RIM-PUE 聚氨酯鞋底成型工艺

1、聚氨酯反应性注射 (RIM-PUE)鞋底成型姓名：孔令庆姓名：孔令庆 学号：学号：1114121012姓名：林晓波姓名：林晓波 学号：学号：1114121013姓名：刘道斌姓名：刘道斌 学号：学号：1114121014姓名：刘姓名：刘 磊磊 学号：学号：1114121015一.RIM法介绍简介： RIM(Reaction Injection Moulding)法：反应注射成型，又称反应注塑模制。由两种或两种以上高活性液体原料液体原料，经高压冲击高压冲击瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应在模腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以极快的速度完成聚合、交联、固化、成型的工艺。它是集液体输送、计

2、量、冲击混合、快速反应和成型同时进行为特征的、一步完成的全新加工新工艺二：RIM法的优点1、能耗低：VSTIM，原料为低粘度液体，冲模压力较低；反应放热大，模温低 ；模具加持力较小。2、模具强度要求低：制品所需压力低。3、应用广泛：适用于聚氨酯、聚脲材料、环氧树脂、尼龙、双环戊二烯、聚酯等材料的加工成型 。4、RIM工艺对制备大型制品、形状复杂制品、薄壁制品更为有利，产品表面质量好，花纹图案清晰，重现性好。5、无需普通塑料热塑成型所需的昂贵的热流道体系，设备费仅为热塑型结构泡沫塑料成型设备的1/21/3，且生产出的制品无成型应力、成型周期短、生产效率高。6、物料以液体形态注入模具，有利于生产断

3、面形状复杂的制品，可嵌入插入件一次成型，也可以在液体原料中添入某些增强材料。可以制备带有较厚加强筋的制品，普通塑料壁厚和加强筋厚之比最大为1:0.3，而R1M工艺可生产高达1:0.8的厚筋制品。7、可以使用模内涂装技术,减少制品后涂装工序。降低加工成本。三、RIM工艺流程RIM-PUE 成型工艺主要由配料、计量、混合、注射充模、固化和后处理等工序组成。原料液一般分为A、B两组分，其中A组分主要由高活性聚醚、扩链剂和催化剂构成，B组分主要是异氰酸酯，A、B两组分经计量、高压碰撞混合后注入密闭的模具中，在模腔内混合物料同时发生扩链与交联反应，固化、脱模后经适当修整获得 RIM-PUE 制品。 PU

4、鞋底配方PU鞋底原液组成：鞋底原液组成：其主原料为A料和B料 其中A料主要是聚合多元醇：分为聚酯和聚醚多元醇。聚酯聚酯多元醇制得的聚氨酯鞋底具有优良的机械性能和耐油性。 聚醚聚醚多元醇制得的鞋底则具有良好的耐水解性和低温柔软性，并且容易加工，价格也比较便宜。 主要采用 （聚酯型）聚己二酸丁二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇。 （聚醚型）聚氧化丙乙烯醚二醇，聚四氢呋喃醚二醇。 以 来表示聚多元醇。H ORO H聚己二酸乙二醇聚己二酸乙二醇酯酯二醇二醇HO CH2CH2O C (CH2)4C OCH2CH2OOOn H常用常用产产品品举举例例（聚（聚酯酯多元醇）多元醇）聚己二酸乙二醇丙二醇酯二

5、醇聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇 HOCH2CH2O(C(CH2)4COCH2CHOOO)aCH3(C(CH2)4COOOCH2CH2O)bnH聚己二酸聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇丁二醇酯二醇HO CH2CH2CH2CH2O (C(CH2)4C O(CH2)4O)nHOO 聚聚醚醚多元醇多元醇 . .聚氧化丙稀二醇（聚氧化丙稀二醇（PPG)PPG)H OC HC H3C H2n 1OR O C HC H3C H2O n 2H.聚氧化丙稀三醇聚氧化丙稀三醇 C H2OC H2C HC H3On1HC H OC H2OC H2C HC H3On3HC H2C HC H3On2HB料为多异氰酸酯（鞋底

