【大学】炼油催化剂基础基础ppt课件

1、课程主要内容课程主要内容催化剂与催化作用根底催化剂与催化作用根底工业催化剂运用及表征工业催化剂运用及表征常用工业催化剂常用工业催化剂固体催化剂的消费技术固体催化剂的消费技术绪论绪论一、工业催化剂的开展简史一、工业催化剂的开展简史1 1萌芽阶段萌芽阶段19351935年以前属于这一阶段年以前属于这一阶段 2 2开展阶段开展阶段 1930 1930年到年到19801980年是化学上业的黄金年是化学上业的黄金时期时期 3 3成熟阶段成熟阶段 催化剂的运用，使得大规模化工延催化剂的运用，使得大规模化工延续消费成为能够，并使消费本钱大为降低。续消费成为能够，并使消费本钱大为降低。 绪论绪论v二、催化剂的

2、定义、分类和命名二、催化剂的定义、分类和命名 v一催化剂的定义一催化剂的定义v 催化剂是一种可以改动一个化学反响的反催化剂是一种可以改动一个化学反响的反响速度，却不改动化学反响热力学平衡位置，本响速度，却不改动化学反响热力学平衡位置，本身在化学反响中不被明显耗费的物质。催化作用身在化学反响中不被明显耗费的物质。催化作用是指催化剂对化学反响所产生的效应。是指催化剂对化学反响所产生的效应。 绪论绪论v 二催化剂的分类二催化剂的分类v 1 1、按催化剂的元素及化合态分类、按催化剂的元素及化合态分类v 金属催化剂金属催化剂v 多为过渡金属元素，如用于催化加氢的铁、镍、铂、钯等催化剂。多为过渡金属元素，

3、如用于催化加氢的铁、镍、铂、钯等催化剂。v 氧化物或硫化物催化剂氧化物或硫化物催化剂v 如用于催化氧化的如用于催化氧化的V-OV-O、Mo-OMo-O、Cu-OCu-O等催化剂，用于催化脱氢的等催化剂，用于催化脱氢的Cr-OCr-O等催化剂，用于催化加氢的等催化剂，用于催化加氢的Mo-SMo-S、Ni-SNi-S、W-SW-S等催化剂。等催化剂。v 酸、碱、盐催化剂酸、碱、盐催化剂v 主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于在反主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于在反响中容易构成离子键，主要用做酸碱型催化剂。如响中容易构成离子键，主要用做酸碱型催化剂。如H2

4、SO4H2SO4、HCIHCI、HFHF、H3PO4H3PO4、KOHKOH、NaOHNaOH、CuSO4CuSO4、NiSO4NiSO4等。等。v 金属有机化合物金属有机化合物v 多为配合催化机理反响中的催化剂，如用于烯烃聚合的多为配合催化机理反响中的催化剂，如用于烯烃聚合的AI(C2H5)3AI(C2H5)3，用于羰基合成的用于羰基合成的Co2(CO)8Co2(CO)8等催化剂。等催化剂。绪论绪论2、按催化反响体系的物相均一性分类1多相催化剂2均相催化剂3酶催化剂|3、按催化剂的作用机理分类1酸碱型催化剂2氧化-复原型催化剂3配合催化剂绪论绪论v 4 4、按催化剂的来源来分类、按催化剂的来

5、源来分类v 非生物催化剂非生物催化剂v 1 1天然矿物天然矿物 如粘土经破碎、酸处置除去某些金属粒如粘土经破碎、酸处置除去某些金属粒子后，即可获得具有硅子后，即可获得具有硅- -氧氧- -铝骨架的固体催化剂，用于催铝骨架的固体催化剂，用于催化裂化。化裂化。v 2 2合成产物合成产物 如将水玻璃与铝盐混合得到凝胶，经洗如将水玻璃与铝盐混合得到凝胶，经洗涤、老化、枯燥和外型，即可获得微球状的硅涤、老化、枯燥和外型，即可获得微球状的硅- -铝催化剂，铝催化剂，其催化裂化性能比天然黏土催化剂好的多。绝大多数的工其催化裂化性能比天然黏土催化剂好的多。绝大多数的工业催化剂均为合成产物。业催化剂均为合成产物

6、。v 生物催化剂生物催化剂v 如生物体本身合成的酶。如生物体本身合成的酶。绪论绪论v5 5、按催化单元反响分类、按催化单元反响分类v按照所催化的单元反响的类型不同，可分为氧化按照所催化的单元反响的类型不同，可分为氧化催化剂、加氢催化剂、脱氢催化剂、聚合催化剂催化剂、加氢催化剂、脱氢催化剂、聚合催化剂等多种类型等多种类型绪论绪论v 6 6、按工业类型分类、按工业类型分类v 中国催化剂的分类中国催化剂的分类v 1 1石油炼制催化剂石油炼制催化剂 包括催化裂化、催化重整、加氢包括催化裂化、催化重整、加氢裂化、加氢精制、烷基化、异构化等催化剂。裂化、加氢精制、烷基化、异构化等催化剂。v 2 2无机化工

7、催化剂无机化工催化剂 包括脱硫、转化、变换、甲烷化、包括脱硫、转化、变换、甲烷化、硫酸制造、硝酸制造、硫回收、氨分解等催化剂硫酸制造、硝酸制造、硫回收、氨分解等催化剂v 3 3有机化工石油化工催化剂有机化工石油化工催化剂 包括加氢、脱氢、包括加氢、脱氢、氧化、氧氯化、烯烃反响等催化剂。氧化、氧氯化、烯烃反响等催化剂。v 4 4环境维护催化剂环境维护催化剂 包括硝酸尾气处置、内燃机排气包括硝酸尾气处置、内燃机排气处置等催化剂。处置等催化剂。v 5 5其他催化剂其他催化剂 包括制氮、纯化脱微量氧、微量氮包括制氮、纯化脱微量氧、微量氮等催化剂。等催化剂。绪论绪论v三催化剂的命名三催化剂的命名v大多数

