化学竞赛基础知识之铜、锌副族

1、第第 八八 章章铜、锌副族铜、锌副族 铜、银、金三个元素处于周期系第一副族，铜、银、金三个元素处于周期系第一副族，也称铜副族；红铜、白银、黄金，历史上这三也称铜副族；红铜、白银、黄金，历史上这三个元素都曾作为货币，铜钱、银元、金币，所个元素都曾作为货币，铜钱、银元、金币，所以也称货币金属。以也称货币金属。 锌、镉、汞三个元素处于周期系第二副族，锌、镉、汞三个元素处于周期系第二副族，也称锌副族。也称锌副族。 B族：族：Cu Ag Au B族：族：Zn Cd Hg(n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2ds区区A族族A族族ns1 ns2s区区有相似性，但差有相似性，但差异性更大异性更大8-1

2、 铜族元素铜族元素1-1 通性通性1-2 单质的物理性质和化学性质单质的物理性质和化学性质1-3 铜族元素的存在和冶炼铜族元素的存在和冶炼1-4 铜族元素的重要化合物铜族元素的重要化合物1-5 B族元素和族元素和A族元素性质的对比族元素性质的对比 元素元素 性质性质 铜铜银银金金元素符号元素符号价层电子构型价层电子构型主要氧化数主要氧化数原子半径原子半径/pm离子半径离子半径(M +)/pm离子半径离子半径(M2+)/pm电离能电离能I1/kJ.mol-1电离能电离能I2/kJ.mol-1电负性电负性(Pauling)Cu3d104s1+1,+2117967274619581.90Ag4d10

3、5s1+11341268973120741.93Au5d106s1+1, +3134137 85(M3+)89019802.541-1 铜族元素通性铜族元素通性一、与一、与A族元素相比较族元素相比较AB价层电子结构价层电子结构ns1(n-1)d10 ns1氧化数氧化数+1+1、+2、+3原子半径原子半径 I I1 1 /kJ.mol-1 金属活泼性金属活泼性 化合物的共价性化合物的共价性 形成配合物的能力形成配合物的能力 原因原因(n-1)d电子参与成键电子参与成键d10屏蔽效应小，屏蔽效应小，Z*大大I1 (B ) I1 (A ) B A18e-构型；构型；极化力和变形性较大极化力和变形性较

4、大B的的(n-1)d-ns-np能量能量相近相近二、同族内相比较二、同族内相比较1、自上而下活泼性降低、自上而下活泼性降低:这与这与A族不同，这是由于从族不同，这是由于从Cu Au原子半径原子半径虽然略有增加，但核电荷数明显增加虽然略有增加，但核电荷数明显增加，外层电，外层电子不易失去，故金属活动性依子不易失去，故金属活动性依Cu Ag Au顺顺序依次减弱。序依次减弱。铜铜银银金金升华热升华热/kJmol-1第一电离能第一电离能/kJmol-1M+水合热水合热/kJmol-1总热效应总热效应/kJmol-1331746- 582495284731- 485530385890- 644631 M

5、 (s) M+(aq) M (g) M+(g) Ho Ho升升Ho水水I1 2、酸性介质中、酸性介质中Cu()和和Au()不稳定，易歧化不稳定，易歧化CuO+Cu2+Cu+ Cu1.8 0.152 0.5210.337AgO+Ag2+Ag+ Ag2.1 1.98 0.799Au3+Au2+Au+ Au1.298 1.29 1.6811.501.41 A/V1-2 单质的物理性质和化学性质单质的物理性质和化学性质一、物理性质一、物理性质 性性 质质铜铜银银金金颜色颜色熔点熔点/K沸点沸点/K固体密度固体密度/gcm-3导电性（导电性（Hg=1）硬度（金刚石硬度（金刚石=10）紫红色紫红色1356

6、28408.9257 3白色白色1199248510.5592.7黄色黄色1337308019.340 2.5延展性：延展性： 金的展性居金属之首，延性仅次于金的展性居金属之首，延性仅次于Pt。 1g金可抽成金可抽成3千米长的丝，可展成千米长的丝，可展成0.0001毫米厚毫米厚的箔。的箔。 拜金者越拜脸皮越厚，感情越薄！拜金者越拜脸皮越厚，感情越薄！ (4) 易形成合金易形成合金 青铜青铜: 80%Cu，15%Sn，5%Zn (坚韧易铸坚韧易铸) 黄铜黄铜: 60%Cu，40%Zn(耐腐蚀性好耐腐蚀性好) 白铜白铜: 5070%Cu，1820%Ni，1215%Zn(硬硬) 康铜康铜: 60%C