6、用MDI）二苯基甲烷二异氰酸酯（二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 二苯基甲烷二异氰酸酯（二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是重要的二异氰酸酯；）是重要的二异氰酸酯；MDI分子量分子量大，蒸气压小，对工作环境污染小，单体可以直接使用，因此其产量不大，蒸气压小，对工作环境污染小，单体可以直接使用，因此其产量不断提高，在聚氨酯泡沫塑料、弹性体方面的应用越来越广。断提高，在聚氨酯泡沫塑料、弹性体方面的应用越来越广。MDI具有反应速度快、安全系数较高、节能环保、产品多样化等优点具有反应速度快、安全系数较高、节能环保、产品多样化等优点.MDI的化学结构主要为的化学结构主要为4,4-MDI，此外还包括，此外还包括

7、2,4-MDI和和2,2-MDI。CH2NCONCONCOCH2NCONCOCH2NCO （4,4-MDI） （2,4-MDI） （ 2,2-MDI） 能用于反应的多异氰酸酯包括脂肪族、环状脂肪族和芳香族多异氰酸酯。最适宜的多异氰酸酯是芳香族多异氰酸酯，为增加分子链的硬段刚性，鞋底所用的异氰酸酯主要是含有两个苯环结构的芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，它的毒性较小，而且赋予产品良好的机械性能和曲挠性。 芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差，易黄变和粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”，但价格低，来源方便，在我国应用广泛. 脂肪族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、美等发达国家

8、已经成为主流的多异氰酸酯单体；MDI常温下为固体，桶装后形成整块固体，只有熔融后才能计量使用，能耗大，使用不便，而且在常温下贮存易产生自聚而变质，而且MDI活性大，稳定性差，其改性产品液化（或改性）MDI应用更广。其在常温下是液体，不仅改善了工艺性能，而且提高了储存稳定性。液化MDI主要包括三种类型： a. 氨基甲酸酯化MDI 该法用大分子多元醇或小分子多元醇与大大过量的MDI反应生成改性的MDI，常温下该产物为液体，NCO含量约20%，贮存稳定性也大大提高。 b. 混合型MDI 该法系将4,4-MDI与其他多异氰酸酯拼合而成。常用的拼合多异氰酸酯包括2,4-MDI、TDI、聚合MDI及氨基甲

9、酸酯化MDI等。此法操作简单，但拼混原料规格、配比要求高。该产品NCO含量25%45%c. 碳化二亚胺改性MDI MDI在磷化物等催化剂存在下加热，发生缩合，脱除CO2，生成含有碳化二亚胺结构的改性MDI。该产品NCO含量约30%.多异氰酸酯由多异氰酸酯由 表示。表示。OCNRNCOCH2N C NNCO2OCN2OCNCH2NCOCH2CO2催化剂催化剂 在链增长反应(羟基-异氰酸酯反应)和发泡反应(异氰酸酯-水反应)两者之间建立较好的平衡。使聚合物的形成和气体的发生速率互相协调。 广泛使用三亚乙基二胺(DABCO)和二月桂二酸二丁基锡(DBTDL)作催化剂，可分别单独使用或共同使用。二月桂

10、二酸二丁基锡三亚乙基二胺n锡催化剂主要加速-OH基团与异氰酸酯基的反应，使用锡催化剂时，材料的初始强度良好，脱模时间短，但反应混合物在模腔中的流动性相对较差，制品产生缩痕。nDABCO既加速-OH基与-NCO基团的反应，又加速水同异氰酸酯的反应，使用胺催化剂时，反应混合物在模腔中的流动性较好。扩链剂 聚氨酯RIM反应过程中扩链剂同异氰酸酯生成硬度段。硬段越多，其弹性模量、刚度、耐磨性及耐高温性能越好；软段越多，聚合物的柔韧性、延展性、耐低温性越好，硬度、弹性模量下降。如右图： RIM常用的扩链剂是低分子量二醇（乙二醇、丙二醇等）及二胺（二乙基甲苯胺、叔丁基甲苯二胺等）。 以二醇为扩链剂时：由表