8、催化剂都是多组分的复合物，实践构造非大多数催化剂都是多组分的复合物，实践构造非常复杂。普通情况下，阐明催化剂的种类时，只常复杂。普通情况下，阐明催化剂的种类时，只列出其活性元素和载体，并没有指定催化剂在制列出其活性元素和载体，并没有指定催化剂在制造时或在反响条件下这些元素的化合物方式，其造时或在反响条件下这些元素的化合物方式，其缘由多半是不能明确知道反响条件下的实践组成缘由多半是不能明确知道反响条件下的实践组成及化合物形状，工业催化剂的组成如表及化合物形状，工业催化剂的组成如表1-21-2所示。所示。例如加氢脱硫催化剂例如加氢脱硫催化剂Co-Mo/AI2O3,Co-Mo/AI2O3,活性组分是

9、活性组分是CoCo和和MoMo，AI2O3AI2O3是载体，两部分用斜线隔开，它的商是载体，两部分用斜线隔开，它的商品方式是金属氧化物，在运用前，转化为硫化物。品方式是金属氧化物，在运用前，转化为硫化物。 绪论绪论名称名称符号符号功能功能氧化铝催化剂氧化铝催化剂AI2O3脱水脱水铂（网）催化剂铂（网）催化剂Pt氧化氧化钯分子筛催化剂钯分子筛催化剂Pd/分子筛分子筛异构、加氢异构、加氢硫化钴硫化钴-硫化钼硫化钼-氧化铝催氧化铝催化剂化剂Co-Mo/AI2O3(硫化型硫化型)加氢脱硫加氢脱硫硫钼酸铋硫钼酸铋-氧化硅催化剂氧化硅催化剂Bi-Mo-P-Si-O氧化氧化硅酸铝催化剂硅酸铝催化剂SiO2-

10、AI2O3裂化裂化亚铬酸铜催化剂亚铬酸铜催化剂Cu-Cr-O加氢加氢铂铂-氧化铝催化剂氧化铝催化剂Pt/AI2O3或或Pt- AI2O3重整重整催化剂的表示方法催化剂的表示方法通常：1、用“/ 来区分载体与活性组分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2,Au/C2、用“-来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O绪论绪论三、催化剂在化工消费中的位置和作用三、催化剂在化工消费中的位置和作用1 1合成氨及合成甲醇催化剂合成氨及合成甲醇催化剂2 2石油炼制及合成燃料工业催化剂石油炼制及合成燃料工业催化剂3 3根底无机化学用工业催化剂根底无机化学用工业催

11、化剂4 4根本有机合成用工业催化剂根本有机合成用工业催化剂5 5三大合成资料用工业催化剂三大合成资料用工业催化剂6 6精细化工及专业化学品中的催化精细化工及专业化学品中的催化7 7催化剂在生物化学中的运用催化剂在生物化学中的运用8 8催化剂在环境化学工业中的运用催化剂在环境化学工业中的运用绪论绪论v三、催化剂工业的开展概略三、催化剂工业的开展概略v一全球工业催化剂的开展概略一全球工业催化剂的开展概略v二国内催化剂工业的开展概略二国内催化剂工业的开展概略v三催化剂工业的开展方向三催化剂工业的开展方向第一章第一章 催化剂与催化作用根底知识催化剂与催化作用根底知识催化作用的根本概念催化作用的根本概念

12、1催化剂的主要性质催化剂的主要性质23多相催化反响的历程多相催化反响的历程催化剂的失活与再生催化剂的失活与再生4本章根本要求本章根本要求v1.1.掌握催化作用的概念掌握催化作用的概念v2.2.掌握催化剂活性、选择性、稳定性、比外表、掌握催化剂活性、选择性、稳定性、比外表、孔构造及机械性质等主要性能孔构造及机械性质等主要性能v3.3.掌握活性组分、助催化剂及载体等根本概念，掌握活性组分、助催化剂及载体等根本概念，并了解三者在催化剂中所发扬的作用并了解三者在催化剂中所发扬的作用v4.4.了解多相催化反响的历程、分散过程的影响了解多相催化反响的历程、分散过程的影响v5.5.能正确分析呵斥催化剂失活的

13、缘由能正确分析呵斥催化剂失活的缘由本章的重点和难点本章的重点和难点v重点内容：重点内容：v催化剂的根本含义；催化剂的根本含义；v催化剂的主要性能；催化剂的主要性能；v催化剂的主要组成；催化剂的主要组成；v催化反响及催化剂的分类催化反响及催化剂的分类v难点内容：难点内容：v催化剂的主要性能；催化剂的主要性能；v多相催化反响的历程；多相催化反响的历程；v呵斥催化剂失活的缘由。呵斥催化剂失活的缘由。催化作用的特征催化作用的特征v 一、催化剂只加速热力学可行的反响，不能改动化学平衡一、催化剂只加速热力学可行的反响，不能改动化学平衡v 二、催化剂使正反响速率常数和逆反响速率常数以一样倍二、催化剂使正反响

14、速率常数和逆反响速率常数以一样倍数添加数添加v 三、催化作用经过改动反响历程而改动反响速度三、催化作用经过改动反响历程而改动反响速度 v 四、催化剂对加速化学反响具有选择性四、催化剂对加速化学反响具有选择性 v 五、催化剂用量少且不耗费，参与反响后催化剂会有变化，五、催化剂用量少且不耗费，参与反响后催化剂会有变化，但变化很微小但变化很微小 v 六、化学方程式与催化剂量无关，反响速度与催化剂量成六、化学方程式与催化剂量无关，反响速度与催化剂量成正比正比v 七、催化剂是物体方式的物质七、催化剂是物体方式的物质 催化剂只加速热力学可行的的反响，不能改动化学平衡催化剂只加速热力学可行的的反响，不能改动