7、u，40%Ni 18K金金: 75%Au，12.5%Ag，12.5%Cu 14K金金: 58%Au，1428%Ag，1428%Cu 金汞齐：金与汞的合金金汞齐：金与汞的合金二、化学性质二、化学性质1、在空气中、在空气中 Cu: 2Cu + O2 + H2O + CO2 =Cu(OH)2.CuCO3 Ag:含含H2S空气中久置变黑空气中久置变黑 2Ag + H2S + 1/2O2 = Ag2S + H2O Au:不与空气作用不与空气作用2、与酸反应、与酸反应 氧化性酸与非氧化性酸？氧化性酸与非氧化性酸？ 与酸反应与酸反应 Cu + 4HCl(浓浓) = H3CuCl4 + 1/2H2 Ag +

8、HI = AgI+ 1/2H2 Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + NO + 2H2O3、与配体反应：、与配体反应： 2Cu + 8CN- + 2H2O = 2Cu(CN)43- + 20H- + H2 2Cu + 8NH3+ O2 + 2H2O = 2Cu(NH3)42+ + 4OH- 4Ag + 8CN- + 2H2O + O2 = 4Ag(CN)2- + 4OH- 4Au + 8CN- + 2H2O + O2 = 4Au(CN)2- + 4OH-1-3 铜族元素的存在和冶炼铜族元素的存在和冶炼一、存在一、存在铜铜游离铜（极少）；游离铜（极少）； 硫化物：硫化物：Cu2

9、S(辉铜矿辉铜矿)、CuS(蓝铜蓝铜) 、CuFeS2(黄铜矿黄铜矿)等；等； 含氧化合物：含氧化合物：Cu2O(赤铜矿赤铜矿)、CuO(黑铜矿黑铜矿)、 CuSO45H2O (胆矾胆矾)、Cu(OH)2CuCO3(孔雀石孔雀石)。银银游离银、闪银矿游离银、闪银矿( Ag2S) 。金金游离态：岩脉金，冲积金。游离态：岩脉金，冲积金。铜两亲，银单亲，金两不亲。铜两亲，银单亲，金两不亲。二、冶炼二、冶炼（1）富集：）富集：将硫化物矿经泡沫浮选获得精矿。将硫化物矿经泡沫浮选获得精矿。（2）焙烧：）焙烧：除去带有的挥发性杂质。如除去带有的挥发性杂质。如As2O3等，并等，并进一步富集得到焙砂。进一步富

10、集得到焙砂。 2CuFeS2+O2=Cu2 S+2FeS+SO22FeS+3O2=2FeO+2SO21、铜的冶炼、铜的冶炼氧化物氧化物硫化物硫化物碳热还原法碳热还原法湿法冶金湿法冶金冰铜熔炼法（火法）冰铜熔炼法（火法）（3）1273K于反射炉中形成冰铜：于反射炉中形成冰铜： FeO+ SiO2 = FeSiO3(密度小浮起于上层密度小浮起于上层) mCu2S+nFeS 冰铜冰铜(密度大沉于下层密度大沉于下层)（4）转炉熔炼得到粗铜）转炉熔炼得到粗铜(98%): 2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2 2 Cu2O+ Cu2S=6Cu+SO2（5）电解精炼：）电解精炼： 在在CuSO4和和H2

11、SO4混合液的电解槽内，以混合液的电解槽内，以粗铜为阳极，纯铜粗铜为阳极，纯铜99.95%为阴极，低压下（约为阴极，低压下（约0.5V）电解。在阴极上得到）电解。在阴极上得到99.95%的纯铜，在的纯铜，在阳极泥中回收阳极泥中回收Au，Ag，Pt，Pd，及，及Se，Te等，等，电解液回收电解液回收Ni。2、银和金的冶炼：、银和金的冶炼： 湿法冶金湿法冶金氰化物浸取氰化物浸取 4Ag+8NaCN+2H2O +O2 =4NaAg(CN)2 +4NaOH Ag2S + 4NaCN = 2NaAg (CN)2 + Na2S 4Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN)2+4NaOH 然后用然

12、后用Zn置换，使置换，使Ag、Au从溶液中析出：从溶液中析出： 2NaAg(CN)2 + Zn = 2Ag + Na2Zn(CN)4 2NaAu(CN)2 + Zn = 2Au + Na2Zn(CN)4 1-4 铜族元素的重要化合物铜族元素的重要化合物一、氧化数为一、氧化数为+1的化合物的化合物 二、氧化数为二、氧化数为+2的化合物的化合物 三、氧化数为三、氧化数为+3的化合物的化合物一、氧化数为一、氧化数为+1的化合物的化合物1、氧化物和氢氧化物、氧化物和氢氧化物 2、硝酸银、硝酸银 3、卤化物、卤化物 4、硫化物、硫化物 5、配合物、配合物1、氧化物和氢氧化物、氧化物和氢氧化物（1）氧化物

