相图计算与扩散动力学模拟及其应用实例20041216

1、相图计算与扩散动力学模拟及其应用实例刘立斌 金展鹏中南大学 材料学院湖南长沙概述 引言 相图计算与扩散动力学模拟简介 相图计算与扩散动力学模拟在材料设计中的地位。 相图计算与扩散动力学模拟应用实例引言 计算机已成为材料设计与加工控制的不可或缺的工具。 材料的性能由多层次的结构所决定，材料设计也必定是多层次的。现有的材料设计方法大致有以下几种： 在量子力学层次有第一原理计算。 在原子与分子层次有分子动力学模拟与蒙特卡洛模拟。 在相与相变的层次上有相图热力学计算、相变动力学模拟与相场模拟。 在宏观力学层次上有连续介质有限元模拟 。 本文的目的介绍相图热力学计算与扩散相变模拟（Thermo_Calc

2、(TC), Dictra,CALPHAD)，它与第一原理计算的关系，在系统化材料设计中所起的作用，及几个应用实例。相图 相图表示在一定条件下，处于热力学平衡状态的物质系统中平衡相之间关系的图形。相图中的每一点都反映一定条件下，某一成分的材料平衡状态下由什么样的相组成，各相的成分与含量。相图热力学计算根本原理是平衡状态的吉布斯自由能最低相图热力学计算过程包括由相图与其它热力学实验数据求吉布斯自由能表达式与由吉布斯自由能表达式计算相图与其它热力学数据两个互逆的过程吉布斯自由能吉布斯自由能热力学数据库热力学数据库溶体相混合焓纯元素与中间化合物的热容，中间化合物的形成焓 相图， 相分数，相成分各元素在

3、液相中的活度，多相平衡时元素的活度扩散动力学模拟的实质是用有限元法解多元扩散方程相图热力学计算与扩散动力学模拟程序结构热力学实验数据:(相图,活度,焓,热容,等)扩散实验数据:(同位素扩散系数溶质原子扩散系数化学扩散系数, 等) Parrot优化热力学数据库移动性数据库Poly热力学计算DICTRA扩散动力学模拟热力学计算(相图,相含量，相成分, 焓，熵, 自由能,热容,活度，相变驱动力等)动力学计算(成分梯度, 相分布,析出相尺寸等)研究研究应用应用系统化材料设计与相图计算 相图热力学计算（Thermo-Calc）设计材料成分与马氏体转变转变温度，预测材料凝固过程中的成分不均匀性 扩散相变模

4、拟（DICTRA）模拟材料热处理过程中的均匀化与获得马氏体转变的条件 相图计算（）与扩散模拟（）在前三个层次的设计中起核心作用。 Sn-Co-Cu无铅焊料成分设计(Interpack 2003-35126, Hawaii, U.S.A.)(Journal of Electronic Material in press)(正在申请瑞典专利)无铅焊料的要求 无毒 价格低廉,储量丰富,生产量的大 适当的熔化温度范围 不需要很强的助焊剂就能够润湿 (Au, Ag, Cu, Ni)等常用金属化层 化学性质稳定,不容易腐蚀. 足够好的机械性质:强度,低周疲劳性能. 足够好的导电与导热性 冷却过程中不会形成

5、低熔点相 没有特别脆的相形成 不易氧化有潜力满足上述条件的元素元素 (X)富锡端的零变量反应性质(温度/液相成分)富锡端的零变量反应的反应式元素电负性地壳里的丰度(重量ppb)价格 (2001年)($/kg)毒性全世界产量(吨/年) Sn熔点 (232/100)LSn 1.822008.82没有280000Bi 共晶(139/57) LBi+Sn 1.9 25 8.4 中等 8000 Sb 包晶 (250/6.7) L+Sn3Sb2Sn 1.9 200 143.17 中等 122000000 Zn 共晶(198.5/8.8) LZn+Sn 1.6 79 000 0.93 没有6900000Ge

6、 共晶(231.1/0.16) LGe+Sn 1.6 1 400 1100 没有找不到数据 In 包晶 (224),共晶(120/50.9) L+Sn L+ 1.7 160 147 没有200 Ag 共晶(221/3.5) L+Sn 1.9 80 161 没有15000 Cu 共晶(227/0.7) L+Sn 1.9 68 000 1.59 没有10200000 Co共晶(229/0.5) LCoSn2+Sn 1.8 30 000 23.57 没有25000 候选元素的性质 Bi, Sb 有中等毒性. Zn 太活泼,需要很强的助焊剂或特殊焊接工艺. Ge 在液态Sn中的溶解度较小,降低熔点效果

7、不明显,而且比较贵 In 的全球生产量太少, (200 吨每年, Bi的1/40, Ag 的1/75) 因此因此:Sn, Ag, Cu, Co 是构成无铅焊料的比较合适的组分是构成无铅焊料的比较合适的组分. Co 比比Ag便便宜得多宜得多, Sn-Co-Cu 有可能成为有可能成为 Sn-Ag-Cu的廉价替代品的廉价替代品.比较候选元素可以发现现有研究日本Murata Manufacturing Co. Ltd. 研究发现 Co 加入 Sn-Cu and Sn-Ag-Cu 可以减少焊接过程中电极的溶解.美国Ames laboratory (U.S. Department of Energy) 在