11、2可以看出在密度相同的情况下，丁二醇含量越高，分子链中硬段含量增加，使制品硬度增大，伸长率下降。但相对于二胺扩链剂，其硬度会比较弱。 以二胺为扩链剂时，-NH基的氢键作用，且极性较大，在低于120度时与极性较弱的低熔点软段一般不互溶，分离成硬段微区，产生物理交联（同时起增强材料的作用），限制链段的松弛，使链段在应力作用下倾向发生结晶，提高聚合物的拉伸性能和耐热性能。 由于胺类的活性比醇的大，因此胺的反应速度较快，可缩短生产周期，所得聚氨酯制品的物性较好，但是，所得制品硬度大，延展率低。聚氨酯鞋底原料的合成原理（1）链增长反应）链增长反应链增长反应也可以简化为 RIM机组机组对于对于RIM机组来

12、说，不但要求机器完成向模内的注射操作，而且还要完成机组来说，不但要求机器完成向模内的注射操作，而且还要完成化工操作，即由各化学组分组成的原料，在以均一的温度、精确稳定的比化工操作，即由各化学组分组成的原料，在以均一的温度、精确稳定的比例、充分均匀地混合等工艺条件下，注入模内形成规定形状的聚合物制件。例、充分均匀地混合等工艺条件下，注入模内形成规定形状的聚合物制件。RIM机组低压循环系统高压计量及循环系统撞击混合系统低压循环系统高压计量及循环系统 RIM机组的工艺流程简图机组的工艺流程简图低压循环的工艺过程及作用低压循环的工艺过程及作用n低压循环的简单流程是低压循环的简单流程是:低压循环泵将料罐

13、内的物料抽出、流经热交换低压循环泵将料罐内的物料抽出、流经热交换器，由另一通路返回料罐。器，由另一通路返回料罐。n低压循环的目的主要是控制物料温度，防止物料分层，使物料均一化。低压循环的目的主要是控制物料温度，防止物料分层，使物料均一化。n原料贮罐一般由普通低碳钢或不锈钢材料制成，内壁可涂覆一层酚醛原料贮罐一般由普通低碳钢或不锈钢材料制成，内壁可涂覆一层酚醛 树脂以利于清洗，同时也起到防腐蚀作用。树脂以利于清洗，同时也起到防腐蚀作用。 n为了控制反应物的活性和撞击混合所需的适宜粘度，料液的温度必须为了控制反应物的活性和撞击混合所需的适宜粘度，料液的温度必须 严格控制。在低压循环回路中设置热交换

14、器以实现原料的自动温度调严格控制。在低压循环回路中设置热交换器以实现原料的自动温度调节。节。 对于聚氨酯对于聚氨酯RIM，物料温度一般控制在，物料温度一般控制在30 -65 ，实际温度根据具，实际温度根据具体情况而定。温度精度应在士体情况而定。温度精度应在士2 以内。以内。 原料贮罐通常设置有马达驱动的搅拌器，帮助化学混合物达到均匀混合原料贮罐通常设置有马达驱动的搅拌器，帮助化学混合物达到均匀混合和均一的温度。此外，贮罐所有进料管的出口都必须低于罐内原液的最和均一的温度。此外，贮罐所有进料管的出口都必须低于罐内原液的最低液面，防止空气混入物料内。低液面，防止空气混入物料内。 原料贮罐还应用干燥

15、空气或氮气等介质在贮罐内液面的顶端加压，压力原料贮罐还应用干燥空气或氮气等介质在贮罐内液面的顶端加压，压力一般为一般为0. 10MPa-0. 31 MPa，目的是隔绝外界空气中的水分，补偿滤网，目的是隔绝外界空气中的水分，补偿滤网及管路的压力损失，保证计量泵以正压进料，避免抽空造成的计量误差。及管路的压力损失，保证计量泵以正压进料，避免抽空造成的计量误差。高压计量及循环系统高压计量及循环系统n该系统主要由高压计量泵、过滤器、高压软管及混合头等组成。该系统主要由高压计量泵、过滤器、高压软管及混合头等组成。n高压循环过程是高压循环过程是:物料从料罐流出，经高压计量泵，通过高压软管至混物料从料罐流出