13、）氧化物 物质物质 性质性质Cu2OAg2O颜色颜色红红棕黑棕黑酸碱性酸碱性弱碱性弱碱性中强碱中强碱热稳定性热稳定性稳定稳定573K分解分解与稀硫酸反应与稀硫酸反应歧化歧化溶解溶解在氨水中在氨水中溶解，无色溶液溶解，无色溶液 溶解，无色溶液溶解，无色溶液氧化性氧化性无无有有 Ag2O+ CO=2Ag + CO2(2) 氢氧化物氢氧化物 物质物质 性质性质CuOHAgOH颜色颜色浅黄浅黄白白酸碱性酸碱性碱性碱性碱性碱性在在NaOH中中不溶不溶不溶不溶在在NH3.H2O中中Cu(NH3)2+Ag(NH3)2+热稳定性热稳定性差差差差氧化性氧化性无无有有(1) 制备制备: 3Ag+4HNO3(稀稀)

14、=3AgNO3+NO +2H2O Ag+2HNO3(浓浓)=AgNO3+NO+H2O2.硝酸银硝酸银 Cu()无硝酸盐无硝酸盐银常从精练铜的阳极泥中得到银常从精练铜的阳极泥中得到,故含有杂质铜。故含有杂质铜。比较：比较：用稀硝酸比浓硝酸：用稀硝酸比浓硝酸：a.价格便宜价格便宜 b.利利用率高；但反应速率慢。用率高；但反应速率慢。473713a. 2AgNO3 2Ag+2NO2+O2 2Cu(NO3)2 2CuO+4 NO +O2控制温度在控制温度在473-573K可使可使Cu(NO3)2分解分解,然后溶然后溶解过滤解过滤,除去除去CuO,并重结晶得纯并重结晶得纯AgNO3.除杂方法除杂方法1:

15、除杂方法除杂方法2:b.在溶液中加入新沉淀出的在溶液中加入新沉淀出的Ag2O除去除去Cu2+ Ag2O + H2O 2AgOH 2Ag+ + 2OH- Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2 SCu(OH)2SAgOH，所以，所以Cu2+大部分沉淀下来，大部分沉淀下来，过滤并重结晶得过滤并重结晶得AgNO3光照、受热分解光照、受热分解 2AgNO3 h Ag+2NO +O氧化性氧化性: Ag+/Ag = 0.799V 遇蛋白质生成黑色蛋白银，对有机组织有破坏遇蛋白质生成黑色蛋白银，对有机组织有破坏作用，使用时勿使皮肤接触，因此在医药上用作用，使用时勿使皮肤接触，因此在医药上用作消毒剂和腐蚀剂。

16、大量作消毒剂和腐蚀剂。大量AgNO3用于制造照相用于制造照相底片上的卤化银，是重要的化学试剂。底片上的卤化银，是重要的化学试剂。（2）性质）性质3.卤化物卤化物(1)CuX ： CuF CuCl CuBr CuI 颜色颜色 红红 白白 白白 白白 溶解度溶解度 减小减小 2Cu2+2X-+SO2+2H2O CuX +4H+SO42- Cu2+2Cl-+Cu 2CuCl 2HCuCl2 2Cu2+4I- =2CuI+I2 浓浓HCl+H2OCuX 性质主要表现：性质主要表现：a. 在潮湿含氧环境下稳定性差在潮湿含氧环境下稳定性差 4CuCl +O+4H2O=3CuOCuCl23H2O+2HCl

17、8CuCl +O=2Cu2O+4Cu2+8Cl-b. 在相应卤化物中形成较稳定的卤配离子在相应卤化物中形成较稳定的卤配离子 CuX +X-=CuX2-（无色）（无色）C. 有一定氧化性有一定氧化性 4CuI+Hg=Cu2HgI4+2Cu 白白 暗红暗红 用于检验实验室空气中的汞含量。用于检验实验室空气中的汞含量。(2) AgX制备：制备：Ag+X-=AgX (X=Cl、Br、I) Ag2O+2HF=2AgF+H2O性质：性质：AgFAgClAgBrAgI颜色颜色白白白白淡黄淡黄黄黄键型键型离子离子过渡过渡过渡过渡共价共价晶格类型晶格类型NaCl型型NaCl型型NaCl型型ZnS型型溶度积溶度积

18、易溶于水易溶于水1.810-105.010-139.310-17a.颜色：颜色：由电荷迁移跃迁所致由电荷迁移跃迁所致b.见光分解：见光分解：AgBr Ag + Brhc.照相术原理照相术原理4、硫化物、硫化物Cu2S,Ag2S:黑色；难溶于水；溶于热浓硝酸黑色；难溶于水；溶于热浓硝酸 3Cu2S+16HNO3(浓浓) 6Cu(NO3)2+3S+4NO+8H2O 3Ag2S+8HNO3(浓浓) 6Ag(NO3)2+3S+2NO+4H2O5、配合物、配合物 可与可与 X-(F-除外除外) 、NH3、S2O32- 、CN-等形成等形成配合物配合物稳定性：稳定性： Ag(NH3)2+ Ag(S2O3)