15、化学平衡例如以下反响：例如以下反响：BA BABA当当G G0 0时，反响能自发进展，即时，反响能自发进展，即A A能转变成能转变成B B。而且。而且G G的负值越大，的负值越大，A A转变成转变成B B的能够性越大。的能够性越大。 当当G G0 0时，反响不能自发进展，即时，反响不能自发进展，即A A不能够转变成不能够转变成B B。相反相反B B能够转变成能够转变成A A。当当G=0G=0时，反响到达平衡形状，反响体系中，反响物的时，反响到达平衡形状，反响体系中，反响物的浓度和产物的浓度已不再随时间而变化。浓度和产物的浓度已不再随时间而变化。 催化剂使正反响速率常数和逆反响速率常数以一样倍数

16、添加催化剂使正反响速率常数和逆反响速率常数以一样倍数添加 关于可逆反响关于可逆反响 根据微观可逆原理，假设一个催化反响是可逆的，那根据微观可逆原理，假设一个催化反响是可逆的，那么一个加速正反响速率的催化剂也应加速逆反响速率，以么一个加速正反响速率的催化剂也应加速逆反响速率，以坚持坚持 K K平不变平不变K K平平 K K正正/K/K逆。逆。 也就是说：同样一个能加速正反响速率控制步骤的催也就是说：同样一个能加速正反响速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反响速率。化剂也应该能加速逆反响速率。v 第一，对某一催化反响进展正反响和进展逆反响的操第一，对某一催化反响进展正反响和进展逆反响的操作条件温度、

17、压力、进料组成往往会有很大差别，作条件温度、压力、进料组成往往会有很大差别，这对催化剂能够会产生一些影响。这对催化剂能够会产生一些影响。v 第二，对正反响或逆反响在进展中所引起的副反响也第二，对正反响或逆反响在进展中所引起的副反响也是值得留意的，由于这些副反响会引起催化剂性能变是值得留意的，由于这些副反响会引起催化剂性能变化。化。问题问题1 1：实践工业上催化正反响、逆反响：实践工业上催化正反响、逆反响时为什么往往选用不同的催化剂？时为什么往往选用不同的催化剂？催化作用改动反响历程而改动反响速度催化作用改动反响历程而改动反响速度反响难以进展使合成氨实现工业消费催化反响速率比非催化反响催化反响速

18、率比非催化反响速率约高速率约高10601060倍倍 催化剂改动反响历程意味着催化剂改动反响历程意味着v 1 1、催化剂参与反响物之间的化学反响、催化剂参与反响物之间的化学反响v 2 2、经过反响历程改动使化学反响的所需抑制的能垒数值、经过反响历程改动使化学反响的所需抑制的能垒数值大大减少。大大减少。v 结果：结果：v 催化反响相对常规化学反响发生的条件温暖得多，催化反响相对常规化学反响发生的条件温暖得多，甚至常规条件下难以发生的反响，在催化剂参与下实现了甚至常规条件下难以发生的反响，在催化剂参与下实现了工业化消费。工业化消费。催化剂对加速化学反响具有选择性催化剂对加速化学反响具有选择性表表1-

19、2 1-2 催化剂对能够进展的特定反响的选择催化作用催化剂对能够进展的特定反响的选择催化作用反应物反应物催化剂及反应条件催化剂及反应条件产物产物CO+HCO+H2 2Rh/Pt/SiORh/Pt/SiO2 2，573K573K，7 710105 5PaPa乙醇乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.013310107 7 2.02662.026610107 7PaPa甲醇甲醇RhRh络合物络合物,473,473573K, 5.0665573K, 5.066510107 7 3.03993.039910108 8PaPa乙二醇乙

20、二醇Cu,Zn,493K, 3Cu,Zn,493K, 310106 6PaPa二甲醚二甲醚Ni, 473Ni, 473573K, 1.0133573K, 1.013310105 5PaPa甲烷甲烷Co,Ni, 473K, 1.0133Co,Ni, 473K, 1.013310105 5PaPa和成汽油和成汽油催化剂对加速化学反响具有选择性催化剂对加速化学反响具有选择性热反响时生成热反响时生成CO2CO2比生成甲比生成甲醛的能垒小很醛的能垒小很多多甲醇氧化反响的甲醇氧化反响的不同能垒变化表不同能垒变化表示图示图催化反响时，催化反响时，生成生成COCO和和CO2CO2的的能垒明显高于能垒明显高于生

21、成甲醛的能生成甲醛的能垒垒产物具有选择性的主要缘由依产物具有选择性的主要缘由依然是由于催化剂可以显著降低然是由于催化剂可以显著降低主反响的活化能，而副反响活主反响的活化能，而副反响活化能的降低那么不明显化能的降低那么不明显CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O催化剂选择性了解催化剂选择性了解v1 1、不同催化剂对特定的反响体系有选择性机理、不同催化剂对特定的反响体系有选择性机理选择性选择性v2 2、催化剂因催化剂构造不同导致选择性分散选、催化剂因催化剂构造不同导致选择性分散选择性。择性。问题问题2 2：催化剂的选择性在工业上有何意义？：催化剂的选择性在工业上有何

22、意义？催化剂的主要性质催化剂的主要性质活性活性选择性选择性稳定性与寿命稳定性与寿命比外表和孔构造比外表和孔构造颗粒外形与大小颗粒外形与大小机械性质机械性质活性活性3转化率表示法转化率表示法CA%=CA%=反响物反响物A A转化转化掉的量掉的量/ /流经催化流经催化床层进料中反响床层进料中反响物物A A的总量的总量100%100%1SgmPASPAVPAmrSrrVhmmolSdtdnSdtdnrhLmolVdtdnVdtdnrhgmolmdtdnmdtdnr121111反响速率表示法反响速率表示法2)()(pfkRcfkr反响速度常数表示法反响速度常数表示法要求反响温度、要求反响温度、压力及原

23、料气组成一样压力及原料气组成一样 只需求反响温度一样只需求反响温度一样 ，不要求反响物浓度和催化剂不要求反响物浓度和催化剂用量一样用量一样 要求反响条件要求反响条件( (温度、压力、温度、压力、接触时间、原料气浓度接触时间、原料气浓度) )一样一样 活性活性催化活性在实际研讨中经常采用：催化活性在实际研讨中经常采用：转换频率转换频率Turnover frequencyTurnover frequency指单位时间内每个催化活性中心上发生反响的次数。指单位时间内每个催化活性中心上发生反响的次数。作为真正催化活性的一个根本度量。作为真正催化活性的一个根本度量。方便起见，工业上常用一个与反响速率相近

