第2节-离子选择性电极的种类和特性

1、2021/8/1412021/8/142一、离子选择性电极的种类和结构一、离子选择性电极的种类和结构 1976年，国际纯粹与应用化学联合会年，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)按敏感按敏感膜的组成和结构，推荐将离子选择性电极分为以下几类：膜的组成和结构，推荐将离子选择性电极分为以下几类：刚性基质电极：刚性基质电极：H+、Li+流动载体电极：液膜、冠醚流动载体电极：液膜、冠醚敏化电极敏化电极气敏电极：气敏电极： 氨电极、硫化氢电极氨电极、硫化氢电极酶电极：酶电极： 葡萄糖电极、组织电极葡萄糖电极、组织电极晶体膜晶体膜电极电极原电极原电极非晶体非晶体膜电极膜电极均相膜电极：均相膜电极：LaF、

2、Ag2S非均相膜电极：非均相膜电极：Ag2S-CuS离子离子选择选择电极电极2021/8/143敏感膜敏感膜：（氟化镧单晶），：（氟化镧单晶），掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）电极（管内）内参比溶液内参比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的用以固定内参比电极的电位。电位。2021/8/144 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近可以移入晶格邻近的空穴而导电。

3、对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。的离子选择性。 当氟电极插入到含有当氟电极插入到含有F- 的溶液中时，的溶液中时，F-在晶体膜表面进在晶体膜表面进行交换，如果溶液中的行交换，如果溶液中的F-活度较高，则溶液中的活度较高，则溶液中的F-进入晶体进入晶体。反之，晶体表面的。反之，晶体表面的F-进入溶液。由此产生的膜电势与溶液进入溶液。由此产生的膜电势与溶液中的中的F-活度的关系，可用能斯特方程来表示。活度的关系，可用能斯特方

4、程来表示。 25时：时：E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有高选择性具有高选择性，需要在，需要在pH57之间使用，之间使用， pH高时高时：溶液中的：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换交换; pH较低时较低时：溶液中的：溶液中的F -生成生成HF或或HF2 - 。 2021/8/145内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极 内参比液：内参比液：0.1mol/L HCl 膜：膜：敏感膜是在敏感膜是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为度约为0.05m

5、m。2021/8/1462）响应机理）响应机理OSi(IV)OSi(IV)OOSi(IV)O-Na+水浸泡时，表面的水浸泡时，表面的Na+与水中的与水中的H+交换，交换，表面形成水合硅胶层表面形成水合硅胶层 。* * 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。2021/8/147 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图浸泡后的玻璃膜示意图： 水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一

6、般为0.0110 m。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的与溶液中的H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相相界电位，即道南电位界电位，即道南电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生对移动产生扩散电位扩散电位。 两者之和构成膜电位两者之和构成膜电位。2021/8/148 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的

7、中的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一由活度大的一方向活度小的一方迁移，方迁移， 平衡时：平衡时： H+溶液溶液= H+硅胶硅胶 E内内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 )a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的外部试液、电极内参比溶液的H+活度；活度；a1, a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；活度；k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。2021/8/149 由于玻璃膜内、外表面的性质基本

8、相同，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则：则： k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度( a2)是固定的，则是固定的，则: E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 2021/8/1410 （1）玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中。式中K 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：）电极电位应是内参比电极电位和玻璃

9、膜电位之和： （3）不对称电位不对称电位： E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果如果: a1= a2 ，则，则理论上理论上E膜膜=0，但，但实际上实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液2021/8/1411（4）高选择性高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失膜电位的产生不

10、是电子的得失。其它离子。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；倍时，两者才产生相同的电位； （5）酸差酸差：测定溶液酸度太大（：测定溶液酸度太大（pH10产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交换所致；（7）优点优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；响，不易中毒；（8）缺点缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。：是电极内阻很高，电阻随温度变化。2021/8/1412 内参比溶液内参比溶液：C

11、a2+水溶液。水溶液。 液膜液膜(内外管之间内外管之间)：0.1mol/L二二癸基磷酸钙癸基磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯的苯基磷酸二辛酯溶液。基磷酸二辛酯溶液。其极易其极易扩散扩散进入微孔膜，但进入微孔膜，但不溶不溶于水于水，故，故不能进入试液溶液不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -试液试液两相界面间来回迁移两相界面间来回迁移，传递传递钙离子钙离子，直至达到平衡。由于直至达到平衡。由于CaCa2+2+在水相（试液和内参比溶液）在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的中的活度与有机相中的活度差异活度差异，在两相之间产生在两相之间产生相界电位相