19、23- Ag(CN)2-难溶性：难溶性：AgCl AgBr AgI 375K-2H2O523-H2OCuSO4.5H2O CuSO4 蓝色蓝色 白色白色CuSO4 ： a.吸水性强：吸水后显蓝色吸水性强：吸水后显蓝色b.受热分解：受热分解： 2CuSO4 CuO+SO3 923K用途：制备铜的化合物的原料；媒染剂；制造用途：制备铜的化合物的原料；媒染剂；制造绿色和蓝色的染料；绿色和蓝色的染料；它对低级动物的毒性很大，它对低级动物的毒性很大，加在贮水池中可防止藻类生长。加在贮水池中可防止藻类生长。 CuSO4.5H2O:CaO:HO=1:1:100波尔多液波尔多液 4、硫化铜、硫化铜Kspo=6

20、10-363CuS+2NO3-+8H+ 3Cu2+2NO+3S+4H2O2CuS+10CN- 2Cu(CN)43-+3S2- + (CN)2加热加热 硫化铜不溶于稀酸，只溶于热的稀硝酸或硫化铜不溶于稀酸，只溶于热的稀硝酸或浓氰化钠中浓氰化钠中5、配合物、配合物Cu2+(3d9型型)：易形成配合物易形成配合物可与可与X- 、OH- 、 P2O74-等形成配离子；等形成配离子；配位数配位数4、6；常见常见Cu(NH3)42+ 、Cu(OH)42- 、 CuX42- Cu+(3d10型型)：易形成配合物易形成配合物可与可与X- 、CN-等形成配离子；等形成配离子；配位数配位数2、3、4；常见常见Cu

21、X2- 、CuX32- 、 CuX43- 、Cu(CN)43- Cu2+无无CN-配合物，因为：配合物，因为：2Cu2+ + 4CN- = 2CuCN + (CN)2 2CuCN+ 6CN- =2Cu (CN)43-总反应：总反应：2Cu2+ + 10CN- =2Cu (CN)43- + (CN)2 6、Cu2+的氧化性、的氧化性、 Cu和和Cu的互相转化的互相转化(1) Cu2+弱氧化剂弱氧化剂 2Cu2+4OH-+C6H12O6=Cu2O(红红)+2H2O+ C6H12O72Cu2+ + 4I- = 2CuI(白白) + I2Cu2+e Cu+ =0.152VCu2+e + I- CuI

22、=0.86VI2 + 2e 2 I- =0.535VCu + CuCl2+ 2HCl = 2HCuCl2 A /V Cu2+ Cu+ Cu0.5220.1520.34 A /V Cu2+ 0.152 Cu+ 0.522 Cu0.34E= + - - = Cu2+/Cu+ - Cu+/Cu =0.152-0.5220 A /V Cu2+ CuI Cu-0.1850.840.34E= + - - = Cu2+/CuI - CuI/Cu =0.84+0.1850(2) Cu和和Cu的互相转化的互相转化固态时固态时 Cu稳定稳定a.离子结构：离子结构： Cu+3s23p63d10 Cu2+3s23p6

23、3d9b.Cu的第一电离能为的第一电离能为746kJ.mol-1 Cu的第二电离能为的第二电离能为1970kJ.mol-1CuO Cu2O +1/2O2 2CuCl2(s) 2CuCl(s) +Cl22CuS (s) Cu2S(s) +S1237K1237K1237KCu2+：电荷高、半径小，较高的水合能电荷高、半径小，较高的水合能(-2121kJ.mol-1)Cu+：电荷低、半径大，较低的水合能电荷低、半径大，较低的水合能(-582kJ.mol-1) 溶液中溶液中Cu2+稳定稳定 水溶液中水溶液中 A /V Cu2+ Cu+ Cu0.5220.1520.342Cu+ Cu2+ +Cu K =

24、1.8106 (293K) Cu+ Cu2+歧化歧化氧化剂氧化剂生成生成Cu2+难溶物难溶物生成生成Cu2+配合物配合物4CuCl +O+4H2O=3CuOCuCl23H2O+2HClCu2O+H2SO4CuSO4+ Cu + H2OCu+ Cu2+ 歧化、氧化剂歧化、氧化剂还原剂、沉淀剂、配合剂还原剂、沉淀剂、配合剂2Cu2+4I- =2CuI+I2Cu + CuCl2+ 2HCl = 2HCuCl2Cu2+ Cu+生成生成Cu+难溶物难溶物还原剂还原剂生成生成Cu+配合物配合物Cu2+CN- Cu(CN)43-+(CN)2*Cu(I)与与Cu(II)的相互转化深层分析的相互转化深层分析 铜

