chap4-2液体溶液

1、活度定义为：活度定义为：1iiixa欲求出活度，需要知道活度系数欲求出活度，需要知道活度系数i i; ;活度系数活度系数i i一般是要据一般是要据关系式关系式求得求得; ;i i与与x xi i之间的关系，严格说来，是之间的关系，严格说来，是服从吉布服从吉布斯斯杜亥姆方程杜亥姆方程的的; ;但吉布斯但吉布斯杜亥姆方程单独使用不能解决目前杜亥姆方程单独使用不能解决目前的问题，一般的问题，一般用经验、半经验方程用经验、半经验方程。溶液的模型常用超额性质，超额性质表示的溶液模型溶液的模型常用超额性质，超额性质表示的溶液模型有两个基本的式子有两个基本的式子 2)ln(xRTGQiiEijijnp,T,

2、iEnp,T,iinRTnGnnQln（4 48383） （4 48181） 这两个式子非常重要，一切经验的、半经验的关联式，全是在此这两个式子非常重要，一切经验的、半经验的关联式，全是在此基础上提出来的。基础上提出来的。 3n对于超额性质来说，它仍是热力学函对于超额性质来说，它仍是热力学函数的容量函数，仍遵循热力学性质的数的容量函数，仍遵循热力学性质的各种性质和关系。如：各种性质和关系。如：n G=H-TSG=H-TSn同样有同样有 G GE E=H=HE E-TS-TSE E 4对于理想溶液对于理想溶液 0S0H0GEEE负偏差正偏差理想溶液 0 0 0EG负偏差正偏差理想溶液 1 1 1

3、i非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为三种情况：三种情况：1 1、正规溶液模型、正规溶液模型; ;2 2、无热溶液模型、无热溶液模型; ;3 3、基团溶液模型、基团溶液模型5正规溶液是指这种溶液的正规溶液是指这种溶液的S SE E=0=0或或S SE E00，但，但H HE E00 6 G GE E=H=HE E-TS-TSE E 又又 S SE E=0=0或或S SE E00 G GE E=H=HE E又又 H HE EHHE E H HE E=H-H=H-Hidid H Hidid0 0 H HE EH H G GE E=H=H与正规溶液相反，无热溶

4、液模型主要表现这与正规溶液相反，无热溶液模型主要表现这种溶液的种溶液的H HE E0 0或或H HE E00，但，但S SE E00。 G GE E=-TS=-TSE E 7基团溶液模型是把溶液看成各种基团组成，基团溶液模型是把溶液看成各种基团组成，基于各基团在溶液中的性质加和所描述的基于各基团在溶液中的性质加和所描述的模型。模型。 8其类型主要有：其类型主要有： 1.1.基于正规溶液的基于正规溶液的WohlWohl型经验方程型经验方程 2.2.基于无热溶液模型局部组成方程基于无热溶液模型局部组成方程 3.3.基于基团溶液模型的基团贡献关联式基于基团溶液模型的基团贡献关联式9但这些计算式都是离

5、不开式（但这些计算式都是离不开式（4 48181）和式（）和式（4 48383）)ln(xRTGQiiEijijnP,T,iEnP,T,iinRTnGnnQln在决定活度系数与组成关联式时，必须要满在决定活度系数与组成关联式时，必须要满足以下条件：足以下条件：如果选纯组分在体系的温度、压力下的状态如果选纯组分在体系的温度、压力下的状态作为标准态，则作为标准态，则当当x xi i11时，时，i i11。 10几个具有代表性的方程进行讨论几个具有代表性的方程进行讨论 主导思想主导思想: :正规溶液理论。正规溶液理论。 H HE E00原因：原因：11v 不同的组分具有不同的化学结构；不同的组分具有

6、不同的化学结构；v 不同的分子大小；不同的分子大小；v 分子间的相互作用力各不相等；分子间的相互作用力各不相等；v 分子的极性差异。分子的极性差异。12（4 49191） 其普遍化关联式为：其普遍化关联式为：ijkijkkjiijijjiiiEazzzazzxqRTG式中：式中：q qi i组分组分i i的有效摩尔体积，为常数的有效摩尔体积，为常数 z zi i有效体积分数有效体积分数 iiiiiqxqxz1zia aijij，a aijkijk分子间相互作用参数，实验确定。分子间相互作用参数，实验确定。 a aijij是是i-ji-j二分子间的交互作用参数二分子间的交互作用参数 a aijk

