOHOCH3甲基- -D-葡

16、萄糖苷甲基- -D-葡萄糖苷D-葡萄糖第一节第一节 单糖单糖四、单糖的性质四、单糖的性质 糖苷跟缩醛一样相当稳定，在水溶液中不能转化为链式糖苷跟缩醛一样相当稳定，在水溶液中不能转化为链式结构，因此没有变旋现象和还原性，也不成脎和差向异结构，因此没有变旋现象和还原性，也不成脎和差向异构化。糖苷类化合物在自然界中广泛存在。构化。糖苷类化合物在自然界中广泛存在。糖的半缩醛羟基与其它含羟基的化合物如：醇、酚等糖的半缩醛羟基与其它含羟基的化合物如：醇、酚等形成的缩醛或者缩酮。形成的缩醛或者缩酮。n双糖：由双糖：由2分子单糖失水形成的化合物。分子单糖失水形成的化合物。n单糖分子中的两种羟基：单糖分子中的两

17、种羟基：醇羟基醇羟基和和半缩醛羟基半缩醛羟基。OOHHHHOHHOHOHHCH2OH半缩醛羟基 两分子单糖形成双糖后，保留有一个半缩醛羟两分子单糖形成双糖后，保留有一个半缩醛羟基的，就是还原性糖；如果不含有半缩醛羟基，基的，就是还原性糖；如果不含有半缩醛羟基，则为非还原性糖。则为非还原性糖。第二节第二节 双糖双糖一、概说一、概说第二节 双糖 一、概说一、概说双糖的两种可能的连接方式双糖的两种可能的连接方式 通过两个单糖分子的半缩醛羟基脱去一分子通过两个单糖分子的半缩醛羟基脱去一分子水而互相连接而成双糖：水而互相连接而成双糖：COHHOOHOCH2OHOH123456COHHOOHOCH2OHH

18、OH123456HH2O-COHHOOHOCH2OHOH123456COHHOOHOCH2OHH123456 通过一个单糖分通过一个单糖分子的半缩醛羟基与子的半缩醛羟基与第二个单糖分子中第二个单糖分子中的醇羟基（如的醇羟基（如C4的的羟基）脱去一分子羟基）脱去一分子水而互相连接的双水而互相连接的双糖：糖： COCH2OHOH123456CHOOCH2OHOHH123456HH2O-COCH2OHOH123456COCH2OHH123456OH1,4苷键性质性质 非还原糖非还原糖 无变旋现象无变旋现象 不能成脎不能成脎 水解水解D+D-果糖D-葡萄糖(+)-蔗糖水解 20+66.5-92+52D

19、 20转化糖=-201. 蔗糖蔗糖第二节 双糖 二、重要的双糖二、重要的双糖甲基化、水解甲基化、水解H3COOH3COOOCH3H3COH2CCH2OCH3CH2OCH3OCH3HOO , -1,2-苷键八氧甲基蔗糖113322H2OCHOOCH3H3COOCH3OCH3CH2OCH3CH2OCH3H3COOCH3OCH3CH2OCH3C2,3,4,5,-四氧甲基-D-葡萄糖1234561234561,3,4,6-四氧甲基-D-果糖O+性质性质 还原糖 有变旋现象 能成脎 甲基化、水解D 20= +168 -异头物 -异头物D 20D 20= +112平衡后= +136结构结构HOOHOOOH

20、HOH2C -1,4-苷键OHOOHOHHOH2C麦芽糖2. 麦芽糖麦芽糖 （两分子葡萄糖缩合而成）+C12H22O11甲基化水解CH2OCH3OCH3OCH3H3COOOH165432CH2OCH3OCH3OCH3HOOOH1654322,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖第二节 双糖 二、重要的双糖二、重要的双糖HOOHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2C -1,4-苷键HOOHOOOHHOH2COHCHOHOOHHOH2C -1,4-苷键HOOHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2C -1,4-苷键 -(+)-麦芽糖 -(+)-麦芽糖3.

21、纤维二糖是由两分子葡萄糖缩合而成的。纤维二糖是由两分子葡萄糖缩合而成的。CH2OHOHOHOHO165432HOOHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2CCH2OHOHOHOOH165432O -1,4苷键(+)纤维二糖第二节 双糖 二、重要的双糖二、重要的双糖4. 乳糖是由一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成的。乳糖是由一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成的。CH2OHOHOHOHO165432OHOHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2CCH2OHOHOHOOH165432O -1,4苷键 乳糖醛式 还原双糖：麦芽糖、纤维二糖、乳糖都是半缩醛上还原双糖：麦芽糖、纤维二糖、乳糖都是半缩醛上-OH（苷羟基）和醇（