16、，经高压计量泵，通过高压软管至混合头后，换向返回料罐。高压循环时间比较短，只有几十秒或几秒。合头后，换向返回料罐。高压循环时间比较短，只有几十秒或几秒。n高压循环的作用：高压循环的目的是使计量泵正常工作，通过循环软高压循环的作用：高压循环的目的是使计量泵正常工作，通过循环软管把温度均匀的化学反应物料从贮罐内输送到混合头，做好注射前的管把温度均匀的化学反应物料从贮罐内输送到混合头，做好注射前的准备。准备。n其整个过程是其整个过程是:低压循环阀门关闭，高压计量泵开始工作，建立稳定的低压循环阀门关闭，高压计量泵开始工作，建立稳定的系统压力系统压力;待两组分压力平衡时，开启混合头进行注射待两组分压力平

17、衡时，开启混合头进行注射;注射完毕后，混注射完毕后，混合室关闭，在延续短时间的高压循环后，机器重新回到低压循环状态。合室关闭，在延续短时间的高压循环后，机器重新回到低压循环状态。计量泵计量泵n精确的计量比是任何化学反应最基本的要求，连续、精确、稳定的计精确的计量比是任何化学反应最基本的要求，连续、精确、稳定的计量比控制是量比控制是RIM机首要解决的关键问题。机首要解决的关键问题。n计量泵不仅要稳定地提供物料所需的体积计量泵不仅要稳定地提供物料所需的体积(计量精度应在士计量精度应在士0. 50%以以内内)，而且还要以压力的形式提供混合能，而且还要以压力的形式提供混合能(压力一般为压力一般为102

18、0MPa)。由于异氰酸酯能与空气中的水反应生成脲固体，因此泵必须具有特别由于异氰酸酯能与空气中的水反应生成脲固体，因此泵必须具有特别的密封结构。的密封结构。n另外，泵必须能适用于高粘度或低粘度的物料，还必须具备在很低的另外，泵必须能适用于高粘度或低粘度的物料，还必须具备在很低的压力作用下能吸引反应料液的优良性能等。压力作用下能吸引反应料液的优良性能等。n用于高压计量的泵主要是往复式柱塞泵，它可以分成两种类型用于高压计量的泵主要是往复式柱塞泵，它可以分成两种类型:多冲多冲程动力泵和单冲程柱塞泵。程动力泵和单冲程柱塞泵。撞击式混合头系统撞击式混合头系统n混合头的作用是使各组分在混合头内瞬间充分混合

19、，混合物以静态层混合头的作用是使各组分在混合头内瞬间充分混合，混合物以静态层流状平稳地注入模腔。流状平稳地注入模腔。n 一般来讲，撞击式混合头应由以下部分构成一般来讲，撞击式混合头应由以下部分构成: (1)换向元件换向元件 作用是把各物料从循环系统切换到混合系统。关闭混合室作用是把各物料从循环系统切换到混合系统。关闭混合室 (即清洁混合室即清洁混合室)或混合注射等操作都由液压控制换向的柱塞完成。或混合注射等操作都由液压控制换向的柱塞完成。 (2)物料进口元件物料进口元件 控制物料进控制物料进人混合室并能调节流速的注孔人混合室并能调节流速的注孔或喷嘴装置，其形式有两种，或喷嘴装置，其形式有两种，

20、一种是柱型喷嘴，另一种是圆一种是柱型喷嘴，另一种是圆锥型的喷嘴。圆锥形喷嘴的混锥型的喷嘴。圆锥形喷嘴的混合质量要好于圆柱形的。图合质量要好于圆柱形的。图4-9所示为喷嘴的一些特性曲线。所示为喷嘴的一些特性曲线。n(3)混合室混合室(或腔或腔)混合室是各反应组分汇集并瞬间混合的地方，减小混混合室是各反应组分汇集并瞬间混合的地方，减小混合室的直径可以改善混合质量。其原因：合室的直径可以改善混合质量。其原因：n由于减短了两个撞击喷嘴的距离，在两股流体碰撞之前，注射延迟由于减短了两个撞击喷嘴的距离，在两股流体碰撞之前，注射延迟时间变短，运动性能升高，对流体湍流混合有利时间变短，运动性能升高，对流体湍流

21、混合有利;n另一方面，提高了注射速度另一方面，提高了注射速度(或者说雷诺数或者说雷诺数Re增大增大)相当于延长了混相当于延长了混动混合的持续时间，有利于混合。图动混合的持续时间，有利于混合。图4-10表示混合管径的变化对混合表示混合管径的变化对混合不均匀程度的影响。不均匀程度的影响。注意：随意地减小直径注意：随意地减小直径也是不允许的，要通过也是不允许的，要通过最高的限定流速确定。最高的限定流速确定。撞击混合系统：最重要的是混合头撞击混合系统：最重要的是混合头n按结构和功能可将混合头分为两类按结构和功能可将混合头分为两类:n第一类，只有一个液压控制换向系统的混合头，例如第一类，只有一个液压控制