7、ijk是是i-j-ki-j-k三分子间的交互作用参数三分子间的交互作用参数 13在实际中较多采用三阶方程在实际中较多采用三阶方程 常用的方程，象常用的方程，象Van Laar EqVan Laar Eq和和Marguleas EqMarguleas Eq等等 对于二元体系，考虑三阶对于二元体系，考虑三阶WohlWohl型方程：型方程： ijkijkkjiijijjiiiEazzzazzxqRTG相互作用力与排列次序无关相互作用力与排列次序无关a a1212=a=a2121 a a112112=a=a121121=a=a211211 a a122122=a=a212212=a=a221221上式

8、减化为：上式减化为： 1412212221112122213232aaZZaaZZxqRTGiiE12212221112122212211E3232RTGQaaZZaaZZxqxq)ln(xRTGQiiEijijnp,T,iEnp,T,iinRTnGnnQln对上述式子，将对上述式子，将nGnGE E/RT/RT对组分求偏微分，并整理，得：对组分求偏微分，并整理，得： 15)qq(2ln121221ABZAZ)qq(2ln212212BAZBZ式中：式中：A= qA= q1 1(2a(2a1212+3a+3a122122) ) B= q B= q2 2(2a(2a1212+3a+3a11211

9、2) )A A、B B、q qi i由实验确定的参数由实验确定的参数上述式子就是二元体系的三阶上述式子就是二元体系的三阶wohlwohl型方程。型方程。 16常用方程：常用方程： 1. 当当q q1 1/q/q2 2 =1=1 时时(q(q1 1=q=q2 2) )，得，得Margules EqMargules Eq ln ln1 1=x=x2 22 2A+2xA+2x1 1(B -A)(B -A) ln ln2 2=x=x1 12 2B+2xB+2x2 2(A -B) (4-95)(A -B) (4-95)时，得时，得Van laar EqVan laar Eq AB12qq2.2.当当22

10、11BxAx1Aln2122AxBx1Bln(4-96)(4-96)173.3.当当A=BA=B时，得到对称方程时，得到对称方程 ln ln1 1=Ax=Ax2 22 2 ln ln2 2= Bx= Bx1 12 2 4.wohl4.wohl型方程中常数型方程中常数A A、B B的求法：的求法： 必须借助于实验数据进行求取必须借助于实验数据进行求取. .一种是利用无限稀释活度系数法求出一种是利用无限稀释活度系数法求出A A、B B值值; ;再一种方法就是利用再一种方法就是利用VLE(VLE(汽液平衡数据汽液平衡数据) )实验数据进实验数据进行求取。行求取。 当当x x1 10 (x0 (x2

11、21.0)1.0)时时1811lnlnlim01x22lnlnlim02x19低压下低压下 VLEVLE时时 i i=y=yi ip/xp/xi ip pi iS S ( (后面讲到后面讲到) ) 由由T T、p p、x xi i、y yi i 上式i i Eqwohl 型A A、B B 对对Margules EqMargules Eq 1212212ln2lnxxxxA2122121ln2lnxxxxB对对Van laar EqVan laar Eq 212121)lnln1)(lnrrxxA221212)lnln1 (lnrrxxB(4-97a) (4-97a) (4-97b) (4-97

12、b) Margules EqMargules Eq中的中的 A A、B B值值Van laar EqVan laar Eq中的中的A A、B B值值端值常数端值常数A A、B B值一定要与活度系数关联式相对值一定要与活度系数关联式相对应。应。 2021（3 3）Van laar EqVan laar Eq适用于分子结构差异较大的体系适用于分子结构差异较大的体系iiiExxqRTGixGxqRTEii（1 1）适用正规溶液模型体系）适用正规溶液模型体系 G GE E=H=HE E S SE E=0=0或或S SE E00（2 2）Margules EqMargules Eq适用于分子结构相似的体

13、系适用于分子结构相似的体系呈直线关系呈直线关系呈直线关系呈直线关系1 1Wilson Eq (1964) (1964)与与Wohl型型Eq的基础不同的基础不同22由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念; ; 利用利用BoltzmannBoltzmann因子引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观因子引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观联系起来联系起来; ; 把局部组成概念引入把局部组成概念引入FloryHugginsFloryHuggins提出的无热溶液，用微观提出的无热溶液，用微观组成代替宏观组成组成代替宏观组成. . n Wilson EqWi