8、 Sn-3.6%Ag-1%Cu 合金中加入适量的Co 可以细化焊点部分Cu6Sn5组织, Co 减少层片状金属间化合物的生成,能使焊点在高温下保持较高的剪切强度(150C, 72 小时) . 日本Tokyo Daiichi Shoko KK. 研究认为Co加入能细化Sn-Cu合金的晶粒,提高焊料的热疲劳寿命.但美国National Center of Manufacturing Science研究认为 93.1Sn-4.7Ag-1.7Cu-0.5Co 焊料的抗热疲劳性比93.6Sn-4.7Ag-1.7Cu 合金差. 利用相图热力学计算求Sn-Co-Cu三元共晶成分Co的加入对焊料有利还是有害还

9、没有定论,有必要对Sn-Co-Cu合金做进一步的研究. 作为该研究的第一步,找最佳Co含量_ Sn-Co-Cu三元共晶成分.相图热力学计算的一个重要特征就是运用适当的外推模型能够由单元系,二元系的自由能表达式外推多元系的自由能表达式,从而进行多元相图计算.从文献可以找到二元Sn-Cu, Cu-Co的自由能表达式,本研究的任务是利用已有的实验数据优化Sn-Co二元自由能表达式.然后用三个二元系的自由能表达式外推三元相图,求富Sn角的共晶成分.由优化所得Sn-Co 二元系自由能表达式所计算的热力学数据与实测热力学数据比较优化所得自由能表达式所计算的相图与实测相图比较外推三个二元系的自由能表达式所求

10、得的共晶成分Sn-Co-Cu ,Sn-Cu, Sn-Ag, Sn-Ag-Cu 焊料熔点与价格比较 212214216218220222224226228Sn0,7%CuSn0,37%Co0,68%CuSn3,5%AgSn3,5%Ag0,7%CuMelting Point (C)0246810121416Sn0,7%CuSn0,37%Co0,68%CuSn3,5%AgSn3,5%Ag0,7%CuPrice of Raw Material不锈钢的表面渗氮(IM-2002-524, Swedish Institute of Metal ResearchSponsored by Sandvik, Av

11、esta, AGA )研究思路材料： 304, 254SMO, 654SMO, 6c27, 13c26, 1RK91。下面以254SMO为例进行说明, 254SMO是世界上第一个抗海水腐蚀用钢，成分为54.26%Fe, 20.11%Cr, 17.92%Ni, 6.1%Mo, 0.67%Cu, 0.34%Si, 0.4%Mn, 0.203%N用相图热力学计算预测防止出现表面氮化物的气体成分退火表面与截面金相分析, 部分样品进行SEM,AEM分析用GDOES（ glow discharged optical emission spectroscopy）测量成分梯度并与扩散模拟所计算成分梯度比较模拟

12、退火过程中的相变抗缝隙腐蚀性能测量254SMO的最佳氮化条件预测材料的总含氮量，表面相组成与工艺温度，气体成分的关系254SMO的最佳氮化条件预测_奥氏体中的总含氮量，表面相组成与工艺温度，气体成分的关系(b)实验装置与冷却曲线Cooling rate0200400600800100012000100200300400500Time (Second)Temperature (C)Fast coolingSlow cooling 气体中氮含量的影响_30%,40%,50%,60%N2， 1170C, 慢冷温度的影响_50%N2， 1170C 与 1200C, 慢冷冷却速度的影响_30%N2 ，1

13、170C， 慢冷与快冷GDOES测量的成分梯度 00.20.40.60.81020406080100Depth(m)Weight percent of N254-30-1254-30-2254-40-1254-40-2254-40-3254-50-1254-50-2254-60-1 测量成分梯度与计算成分梯度的比较 冷却前后试样内的相分布_1170，50%N2 退火 20 分钟 ，冷速2C/min临界缝隙腐蚀温度1 M NaCl, 2C/min,700mv 020406080100120020406080100120140Depth(m)CCT(C)254-30-1254-30-2254-40

14、-1254-50-1254-60-1 02040608010012002004006008001000Depth(m)CCT(C)254-30-1254-60-1 Fe-Cr 合金的高温氧化结果解释accepted by Metall. Mater. Trans. A 1000C, 0.13 大气压下 Fe，Cr 合金高温氧化结果-I.G.Wright; in Metals Handbook, 9th ed. Vol.13, Corrosion, ASM International, Metals Park, OH, 1987, p.97思路 用热力学数据库计算出来二元合金氧化过程中的驱动力。

15、 两亚稳界面相互接触，形成驱动力最大的中间相总是优先形成。第一层氧化物的形成第二层氧化物的形成第三层氧化物的形成第四层氧化物的形成Cr合金氧化证实氧化物中存在 Fe2O3 ,（Fe,Cr)2O3 两层氧化物，即存在同一种结构，不同成分两相氧化瘤形成的可能解释氧化物内的调幅分解氧化物内的调幅分解烧结过程中的均匀化Fe基粉末冶金连杆烧结过程* 设纯铁粉的半径 0.115mm， 预合金粉的半径为 0.045mm.* 预合金粉的成分为 10%Cr, 1.65%Si, 1.65%Mn, 1.65%C. * 烧结温度 1250 C 1250 C ，0,10,30,60,120 秒扩散后 C 与 Cr的浓度梯度1250 C ，0,10,30,60,120 秒扩散后 Mn 与 Si的浓度梯度1250 C 1, 2, 5 秒扩散后 预合金粉内的相分数变化1250 C ，24小时扩散后 C 与 Cr的浓度梯度1250 C ，24小时扩散后 Mn 与 Si的浓度梯度1250C的扩散通道相图计算在凝固中的应用_为凝固模拟提供基本数据Phase Fraction and HeatVolume(Shr