24、的时空方便起见，工业上常用一个与反响速率相近的时空收率来表示活性收率来表示活性 时空收率：有平均反响速率的涵义，它表示每小时时空收率：有平均反响速率的涵义，它表示每小时每升或每每升或每kgkg催化剂所得到的产物量。用它表示活催化剂所得到的产物量。用它表示活性时除要求温度、压力、原料气组成一样外，还性时除要求温度、压力、原料气组成一样外，还要求接触时间要求接触时间( (空速空速) )一样。一样。 催化剂的选择性催化剂的选择性 选择性选择性S%S%选择性要素选择度选择性要素选择度催化剂的选择性催化剂的选择性例：乙醇在装有氧化铝催化剂的固定床实验例：乙醇在装有氧化铝催化剂的固定床实验反响器中脱水生成

25、乙烯，测得每投料反响器中脱水生成乙烯，测得每投料0.460kg0.460kg乙醇，能得到乙醇，能得到0.252kg0.252kg乙烯，剩余乙烯，剩余0.023kg0.023kg未反响掉的乙醇。求算乙醇的转化未反响掉的乙醇。求算乙醇的转化率、乙烯的产率和选择性。率、乙烯的产率和选择性。稳定性与寿命稳定性与寿命化学稳定性：在运用过程中坚持其稳定的化学组成和化合形状，活性化学稳定性：在运用过程中坚持其稳定的化学组成和化合形状，活性组分和助催化剂不产生挥发、流失或其他化学变化。组分和助催化剂不产生挥发、流失或其他化学变化。 耐热稳定性：催化剂在反响和再生条件下，在一定温度变化范围内，耐热稳定性：催化剂

26、在反响和再生条件下，在一定温度变化范围内，不因受热而破坏其物理一化学形状，产生烧结、微晶长大和晶相变化。不因受热而破坏其物理一化学形状，产生烧结、微晶长大和晶相变化。抗毒稳定性：催化剂不因在反响过程中吸附原料中杂质或毒性副产物抗毒稳定性：催化剂不因在反响过程中吸附原料中杂质或毒性副产物而中毒失活，这种对有毒杂质毒物的抵抗才干越强，抗毒稳定性就越好。而中毒失活，这种对有毒杂质毒物的抵抗才干越强，抗毒稳定性就越好。 机械稳定性：具有抗摩擦、冲击、重压及温度骤变等引起的种种应力，机械稳定性：具有抗摩擦、冲击、重压及温度骤变等引起的种种应力，使催化剂不产生粉碎破裂、不导致反响床层阻力升高或堵塞管道，使

27、反使催化剂不产生粉碎破裂、不导致反响床层阻力升高或堵塞管道，使反应过程可以平稳进展。应过程可以平稳进展。稳定性与寿命稳定性与寿命v单程寿命：催化剂在运用条件下，维持一定活性单程寿命：催化剂在运用条件下，维持一定活性程度的时间或催化剂在反响运转条件下，在活程度的时间或催化剂在反响运转条件下，在活性和选择性不变的情况下能延续运用的时间。性和选择性不变的情况下能延续运用的时间。v总寿命：活性下降后经再生又可恢复活性，继续总寿命：活性下降后经再生又可恢复活性，继续运用，累计总的反响时间称为总寿命。运用，累计总的反响时间称为总寿命。比外表和孔构造比外表和孔构造比外表：催化剂的外表积是外外表积和内外表积两

28、比外表：催化剂的外表积是外外表积和内外表积两部分的和。催化剂的比外表是指单位分量催化剂所部分的和。催化剂的比外表是指单位分量催化剂所具有的外表积，常以符号具有的外表积，常以符号SgSg表示，单位表示，单位m2/gm2/g。孔构造：固体催化剂是多孔性的。孔的构造不仅影孔构造：固体催化剂是多孔性的。孔的构造不仅影响催化剂的活性、选择性，而且还能影响催化剂的响催化剂的活性、选择性，而且还能影响催化剂的机械强度、寿命及耐热性等。与孔构造有关的物理机械强度、寿命及耐热性等。与孔构造有关的物理性能有密度、孔容、平均孔半径及孔隙分布等参数。性能有密度、孔容、平均孔半径及孔隙分布等参数。比外表和孔构造比外表和

29、孔构造v 密度：催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量密度：催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量或分量，常以符号或分量，常以符号表示，单位是表示，单位是g/mLg/mL。v 密度常分为堆积密度、颗粒密度以及真密度密度常分为堆积密度、颗粒密度以及真密度v 骨孔隙堆VVVM骨孔颗VVM骨真VM比外表和孔构造比外表和孔构造比孔容：比孔容：单位分量催化剂颗粒内部的真正孔体积的总叫和比单位分量催化剂颗粒内部的真正孔体积的总叫和比孔容。常以符合孔容。常以符合VgVg表示，单位是表示，单位是mL/gmL/g。平均孔半径：平均孔半径：在固体催化剂中孔的大小、外形和孔的长度是不均匀的。如在固体催化

30、剂中孔的大小、外形和孔的长度是不均匀的。如果我们采用简化的模型，把一切的孔看成是圆柱形的孔，那果我们采用简化的模型，把一切的孔看成是圆柱形的孔，那么么可用平均孔半径可用平均孔半径r r来描画孔的平均大小。来描画孔的平均大小。M孔VVg式中式中V V孔孔颗粒内部的孔所占的体积；颗粒内部的孔所占的体积；MM催化剂的质量或分量。催化剂的质量或分量。比外表和孔构造比外表和孔构造ggSVr2孔隙分布孔隙分布在估计孔构造对催化剂活性的影响时，只知道孔的总体积和平均在估计孔构造对催化剂活性的影响时，只知道孔的总体积和平均孔半径是不够的，还应知道孔径的分布情况，即孔体积随孔径大孔半径是不够的，还应知道孔径的分