25、的常见氧化态为铜的常见氧化态为+1和和+2，同一元素不同氧化，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。质等有关。1. 1. 气态时，气态时，CuCu+ +(g)(g)比比CuCu2+2+(g)(g)稳定，由稳定，由r rGm m的大小可以的大小可以看出这种热力学的倾向。看出这种热力学的倾向。2Cu+(g) = Cu2+(g) + Cu(s)rGm = 897 kJ mol12. 2. 常温时，固态常温时，固态Cu(I)Cu(I)和和C

26、u(II)Cu(II)的化合物都很稳定。的化合物都很稳定。CuO2(s) = CuO(s)+Cu(s)rGm = 113.4 kJ mol1 3. 3. 高温时，固态的高温时，固态的Cu(II)Cu(II)化合物能分解为化合物能分解为Cu(I)Cu(I)化合物，化合物，说明说明Cu(I)Cu(I)的化合物比的化合物比Cu(II)Cu(II)稳定。稳定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)1273K2CuS(s)728K2CuCl(s) + Cl22Cu2O(s) + O2Cu2S(s) + S4. 4. 在水溶液中，简单的在水溶液中，简单的CuCu+ +离子不稳定，易发生歧离子不稳定，易发

27、生歧化反应，产生化反应，产生CuCu2+2+和和CuCu。Cu+0.152Cu2+0.521Cu2Cu+ = Cu + Cu2+1(0.5210.153)0.0592= 6.23lgK=n(E+E)0.0592K=Cu2+Cu+2=1.70106=水溶液中水溶液中Cu()的歧化是有条件的相对的：的歧化是有条件的相对的：Cu+较大时，平衡向生成较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；方向移动，发生歧化； Cu+降低到非常低时，降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转反应将发生倒转(用反歧化表示用反歧化表示)。2Cu+ Cu2+Cu歧化歧化

28、反歧化反歧化 在水溶液中，要使在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件必须具备两个条件:有还原剂存在有还原剂存在(如如Cu、SO2、I等等)。有能降低有能降低Cu+的沉淀剂或配合剂的沉淀剂或配合剂(如如Cl、I、CN等等)。将将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮溶液、浓盐酸和铜屑共煮 Cu2+Cu+2Cl CuCl2CuCl2CuCl+ClCuSO4溶液与溶液与KI溶液作用可生成溶液作用可生成CuI沉淀：沉淀： 2Cu2+4I =2CuI+I2工业上可用工业上可用CuO制备氯化亚铜。制备氯化亚铜。CuO+2HCl+2NaCl =NaCuCl2 =Cu

29、Cl+NaCl2NaCuCl2+2H2O Cu()与与Cu()的相对稳定性还与溶剂有关。在非的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱Cu（）的溶剂作用，则的溶剂作用，则Cu（）可稳定存在。）可稳定存在。三、氧化数为三、氧化数为+3的化合物的化合物2Au+ Au3+ +Au K =1013制备：制备：Au+Cl2 AuCl3 473KAuCl3结构：结构：g、s为二聚体，平面正方形为二聚体，平面正方形 Cl Cl Cl Au Au Cl Cl Cl性质：性质：2AuCl3 + H2O H AuCl3(OH) 2、可被某些有

30、机物（甲醛、葡萄糖等）还原、可被某些有机物（甲醛、葡萄糖等）还原 成成Au的胶体溶液的胶体溶液3、受热分解、受热分解:1、易溶于水、易溶于水:AuCl3(s) AuCl(s) +Cl2523K例题例题1 1. 照相术中一般包括以下过程：胶卷照相术中一般包括以下过程：胶卷曝光曝光显影显影定影定影底片（负像），底片底片（负像），底片曝光曝光显影显影定影定影相片（正像）。相片（正像）。写出以写出以上过程的化学变化。上过程的化学变化。 2. 照相时若曝光不足，则已显影和定影照相时若曝光不足，则已显影和定影的黑白底片图像淡薄，需对其进行的黑白底片图像淡薄，需对其进行“加厚加厚”，若曝光过度，则需对图像进

31、行若曝光过度，则需对图像进行“减薄减薄”。 (1)加厚的一种方法是把底片放入硝酸铅、赤加厚的一种方法是把底片放入硝酸铅、赤血盐溶于水配成的溶液，取出、洗净，再用血盐溶于水配成的溶液，取出、洗净，再用硫化钠溶液处理，写出底片图像加厚的化学硫化钠溶液处理，写出底片图像加厚的化学方程式。方程式。(2)减薄的一种方法是按一定比例混减薄的一种方法是按一定比例混合硫代硫酸钠和赤血盐溶液，把欲减薄的底合硫代硫酸钠和赤血盐溶液，把欲减薄的底片充分润湿浸入，适当减薄后，取出冲洗干片充分润湿浸入，适当减薄后，取出冲洗干净，写出底片图像减薄的化学方程式。净，写出底片图像减薄的化学方程式。(3)如如果经过加厚或减薄处