22、换向系统的混合头，例如:Krauss-Maffei公司的公司的RIM机混合头机混合头(图图4-11)。第二类，换向和清洁由各自液压元件控制的混合头，如第二类，换向和清洁由各自液压元件控制的混合头，如Hennecke公司的公司的混合头混合头(图图4一一12)混合碰撞头工作原理混合碰撞头工作原理n工作过程为工作过程为:两台计量泵分别将一定配比的两种液体材料两台计量泵分别将一定配比的两种液体材料以一定压力泵入混合头，材料在混合头内高速、高压撞击以一定压力泵入混合头，材料在混合头内高速、高压撞击而混合而混合.接着注入模具型腔，迅速发生反应，固化成型。接着注入模具型腔，迅速发生反应，固化成型。混合混合n

23、物料在混合头内高速撞击，实现湍流混合，喷射压力一般物料在混合头内高速撞击，实现湍流混合，喷射压力一般为为15-25MPa，流动过程中材料的粘度小于，流动过程中材料的粘度小于1 Pa.s，流动，流动的雷诺数的雷诺数Re应大于应大于200。撞击混合反应注射装置由于是在。撞击混合反应注射装置由于是在湍流撞击状态下撞击混合，不仅产生较大的压力降，也将湍流撞击状态下撞击混合，不仅产生较大的压力降，也将使材料温度升高，因此需要进行控温。使材料温度升高，因此需要进行控温。n混合头的结构参数主要是喷射孔直径，混合室直径和长度，混合头的结构参数主要是喷射孔直径，混合室直径和长度，上述结构参数需根据碰撞混合和反应

24、原理以及工艺要求进上述结构参数需根据碰撞混合和反应原理以及工艺要求进行设计。行设计。混合动态图混合动态图 聚氨酯的发泡原理聚氨酯的发泡原理聚氨酯发泡的影响因素聚氨酯发泡的影响因素1、异氰酸酯指数对聚氨酯发泡的影响异氰酸酯指数升高，会使材料密度下降、硬度增加，但泡沫熟化时间延长;异氰酸酯指数降低，则泡沫密度升高、硬度降低、泡沫熟化加快、流动性逐渐变差。异氰酸酯指数对材料压缩性能的影响2、发泡剂对聚氨酯发泡材料性能的影响发泡剂2种基本类型；1、利用水与异氰酸酯反应放出CO2作为起泡剂，即化学发泡;2、选用低沸点化合物，利用泡沫体系的反应热使之汽化发泡，即物理发泡剂孔不同发泡剂对聚氨酯泡沫压缩强度的

25、影响 HCFC:二氯一氟乙烷 3、用水量对聚氨酯发泡材料性能的影响 从表可看出，随着发泡体系中水用量的增加，反应产生的CO2量也随之增多，材料密度相应随之下降，实际应用中就是通过调节水用量来获取不同密度的聚氨酯发泡材料。 匀泡剂匀泡剂 匀泡剂是一种高分子表面活性剂，在聚氨酯微孔弹性体制备过程中，必须使用匀泡剂。常用的匀泡剂是有机硅类有机硅类，由聚硅氧烷与聚氧化烯烃共聚制得 。可分为Si-O-C型 Si-C型。其结构分别如下： 匀泡剂能使发泡体系中的各种亲油组分均匀和水乳化混合因为在匀泡剂中聚氧化烯烃是亲水基团，聚硅氧烷聚氧化烯烃是亲水基团，聚硅氧烷是疏水基团是疏水基团，因此它们可以把各组分很好混合乳化在一起成为均相体系，使反应物充分接触，各种反应能平衡地进行。其次在发泡时能起稳定泡沫和调节泡孔结构的作用。聚硅氧烷的表面张力比烷基和其它有机表面活性剂小，因此对降低体系的表面张力很有利，而聚氧化烯烃醚又具有优越的乳化