31、布情况，即孔体积随孔径大小变化而变化的情况，或者说，在总的孔体积中，各类大小的孔小变化而变化的情况，或者说，在总的孔体积中，各类大小的孔所占的比例为多少。这就是所谓的孔隙分布。所占的比例为多少。这就是所谓的孔隙分布。 颗粒外形与大小颗粒外形与大小 v 催化剂的颗粒度要适当，普通用于填充床的各种外形催化催化剂的颗粒度要适当，普通用于填充床的各种外形催化剂的颗粒直径为：剂的颗粒直径为：v 球形球形1 120mm20mmv 丸片形丸片形2 210mm10mmv 无规那么颗粒无规那么颗粒8 81414目至目至2 24 4目相当于目相当于1.171.179.5mm9.5mmv 用于流化床的催化剂的颗粒通

32、常在用于流化床的催化剂的颗粒通常在202030um30um之间，普通小之间，普通小于于100um100um。v 在流化床中，假设颗粒过细，那么难以防止细的催化剂粉在流化床中，假设颗粒过细，那么难以防止细的催化剂粉末夹带出旋风分别器；假设颗粒过于粗，那么流化性不好，末夹带出旋风分别器；假设颗粒过于粗，那么流化性不好，并有能够分散控制。并有能够分散控制。机械性质机械性质v催化剂的机械性质例如磨损率、压碎强度和催化剂的机械性质例如磨损率、压碎强度和热性质例如热导率、抗热冲击性能是其工程热性质例如热导率、抗热冲击性能是其工程性能的一个重要方面，催化剂在运用前要经过运性能的一个重要方面，催化剂在运用前要

33、经过运输过程和装料过程。输过程和装料过程。v有的催化剂在运用过程中要经受非常高的温度和有的催化剂在运用过程中要经受非常高的温度和猛烈的温度变化，有的在高温暖一定的气氛下再猛烈的温度变化，有的在高温暖一定的气氛下再生，这些都要求催化剂具备相应的机械性质和热生，这些都要求催化剂具备相应的机械性质和热性质。性质。机械性质机械性质机械强度的评价方法机械强度的评价方法: :(1)(1)压碎强度：均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂压碎强度：均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂为止所接受的最大负荷，称为催化剂的压碎强度。为止所接受的最大负荷，称为催化剂的压碎强度。(2)(2)磨碎性能：流动床用催化剂与固定床用催化

34、剂磨碎性能：流动床用催化剂与固定床用催化剂有别，其强度主要应思索其压碎强度外表强度有别，其强度主要应思索其压碎强度外表强度至于沸腾床用催化剂，那么应思索其压碎强度和磨至于沸腾床用催化剂，那么应思索其压碎强度和磨损损强度。强度。 催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦呵斥催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦呵斥的磨损。的磨损。对工业催化剂的要求对工业催化剂的要求v 工业催化剂是指具有工业消费实践意义，可以用于大规模工业催化剂是指具有工业消费实践意义，可以用于大规模消费过程的催化剂。消费过程的催化剂。v 一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和长寿一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择

35、性和长寿命。命。v 工业催化剂的活性、选择性和寿命除决议于催化剂的组成工业催化剂的活性、选择性和寿命除决议于催化剂的组成构造外，与操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的构造外，与操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的纯度、消费负荷、操作温度和压力等。纯度、消费负荷、操作温度和压力等。v 因此，在选择或研制催化剂时要充分思索到操作条件的影因此，在选择或研制催化剂时要充分思索到操作条件的影响，并选择适宜的配套安装和工艺流程。此外，催化剂的响，并选择适宜的配套安装和工艺流程。此外，催化剂的价钱也是要思索的。价钱也是要思索的。固体催化剂的组成固体催化剂的组成固体催化剂主催化剂主催化剂共催化剂共催化

36、剂助催化剂助催化剂载体载体构外型助催化剂构外型助催化剂调变型助催化剂调变型助催化剂分散型助催化剂分散型助催化剂毒化型助催化剂毒化型助催化剂又称活性组分又称活性组分催化剂的主要成分催化剂的主要成分同时起催化作用，缺一不可同时起催化作用，缺一不可主催化剂主催化剂 主催化剂又称为活性组分，它是多组元催化剂中的主主催化剂又称为活性组分，它是多组元催化剂中的主体，是必需具备的组分，没有它就缺乏所需求的催化作用。体，是必需具备的组分，没有它就缺乏所需求的催化作用。例如，加氢常用的例如，加氢常用的Ni /A12O3Ni /A12O3催化剂，其中催化剂，其中NiNi为主催化剂，为主催化剂，没有没有NiNi就不

37、能进展加氢反响。有些主催化剂是由几种物质组就不能进展加氢反响。有些主催化剂是由几种物质组成，但其功能有所不同，短少其中之一就不能完成所要进展成，但其功能有所不同，短少其中之一就不能完成所要进展的催化反响。如重整反响所运用的的催化反响。如重整反响所运用的Pt/Al2O3Pt/Al2O3催化剂，催化剂，PtPt和和Al2O3Al2O3均为主催化剂，短少其中任一组分都不能进展重整反均为主催化剂，短少其中任一组分都不能进展重整反应。这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能，所以又称应。这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能，所以又称为双功能为双功能(多功能多功能)催化剂。催化剂。 共催化剂共催化剂 共催

38、化剂是和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可。例如，丙烯氨氧化反响所用的MoO3和Bi2O3两种组分，两者单独运用时活性很低。但二者组成共催化剂时表现出很高的催化活性，所以二者互为共催化剂。助催化剂助催化剂 助催化剂是加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没助催化剂是加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没有活性或者活性很小，甚至可以忽略，但却能显著地改善催有活性或者活性很小，甚至可以忽略，但却能显著地改善催化剂效能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。化剂效能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。1.1.构外型助催化剂构外型助催化剂 构外型助催化剂能添加催化剂活性组分微晶的稳定性，构外型助催化