32、理的图像仍不够明显，果经过加厚或减薄处理的图像仍不够明显，能否再次用上述方法进行加厚或减薄？能否再次用上述方法进行加厚或减薄？例题例题2 1.铜与钾比较，铜与钾比较， 钾只形成一价离子，而钾只形成一价离子，而铜一价、二价皆有可能，原因何在？铜一价、二价皆有可能，原因何在？ 2. 铜与银比较，银易形成一价离子，而铜与银比较，银易形成一价离子，而铜一价、二价皆有可能，原因何在？铜一价、二价皆有可能，原因何在？ 3. 铜与金比较又如何？从中得出什么结铜与金比较又如何？从中得出什么结论？论？ (所需数据查有关资料所需数据查有关资料) 元素元素 性质性质 铜铜银银金金元素符号元素符号离子半径离子半径(M

33、 +)/pm离子半径离子半径(M2+)/pm电离能电离能I1/kJ.mol-1电离能电离能I2/kJ.mol-1M +水合热水合热/kJ.mol-1M2+水合热水合热/kJ.mol-1升华热升华热/kJ.mol-1总能量总能量/kJ.mol-1Cu96727461958-582-2121331Ag126897312074-485284Au13785(M3+)8901980-644385铜铜银银金金升华热升华热/kJmol-1第一电离能第一电离能/kJmol-1M+水合热水合热/kJmol-1总热效应总热效应/kJmol-1331746- 582495284731- 485530385890-

34、644631 M (s) M+(aq) M (g) M+(g) Ho Ho升升Ho水水I1 铜铜锌锌镉镉汞汞Ho升升/kJmol-1I1 +I2 /kJmol-1Ho水水/kJmol-1总热效应总热效应/kJmol-13312706-21219201312639-20607091122499-1824786.8622817-1849.71031 M (s) M2+(aq) M (g) M2+(g) rHo Ho升升Ho水水I1 +I2 例题例题3 某不活泼金属某不活泼金属X在氯气中燃烧的产物在氯气中燃烧的产物Y溶于盐酸得黄溶于盐酸得黄色溶液，蒸发结晶，得到黄色晶体色溶液，蒸发结晶，得到黄色晶体

35、Z，其中，其中X的质量的质量分数为分数为50。在。在500mL浓度为浓度为0.10mol/L的的Y水溶液水溶液中投入锌片，反应结束时固体的质量比反应前增加中投入锌片，反应结束时固体的质量比反应前增加4.95g。X是是 ；Y是是 ；Z是是 。给。给出推理过程。出推理过程。 （2001年全国化学初赛第年全国化学初赛第7题）题）解析：解析： X为不活泼金属为不活泼金属,设为一种重金属，但熟悉的金属或设为一种重金属，但熟悉的金属或者其氯化物与锌的置换反应得到的产物的质量太小，者其氯化物与锌的置换反应得到的产物的质量太小，或者其水溶液颜色不合题意，均不合适，经诸如此或者其水溶液颜色不合题意，均不合适，经

36、诸如此类的排他法假设类的排他法假设X为金，由此为金，由此Y=AuCl3，则置换反应，则置换反应的计算结果为：的计算结果为：2AuCl33Zn3ZnCl22Au 反应得到反应得到Au的质量的质量0.100mol/L0.500L197g/mol9.85g 反应消耗反应消耗Zn的质量的质量0.100mol/L0.500L65.39g/mol3/24.90g 反应后得到的固体质量增重：反应后得到的固体质量增重：9.85g4.90g4.95g由由AuCl3溶于盐酸得到的黄色晶体中溶于盐酸得到的黄色晶体中Au的含量占的含量占50%, 而而AuCl3中中Au的含量达的含量达65%, 可见可见Z不是不是AuC

37、l3，假，假设为配合物设为配合物HAuCl4，含，含Au58%，仍大于，仍大于50%，故假，故假设它是水合物，则可求得：设它是水合物，则可求得：HAuCl43H2O的摩尔质的摩尔质量为量为393.8，其中，其中Au的含量为的含量为197/39450%。 X是是Au；Y是是AuCl3；Z是是HAuCl43H2O8-2 锌族元素锌族元素2-1 通性通性2-2 单质的物理性质和化学性质单质的物理性质和化学性质2-3 锌、汞的存在和冶炼锌、汞的存在和冶炼2-4 锌族元素的重要化合物锌族元素的重要化合物 2-5 B族元素和族元素和A族元素性质的对比族元素性质的对比2-1 通性通性 元素元素 性质性质 锌

38、锌镉镉汞汞元素符号元素符号价层电子构型价层电子构型主要氧化数主要氧化数原子半径原子半径/pm离子半径离子半径(M2+)/pm电离能电离能I1/kJ.mol-1电离能电离能I2/kJ.mol-1电离能电离能I3/kJ.mol-1M2+水合热水合热/kJ.mol-1升华热升华热/kJ.mol-1气化热气化热/kJ.mol-1电负性电负性(Pauling)Zn3d104s2+21257490617333833-2060.61311161.65Cd4d105s2+2148 9786816313616-1824.21121001.69Hg5d106s2+1, +2144 110100718103300-