14、lson Eq主要三点：主要三点：它的超额自由焓模型是根据无热溶液作为基础的它的超额自由焓模型是根据无热溶液作为基础的; ;提出了局部摩尔分率的新概念。提出了局部摩尔分率的新概念。基本理论基本理论 23 无热溶液模型无热溶液模型 体系的体系的H HE E=0=0或或H HE E00，G GE E=-TS=-TSE E FloryHugginsFloryHuggins理论方程理论方程 nixiRTx1 GiiEln式中：式中： 组分组分i i的体积分数的体积分数 iLiiLiiiVxVx对于二元体系：对于二元体系： lLLVxVxVx2211111lLLVxVxVx221122224局部组成的概

15、念局部组成的概念 局部组成的中心意思是：局部组成的中心意思是：当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。点的组成与另一点的组成未必相同。 若分子若分子1 11 1和和2 22 2间的吸引力大于间的吸引力大于1 12 2间的吸引力，那么在分子间的吸引力，那么在分子1 1的周围应该有更多的分子的周围应该有更多的分子1 1所包围，在分子所包围，在分子2 2的周围也应该有较多的周围也应该有较多的分子的分子2 2所包围所包围 若分子若分子1 12 2间的吸引力大于分子间的吸引力大于分子1 11

16、1和和2 22 2间的吸引力，那么在间的吸引力，那么在分子分子1 1的周围就就会有较多的分子的周围就就会有较多的分子2 2所包围，在分子所包围，在分子2 2周围有较多的周围有较多的分子分子1 1所包围。所包围。 25对于二元体系，应具有四个局部摩尔分率对于二元体系，应具有四个局部摩尔分率 以分子以分子为中心为中心 出现分子出现分子的几率的几率x x1111 出现分子出现分子的几率的几率x x2121 x x1111+x+x2121=1=1以分子以分子为中心为中心 出现分子出现分子的几率的几率x x1212 出现分子出现分子的几率的几率x x2222 x x1212+x+x2222=1=1局部摩

17、尔分数和总的摩尔分数不同是由于分子之局部摩尔分数和总的摩尔分数不同是由于分子之间的作用力不同所引起的。间的作用力不同所引起的。 g g1212=g=g2121 而而 g g1111gg2222在无机化学中，已知在无机化学中，已知Boltzmann因子为：因子为：exp(-Ei/KT)式中：式中： Eii微粒的能量微粒的能量 K=R/NR气体常数气体常数 N阿佛加德罗常数阿佛加德罗常数将将Boltzmann因子引入到局部组成概念中，就有因子引入到局部组成概念中，就有 exp(-gexp(-g1111/RT) exp(-g/RT) exp(-g1212/RT) g/RT) g2121=g=g121

18、2 exp(-g exp(-g2222/RT) exp(-g/RT) exp(-g2121/RT)/RT)g g1212，g g1111，g g2222分子分子1 1与分子与分子2 2间，分子间，分子1 1间，分子间，分子2 2间间的相互作用力的能量项的相互作用力的能量项26 将将x xijij与与x xi i和和g gijij相关联相关联 27121121xxxx212212xxxx校正后校正后 )/exp()/exp(1112121121RTgxRTgxxx)/exp()/exp(2221212212RTgxRTgxxx（4-98a） （4-98b） 局部体积分率分别为：局部体积分率分别为

19、： 28/ )1121(exp121211a)984(L1V11xL2V21x11L2V21xL1V11xL1V11x11RTggxxLVLV代入式/ )2212(exp212111b)984(L2V22xL1V12x11L1VxVxVx12L222L22222RTggxxLVLV代入式令令 / )(exp1121 12L1L2RTggVV/ )(exp22122121RTggLLVVWilsonWilson配偶配偶参数参数是是T T的函数的函数29 g g1212=g=g2121 / )(expRTggiiijVVijLiLj (4-104)(4-104) 1221111xxx2112222xxx（A A）30222111lnlnlnln21xxxixiRTGxxxxQiiiiiE将将(A)(A)式代入上式，得式代入上式，得 )ln()ln(2112212211xxxxxxQRTGE在恒在恒T T，P P，n n2 2（或（或n n1 1）下）下, ,将（将（B B）式对）式对n n1 1 （或（或n n2 2）求导）求导: : （B B）)ln(ln211221122112212211xxxxxxxr)ln(ln211221122112121122xxxxxxxr31对于多元体系，对于多元体系，Wilson EqWilson