39、剂能添加催化剂活性组分微晶的稳定性，延伸催化剂的寿命。通常工业催化剂都在较高反响温度下使延伸催化剂的寿命。通常工业催化剂都在较高反响温度下使用，本来不稳定的微晶，此时很容易被烧结，导致催化剂活用，本来不稳定的微晶，此时很容易被烧结，导致催化剂活性降低。构外型助催化剂的参与能阻止或减缓微晶的增长速性降低。构外型助催化剂的参与能阻止或减缓微晶的增长速度，从而延伸催化剂的运用寿命。度，从而延伸催化剂的运用寿命。 助催化剂助催化剂2.2.调变型助催化剂调变型助催化剂 调变型助催化剂又称电子型助催化剂。它与构外型助催调变型助催化剂又称电子型助催化剂。它与构外型助催化剂不同，构外型助催化剂通常不影响活性组

40、分的本性，而化剂不同，构外型助催化剂通常不影响活性组分的本性，而调变型助催化剂能改动催化剂活性组分的本性，包括构造和调变型助催化剂能改动催化剂活性组分的本性，包括构造和化学特性。化学特性。 3.3.分散型助催化剂分散型助催化剂 分散型助催化剂可以改善催化剂的孔构造，改动催化剂分散型助催化剂可以改善催化剂的孔构造，改动催化剂的分散性能。这类助催化剂多为矿物油、淀粉和有机高分子的分散性能。这类助催化剂多为矿物油、淀粉和有机高分子等物质。制备催化剂时参与这些物质，在催化剂枯燥焙烧过等物质。制备催化剂时参与这些物质，在催化剂枯燥焙烧过程中，它们被分解和氧化为程中，它们被分解和氧化为CO2CO2和和H2

41、OH2O逸出，留下许多孔隙。逸出，留下许多孔隙。因此，也称这些物质为致孔剂。因此，也称这些物质为致孔剂。 助催化剂助催化剂4.4.毒化型助催化剂毒化型助催化剂 毒化型助催化剂可以毒化催化剂中一些有害的毒化型助催化剂可以毒化催化剂中一些有害的活性中心，消除有害活性中心所呵斥的一些副反活性中心，消除有害活性中心所呵斥的一些副反应，留下目的反响所需的活性中心，从而提高催化应，留下目的反响所需的活性中心，从而提高催化剂的选择性和寿命。例如，通常运用酸催化剂，为剂的选择性和寿命。例如，通常运用酸催化剂，为防止积碳反响发生，可以参与少量碱性物质，毒化防止积碳反响发生，可以参与少量碱性物质，毒化引起积碳副反

42、响的强酸中心。这种碱性物质即为毒引起积碳副反响的强酸中心。这种碱性物质即为毒化型助催化剂。化型助催化剂。载体载体 助催化作用助催化作用传热和稀释作用传热和稀释作用支撑作用支撑作用稳定化作用稳定化作用分散作用分散作用载体载体载体载体(1)(1)分散作用分散作用 多相催化是一种界面景象，因此要求催化剂的活性组分多相催化是一种界面景象，因此要求催化剂的活性组分具有足够的外表积，这就需求提高活性组分的分散度，使其具有足够的外表积，这就需求提高活性组分的分散度，使其处于微米级或原子级的分散形状。载体可以分散活性组分为处于微米级或原子级的分散形状。载体可以分散活性组分为很小粒子，并坚持其稳定性。很小粒子，

43、并坚持其稳定性。(2)(2)稳定化作用稳定化作用 除构外型助催化剂可以稳定催化剂活性组分微晶外，载除构外型助催化剂可以稳定催化剂活性组分微晶外，载体也可以起到这种作用，可以防止活性组分的微晶发生半熔体也可以起到这种作用，可以防止活性组分的微晶发生半熔或再结晶。载体能把微晶阻隔开，防止微晶在高温条件下迁或再结晶。载体能把微晶阻隔开，防止微晶在高温条件下迁移。移。 载体载体(3)(3)支撑作用支撑作用 载体可赋予固体催化剂一定的外形和大小，使之符合工载体可赋予固体催化剂一定的外形和大小，使之符合工业反响对其流膂力学条件的要求。载体还可以使催化剂具有业反响对其流膂力学条件的要求。载体还可以使催化剂具

44、有一定机械强度，在运用过程中使之不破碎或粉化，以防止催一定机械强度，在运用过程中使之不破碎或粉化，以防止催化剂床层阻力增大，从而使流体分布均匀，坚持下艺操作条化剂床层阻力增大，从而使流体分布均匀，坚持下艺操作条件稳定。件稳定。(4)(4)传热和稀释作用传热和稀释作用 对于强放热或强吸热反响，经过选用导热性好的载体，对于强放热或强吸热反响，经过选用导热性好的载体，可以及时移走反响热量，防止催化剂外表温度过高。对于高可以及时移走反响热量，防止催化剂外表温度过高。对于高活性的活性组分，参与适量载体可起稀释作用，降低单位容活性的活性组分，参与适量载体可起稀释作用，降低单位容积催化剂的活性，以保证热平衡

45、。载体的这两种作用都可以积催化剂的活性，以保证热平衡。载体的这两种作用都可以使催化剂床层反响温度恒定，同时也可以提高活性组分的热使催化剂床层反响温度恒定，同时也可以提高活性组分的热稳定性。稳定性。载体载体 (5)助催化作用 载体除上述物理作用外，还有化学作用。载体和活性组分或助催化剂产生化学作用会导致催化剂的活性、选择性和稳定性的变化。在高分散负载型催化剂中氧化物载体可对金属原子或离子活性组分发生强相互作用或诱导效应，这将起到助催化作用。载体的酸碱性质还可与金属活性组分产生多功能催化作用，使载体也成为活性组分的一部分，组成双功能催化剂。载体载体v载体在催化剂中同时也起化学作用，主要表如今：载体