39、1849.761.958.62.001、B元素的活泼性低于同周期元素的活泼性低于同周期A元素元素 B次外层为次外层为18电子结构（电子结构（屏蔽作用小，有效屏蔽作用小，有效核电荷数大）核电荷数大）; 原子半径小原子半径小; rZn=133.3pm rCa=197pm 电负性大电负性大; Zn=1.65 Ca=1.00 I1+I2之和大之和大; Zn:2675kJ.mol-1 Ca:1735kJ.mol-1 最外层最外层ns2电子不易失去电子不易失去2、锌族元素的活泼性按、锌族元素的活泼性按Zn-Cd-Hg递减，恰与递减，恰与A族相反族相反元素元素BeMgCaSrBaZnCdHg M2+/M-1

40、.847-2.73-2.76-2.899-2.913-0.76-0.403+0.851(1)从从M(s)M2+(aq)时，时， Zn所需要能量最少，所需要能量最少，所以所以活泼性按活泼性按Zn-Cd-Hg递减递减； (2)从从M(s)M2+(aq)时，所需要能量时，所需要能量ZnCdHCuHgAgAu3、锌族元素常见氧化态为锌族元素常见氧化态为+2；但；但Hg还有还有+1氧氧化态化态 锌族元素锌族元素(n-1)d与与ns轨道的能量差大轨道的能量差大(与与铜族比较铜族比较)，即，即I2 773K 4Zn + 2O2+ 3H2O + CO2 = 2ZnCO3.3Zn(OH)22、与酸的反应：、与酸

41、的反应：Zn、Cd与非氧化性酸反应与非氧化性酸反应 Zn、Cd、Hg与氧化性酸反应与氧化性酸反应Hg + 2H2SO4(浓浓) HgSO4+ SO2 + 2H2O3Hg+ 8HNO3 3Hg(NO3)2+ NO + 4H2O3、与碱的反应：、与碱的反应：Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2 Zn为两性金属与为两性金属与Al相似相似Zn + 4NH3 + 2H2O = Zn(NH3)4(OH)2 + H2 Al无此反应无此反应2-4 锌族元素的重要化合物锌族元素的重要化合物氧化物氧化物硫化物硫化物碘化物碘化物物质物质ZnOCdOHgOZnSCdSHgSZnICd

42、IHgI颜色颜色白白棕灰棕灰红或黄红或黄白白黄黄黑或红黑或红无色无色黄黄红或黄红或黄可溶性可溶性难溶难溶难溶难溶极难溶极难溶难溶难溶难溶难溶极难溶极难溶易溶易溶可溶可溶微溶微溶 M2+为为18电子结构，均为无色，因而一般化合物也电子结构，均为无色，因而一般化合物也无色。但无色。但M2+有极化作用和变形性，当与易变形的阴离有极化作用和变形性，当与易变形的阴离子形成化合物时，强的总极化作用，使化合物往往有子形成化合物时，强的总极化作用，使化合物往往有显显著的共价性、呈很深的颜色和较低的溶解度。著的共价性、呈很深的颜色和较低的溶解度。2-4 锌族元素的重要化合物锌族元素的重要化合物 一、氧化数为一、

43、氧化数为+2的化合物的化合物 二、氧化数为二、氧化数为+1的化合物的化合物三、三、 Hg()与与 Hg( ) 的相互转化的相互转化一、氧化数为一、氧化数为+2的化合物的化合物1、氢氧化物和氧化物、氢氧化物和氧化物 2、卤化物、卤化物 3、硫化物、硫化物 4、配合物、配合物1、氢氧化物和氧化物、氢氧化物和氧化物(1) 氢氧化物氢氧化物Zn(OH)2Cd(OH)2Hg(OH)2不存在不存在颜色颜色酸碱性酸碱性热稳定性热稳定性白白两性两性低低白白碱性碱性低低Zn(OH)2 + 2OH -= Zn(OH)42-Zn(OH)2 + 4NH3 = Zn(NH3)42+ + 2OH-与与Al(OH)3的区别

44、的区别碱性增强碱性增强Cd(OH)24NH3 = Cd(NH3)42+2OH(2) 氧化物氧化物ZnOCdOHgO颜色颜色热稳定性热稳定性 白白较稳定较稳定 黄黄较稳定较稳定黄或红黄或红不稳定不稳定加热升华而不分解加热升华而不分解 2HgO 2Hg+O2 573K ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的受热时是黄色的，但冷时是白色的,因为晶体缺陷因为晶体缺陷造成的造成的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料俗名锌白，常用作白色颜料 。 氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。原。这是因为晶体缺陷（金属过