12、界电位。 2021/8/1413钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出可测出10-5 mol/L的的Ca 2+ 。液膜两面发生的离子交换反应：液膜两面发生的离子交换反应：)(log20592. 02CaaE常数2021/8/1414 敏化电极是指气敏电极、酶电敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。极、细菌电极及生物电极等。（1）气敏电极）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极； 结构特点结构特点: 在原电极上覆盖一层膜在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。或物质，使得电极的选择性提高。 对电极对电极：指示电极与参比电极组：指示

13、电极与参比电极组装在一起；装在一起；2021/8/1415 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。NH3+ H2ONH4+ OH-Ks HNHWNHNHOHNHs3434PKPK 334NHsNHWNHHPkK

14、PK 3NHHPlnFRTlnFRTk 常常数数玻玻璃璃电电极极 2021/8/14162021/8/1417 基于界面基于界面酶催化酶催化化化学反应的敏化电极；学反应的敏化电极； 酶特性酶特性：酶是具有：酶是具有特殊生物活性的催化特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性剂，对反应的选择性强，催化效率高，可强，催化效率高，可使反应在常温、常压使反应在常温、常压下进行；下进行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-2021/8/1418 CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 +

15、CO2 氨电极检测氨电极检测尿酶尿酶葡萄糖氧化葡萄糖氧化酶酶氨基酸氧化氨基酸氧化酶酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测氧电极检测R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用气敏电极检测。用气敏电极检测。2021/8/1419 特性特性：以动植物组织为敏感膜；：以动植物组织为敏感膜；制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、

16、包埋等。着、交联、包埋等。兔肝切片兔肝切片内电内电解液解液内透气膜内透气膜HNNH2NNOHN+ H2O兔肝脏切片HNNONOHNH+ NH3鸟嘌呤鸟嘌呤2021/8/1420优点优点： a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶； b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；较佳功效； c. 专属性强；专属性强； d. 寿命较长；寿命较长； e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。2021/8/14212021/8/1422 若测定离子为若测定离子为

17、i，电荷为电荷为ni；干扰离子为干扰离子为j，电荷为电荷为nj。考虑到共存离子产生的电位，膜电位的一般式可写成为：考虑到共存离子产生的电位，膜电位的一般式可写成为：阳离子膜anFRTKElnjinn)(lnjijiaKanFRTKE膜阴离子膜anFRTKEln二、离子选择性电极的特性二、离子选择性电极的特性 共存的其它离子也能产生一定的膜电势共存的其它离子也能产生一定的膜电势。如如pH电极对电极对Na+也有响应，只是响应程度较低。而钙流动膜电极对也有响应，只是响应程度较低。而钙流动膜电极对Ca2+和和Mg2+的响应几乎相同。的响应几乎相同。2021/8/1423 a. 对对阳离子阳离子响应的电

18、极，响应的电极，K后取后取正号正号；对；对阴离子阴离子响应的响应的电极，电极，K后取后取负号负号； b. Ki J称之为电极的称之为电极的选择性系数选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度与干扰离子活度j的比值的比值: jinn)(lnjijiaKanFRTKE膜Ki j = i /(j)ni/nj2021/8/1424 c. 通常通常Ki j 1，Ki j值越小，表明电极的选择性越高值越小，表明电极的选择性越高。 例如：例如： Ki j = 0.001

19、时，时， 意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度比待测离的活度比待测离子子 i 的活度大的活度大1000倍倍 时，时， 两者产生相同的电位。两者产生相同的电位。 d. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。件下测定的选择性系数值各不相同。 e. Kij仅能用来仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定或确定电极的适用范围。电极的适用范围。()%100%100%ijnnijjiKaEa干扰离子产生的响应值对应的浓度待测离子产生的响应值对应的浓度2021/8/1425 线性

20、范围线性范围: : AB段对应的检测离子的段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。活度（或浓度）范围。 级差级差: AB段的斜率段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位改活度相差一数量级时，电位改变值，理论上：变值，理论上：S=2.303 RT/nF , 25时时, 一价离子一价离子S=0.0592 V, 二价离子二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，度也越低，电位法多用于低价离子测定电位法多用于低价离子测定。 标准曲线标准曲线：以离子活度（浓度）以离子活度（浓度）的对数作横坐标，以离子选择电的对数作横坐标，以离子选择电极的电极电位作纵坐标得到的曲极的电极电位作纵坐标得到的曲线。线。2021/8/1426是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的位值达到稳定值的95%所需的时间。所需的时间。 检测下限检测下限: 图中交点图中交点M对应的测定离子的活度对应的测定离子的活度(或浓度或浓度) 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。电位。2021/8/1427