46、在催化剂中同时也起化学作用，主要表如今：v1 1提供活性中心提供活性中心v2 2和活性中心作用，构成新的化合物或固溶体和活性中心作用，构成新的化合物或固溶体v3 3载体载体- -活性组分强相互作用活性组分强相互作用v4 4均相配位催化剂的固定化均相配位催化剂的固定化液体催化剂液体催化剂组成：组成：1 1溶剂溶剂2 2活性组分活性组分3 3助催化剂助催化剂4 4其他添加剂其他添加剂催化剂的构造层次催化剂的构造层次固体催化剂的构成固体催化剂的构成催化剂的构造层次催化剂的构造层次成型催化剂颗粒的构成成型催化剂颗粒的构成催化剂的构造层次催化剂的构造层次v1 1、分散度、分散度v 固体催化剂可将组成颗粒

47、的细度按其固体催化剂可将组成颗粒的细度按其构成次序分为两类：构成次序分为两类：v一类为初级粒子，其尺寸多为埃级一类为初级粒子，其尺寸多为埃级(1 0-(1 0-10m)10m)，其内部为严密结合的原始粒子；，其内部为严密结合的原始粒子；v另一类为次级粒子，大小为微米级另一类为次级粒子，大小为微米级10-6m)10-6m)，是由初级粒子以较弱的附着力聚集而成的。是由初级粒子以较弱的附着力聚集而成的。 催化剂的构造层次催化剂的构造层次v2 2、化合态、化合态v 固体催化剂中活性组分在催化剂中可以以不固体催化剂中活性组分在催化剂中可以以不同化合态同化合态( (金属单质，化合物，固熔体金属单质，化合物

48、，固熔体) )存在，化存在，化合形状主要指初级粒子中物质的化合形状。合形状主要指初级粒子中物质的化合形状。v3 3、物相、物相v 通常催化剂物相可分为非晶态相通常催化剂物相可分为非晶态相( (无定形相无定形相) )和晶态相和晶态相( (晶相晶相) )两种，结晶相物质又可分为不同两种，结晶相物质又可分为不同晶相。例如，晶相。例如，-AI2O3-AI2O3比外表甚小比外表甚小, ,对于多数反响对于多数反响来说它是缺乏催化活性的；但来说它是缺乏催化活性的；但- AI2O3- AI2O3对许多反对许多反响都有催化活性。响都有催化活性。 催化剂的构造层次催化剂的构造层次v4、均匀度v 在研讨多组元物系固

49、体催化剂时必需思索物系组成的均匀度，包括化学组成和物相组成的均匀度。通常希望整个物系具有均匀的组成。例如，合金催化剂要求各部分组成一致。但是，由于制备方法与物质的固有特性经常出现组分不均一景象。 多相催化反响的历程多相催化反响的历程主要步骤主要步骤多相催化反响中的物理过程多相催化反响中的物理过程外分散和内分散外分散和内分散外分散外分散内分散内分散反响物分子从颗反响物分子从颗粒外外表分散进粒外外表分散进入到颗粒孔隙内入到颗粒孔隙内部，或者产物分部，或者产物分子从孔隙内部分子从孔隙内部分散到颗粒外外表散到颗粒外外表的过程，称为内的过程，称为内分散过程。分散过程。反响物分子从流体反响物分子从流体体相

50、经过附在气、体相经过附在气、固边境层的静止气固边境层的静止气膜或液膜到达膜或液膜到达颗粒外外表，或者颗粒外外表，或者产物分子从颗粒外产物分子从颗粒外外表经过静止层进外表经过静止层进入流体体相的过程，入流体体相的过程，称为外分散过程。称为外分散过程。多相催化反响中的物理过程多相催化反响中的物理过程外分散阻力：气固或液固边境的静止层阻力：气固或液固边境的静止层消除方法：提高空速消除方法：提高空速内分散阻力：催化剂颗粒空隙内径和长度阻力：催化剂颗粒空隙内径和长度消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径化剂空隙直径为充分发扬催化剂作用，应尽量消除分散过程的影

51、响为充分发扬催化剂作用，应尽量消除分散过程的影响多相催化反响中的物理过程多相催化反响中的物理过程粒度和线速度对转化率的影响粒度和线速度对转化率的影响SO2SO2氧化成氧化成SO3)SO3)多相催化反响的化学过程多相催化反响的化学过程4321反响物化学吸附反响物化学吸附生成活性中间物生成活性中间物活性中间物进展化活性中间物进展化学反响生成产物学反响生成产物吸附的产物经过吸附的产物经过脱附得到产物脱附得到产物催化剂得以复原催化剂得以复原多相催化反响的化学过程多相催化反响的化学过程活性中间物种的构成活性中间物种的构成活性中间体活性中间体吸附作用多相催化反响的化学过程多相催化反响的化学过程催化循环的建

52、立催化循环的建立4321反响物化反响物化学吸附生学吸附生成活性中成活性中间物间物活性中间活性中间物进展化物进展化学反响生学反响生成产物成产物吸附的产吸附的产物经过脱物经过脱附得到产附得到产物物催化剂得以催化剂得以复原复原吸附不能太强吸附不能太弱催化剂始态终态不改动：存在催化循环多相催化反响的化学过程多相催化反响的化学过程v催化循环分为：催化循环分为：v(1)(1)非缔合活化催化循环非缔合活化催化循环v 在催化反响过程中催化剂以两种明显在催化反响过程中催化剂以两种明显的价态存在，反响物的活化经由催化剂与的价态存在，反响物的活化经由催化剂与反响物分子间明显的电子转移过程，催化反响物分子间明显的电子

53、转移过程，催化中心的两种价态对于反响物的活化是独立中心的两种价态对于反响物的活化是独立的，这种催化循环称为非缔合活化催化循的，这种催化循环称为非缔合活化催化循环。环。多相催化反响的化学过程多相催化反响的化学过程 (2) (2)缔合活化催化循环缔合活化催化循环 在催化反响过程中催化剂没有价态的变在催化反响过程中催化剂没有价态的变化，反响物分子活化经由催化剂与反响物配化，反响物分子活化经由催化剂与反响物配位，构成络合物，再由络合物或其衍生出的位，构成络合物，再由络合物或其衍生出的活性中间物种进一步反响，生成产物，并使活性中间物种进一步反响，生成产物，并使催化剂复原，反响物分子活化是在络合物配催化剂