45、量缺陷）造成的。 黄色黄色HgO在低于在低于573K加热时可转变成红色加热时可转变成红色HgO 。两者。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。较细小，红色晶粒粗大。2、卤化物、卤化物(1)氯化锌氯化锌a. 溶解度很大的固体盐：溶解度很大的固体盐：283K:330g/100gH2O b.溶于水稍有水解溶于水稍有水解 ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl ZnCl2 (浓浓) +H2O=HZnCl2(OH) FeO+2HZnCl2(OH)=FeZnCl2(OH)2+ H2O显著的酸性显著的酸性,能溶

46、解金属能溶解金属氧化物氧化物(2) 氯化汞和碘化汞氯化汞和碘化汞性质：性质：a.共价化合物，水溶液中电离度很小共价化合物，水溶液中电离度很小 HgCl2 HgCl+Cl- Ko=3.310-7 HgCl+ Hg2+ + Cl- Ko=1.810-7浓浓HCl溶液：溶液：HgCl2+2Cl- HgCl42-氯化汞氯化汞(HgCl2)制备制备:HgSO4+2NaCl HgCl2 +Na2SO4 加热升华，俗称加热升华，俗称“升汞升汞”b.水解和氨解水解和氨解 HgCl2 +H2O Cl-Hg-OH+H3O+Cl- HgCl2 +2NH3 Cl-Hg-NH2 白白 +NH4Cl大量铵盐存在，大量铵盐

47、存在，NH3过量才能生成过量才能生成Hg(NH3)42+c.氧化性氧化性 HgCl2/Hg2Cl2 =0.63V 2HgCl2 + SnCl2(适量适量) + 2HCl=Hg2Cl2白白+ H2SnCl6 HgCl2 + SnCl2(过量过量) + 2HCl=Hg黑黑+ H2SnCl6d.毒性：剧毒，内服毒性：剧毒，内服0.20.4g可致命可致命HgCl2NH3Hg(NH2)Cl H2OHg(OH)Cl + HClSnCl2Hg2Cl2 + SnCl4SnCl2Hg+ SnCl4 碘化汞碘化汞红色红色 无色无色K2HgI4+KOH奈斯勒试剂奈斯勒试剂2HgI42-+4OH-+ NH4+= O

48、NH2I +7I- +3H2OHg Hg红色红色鉴定鉴定NH4+离子离子Hg2+ +2I- HgI2 HgI42-+2I-3、硫化物、硫化物ZnSCdSHgS颜色颜色白白黄黄黑和红黑和红溶度积溶度积 减小减小稀稀HCl溶溶浓浓HCl溶溶溶溶HNO3溶溶溶溶王水王水溶溶溶溶溶溶3HgS+8H+2NO3- +12Cl- = 3HgCl42- +3S +2NO+4H2OHgS + Na2S Na2HgS2黑色的黑色的HgS加热到加热到659K变为比较稳定的红色变体。变为比较稳定的红色变体。 ZnS可用作白色颜料，它同可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体共沉淀所形成的混合晶体ZnSBa

49、SO4叫做叫做锌钡白或立德粉锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。，是一种优良的白色颜料。ZnSO4(aq)BaS(aq) = ZnSBaSO4 在晶体在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂，中加入微量的金属作活化剂， 经光照后能发出不经光照后能发出不同颜色的荧光同颜色的荧光 ，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：如：加银为蓝色加银为蓝色 加铜为黄绿色加铜为黄绿色 加锰为橙色加锰为橙色 CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可，也可以是以是 CdSZnS的共熔体。的共熔体。 4、配合物、配合

50、物M2+为为18电子构型，极化力和变形性都大，能与电子构型，极化力和变形性都大，能与X-(F-除外除外) 、NH3、SCN- 、CN- 等形成四配位的配离子等形成四配位的配离子 Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+K稳稳o=2.9109 Zn2+ + 4CN- Zn(CN)42-K稳稳o=5.01016 Hg2+ + 4Cl- HgCl42- K稳稳o=1.21015 Hg2+ + 4Br- HgBr42- K稳稳o=1.01021 Hg2+ 4SCN- Hg(SCN)42- K稳稳o=1.71021 Hg2+ + 4I- HgI42- K稳稳o=6.81029 Hg2+ + 4CN- Hg(CN)42- K稳稳o=2.51041说明：说明：(1) CN-形成的配合物最稳定形成的配合物最稳定, Hg2+的配合物比的配合物比Zn2+ 、Cd2+的配合物稳定的配合物稳定(2) Hg2+与与X-所形成的配合物常是所形成的配合物常是Cl- Br-I- , Zn2+ 、Cd2+与与X-所形成的配合很不稳定；所形成的配合很不稳定； 二、氧化数为二、氧化数为+1的化合物的化合物1、 Hg22+的制备的制备 Hg(NO3)2 + Hg Hg2(NO3)2 研磨研磨 HgCl2 + Hg Hg2Cl2 研磨研磨 Hg2+ + Hg Hg22+