54、复原，反响物分子活化是在络合物配位层中发生的，这种催化循环称为缔合活化位层中发生的，这种催化循环称为缔合活化催化循环。催化循环。多相催化反响的控制步骤多相催化反响的控制步骤化学反响控制化学反响控制催化反响假设为动力学催化反响假设为动力学控制时，从改善催化剂控制时，从改善催化剂组成和微观构造入手，组成和微观构造入手，可以有效地提高催化效可以有效地提高催化效率。动力学控制对反响率。动力学控制对反响操作条件也非常敏感。操作条件也非常敏感。特别是反响温度和压力特别是反响温度和压力对催化反响的影响比对对催化反响的影响比对分散过程的影响大的多分散过程的影响大的多。分散控制分散控制当催化反响为分散控制当催化

55、反响为分散控制时，催化剂的活性无法时，催化剂的活性无法充分显示出来，既使改充分显示出来，既使改动催化剂的组成和微观动催化剂的组成和微观构造，也难以改动催化构造，也难以改动催化过程的效率。只需改动过程的效率。只需改动操作条件或改善催化剂操作条件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构造的颗粒大小和微孔构造，才干提高催化效率。，才干提高催化效率。控制步骤控制步骤催化剂的失活再生催化剂的失活再生 工业运用的催化剂随着运转时间的延伸，催化剂工业运用的催化剂随着运转时间的延伸，催化剂的活性会逐渐降低，或者完全失去活性，这种景象的活性会逐渐降低，或者完全失去活性，这种景象叫做催化剂失活。导致催化剂失活的缘由较多，归

56、叫做催化剂失活。导致催化剂失活的缘由较多，归纳起来有以下几种，即催化剂中毒、催化剂积碳与纳起来有以下几种，即催化剂中毒、催化剂积碳与烧结。烧结。催化剂的失活催化剂的失活一、结焦一、结焦 催化剂外表上含碳堆积物称为结焦。不论哪种类型催化催化剂外表上含碳堆积物称为结焦。不论哪种类型催化剂在催化烃类转化反响时，都会由于积碳生成而覆盖催化剂剂在催化烃类转化反响时，都会由于积碳生成而覆盖催化剂的外表，或堵塞催化剂的孔道，导致催化剂失活。的外表，或堵塞催化剂的孔道，导致催化剂失活。1.1.酸催化剂的积碳结焦酸催化剂的积碳结焦在固体酸在固体酸( (如硅酸铝、沸石分子筛如硅酸铝、沸石分子筛) )催化剂和双功能

57、催化剂的催化剂和双功能催化剂的酸性载体上的酸中心都可导致积碳。生成积碳的程度与酸性酸性载体上的酸中心都可导致积碳。生成积碳的程度与酸性有直接关系。在微孔中积碳以两种方式存在，一种有直接关系。在微孔中积碳以两种方式存在，一种( (大多数大多数) )是是以类似于石墨的无规那么构造存在，其以类似于石墨的无规那么构造存在，其C/HC/H比为比为0.4 0.50.4 0.5。另一。另一种种是以杂乱的多棱角环大分子存在。酸性积碳来源于芳烃和烯是以杂乱的多棱角环大分子存在。酸性积碳来源于芳烃和烯烃，它们有时存在于原料中，有时是反响过程生成的中间物烃，它们有时存在于原料中，有时是反响过程生成的中间物种，这些分

58、子很容易在酸中心上构成正碳离子，进而与烯烃聚种，这些分子很容易在酸中心上构成正碳离子，进而与烯烃聚合或者裂解脱氢，生成积碳聚集体。合或者裂解脱氢，生成积碳聚集体。 催化剂的失活催化剂的失活2.2.金属、金属氧化物金属、金属氧化物( (硫化物硫化物) )催化剂的积碳结焦催化剂的积碳结焦 在具有脱氢功能的金属、金属氧化物催化剂上，烃类会在具有脱氢功能的金属、金属氧化物催化剂上，烃类会逐渐脱氢，导致生成碳，其结焦方式与酸催化剂结焦方式不逐渐脱氢，导致生成碳，其结焦方式与酸催化剂结焦方式不同。同。 为了抑制金属一酸多功能催化剂的积碳，可采用临氢操为了抑制金属一酸多功能催化剂的积碳，可采用临氢操作，或采

59、用少量的硫进展预硫化处置金属，使氢解部位中作，或采用少量的硫进展预硫化处置金属，使氢解部位中毒，从而减少积碳生成。最为有效的是采用双金属来调理金毒，从而减少积碳生成。最为有效的是采用双金属来调理金属催化剂的晶面构造，减少有利于积碳的晶面构造，从而降属催化剂的晶面构造，减少有利于积碳的晶面构造，从而降低积碳生成速率。低积碳生成速率。 催化剂的失活催化剂的失活二、金属污染二、金属污染主要的金属杂质主要的金属杂质: :钒、镍、铁，以卟啉方式存钒、镍、铁，以卟啉方式存在的金属杂质在的金属杂质 。主要危害：高度分散的金属，它封锁了催化主要危害：高度分散的金属，它封锁了催化剂的外表部位和剂的外表部位和孔，

60、使其活性下降。更大的危害是它的脱氢孔，使其活性下降。更大的危害是它的脱氢活性导致结焦的活性导致结焦的加快生成，而在再生过程中这些金属氧化，加快生成，而在再生过程中这些金属氧化，它们的氧化物起它们的氧化物起氧化催化剂的作用，导致过大的熄灭速率，氧化催化剂的作用，导致过大的熄灭速率，呵斥催化剂烧结。呵斥催化剂烧结。消除方法：一是用化学或吸附处置消除方法：一是用化学或吸附处置 ；二是在；二是在加工用原料加工用原料中加添加物中加添加物 。催化剂的失活催化剂的失活三、催化剂中毒三、催化剂中毒催化剂中毒的缘由，主要是原料中的所含的催化剂中毒的缘由，主要是原料中的所含的毒物，毒物，或者强吸附多为化学吸附在活