化工热力学流体溷合物的热力学性质下学习教案

1、会计学1化工热力学化工热力学 流体流体(lit)溷合物的热力学性溷合物的热力学性质下质下第一页，共67页。对于真实(zhnsh)溶液，其性质与各组分性质的加和一般并不相等。二者的差额称为混合性质或称混合性质变化。该变量的普遍定义是式（4-12）把溶液的摩尔热力学性质与各组分的偏摩尔性质关联起来，即第1页/共66页第二页，共67页。将此M的表达式代入式（4-61），得第2页/共66页第三页，共67页。现以自由焓为例，混合性质的变化量G为因为所以(suy)等式两边同除RT，得第3页/共66页第四页，共67页。又因为所以其他各种的混合性质变化，由式（4-62）也同样(tngyng)可以写出下述无量纲

2、函数。第4页/共66页第五页，共67页。第5页/共66页第六页，共67页。第6页/共66页第七页，共67页。第7页/共66页第八页，共67页。第8页/共66页第九页，共67页。当两种或更多种的纯物质混合形成溶液时，通常有焓变发生。在间歇的等压混合过程中，其热效应就等于总焓的变化。如果混合是在稳态流动过程中进行，在忽略动能和势能的变化且无轴功产生的条件下，其热效应也等于总焓变化。因此，根据式（4-61）对混合热就可给出如下(rxi)定义第9页/共66页第十页，共67页。对于二元溶液，选用纯组分作为标准(biozhn)态（ ）时，方程式可以写成积分溶解热就可通过下式由微分溶解热来计算第10页/共6

3、6页第十一页，共67页。第11页/共66页第十二页，共67页。第12页/共66页第十三页，共67页。第13页/共66页第十四页，共67页。第14页/共66页第十五页，共67页。第15页/共66页第十六页，共67页。第16页/共66页第十七页，共67页。第17页/共66页第十八页，共67页。第18页/共66页第十九页，共67页。第19页/共66页第二十页，共67页。超额性质定义为在相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质和理想(lxing)溶液性质之差。根据定义和第20页/共66页第二十一页，共67页。偏摩尔超额(cho )性质 的定义式为一般化的方程为以焓为例第21页/共66页第二十二页，共6

4、7页。由式（4-77）和式（4-68）得或根据式（4-61）得为化成(hu chn)无量纲式，用RT除式（4-79），得因为第22页/共66页第二十三页，共67页。代入式（4-80），得或因为(yn wi)所以第23页/共66页第二十四页，共67页。第24页/共66页第二十五页，共67页。第25页/共66页第二十六页，共67页。第26页/共66页第二十七页，共67页。4.8 活度系数(xsh)与组成的关联12正规正规(zhnggu)(zhnggu)溶液和无热溶液溶液和无热溶液Ridlich-KisterRidlich-Kister经验经验(jngyn)(jngyn)式式34WohlWohl型方

5、程型方程局部组成型方程局部组成型方程5基团贡献模型基团贡献模型第27页/共66页第二十八页，共67页。活度系数与组成的关联式由液体(yt)混合物的超额自由焓方程导出。根据式（4-83）第28页/共66页第二十九页，共67页。（1 1）正规）正规(zhnggu)(zhnggu)溶液溶液（2 2）无热溶液）无热溶液第29页/共66页第三十页，共67页。第30页/共66页第三十一页，共67页。（1 1）WohlWohl方程方程(fngchng)(fngchng)第31页/共66页第三十二页，共67页。第32页/共66页第三十三页，共67页。（2 2）Scatchard-HamerScatchard-

6、Hamer方程方程(fngchng)(fngchng)其中其中第33页/共66页第三十四页，共67页。（3 3）MargulesMargules方程方程(fngchng)(fngchng)第34页/共66页第三十五页，共67页。（4 4）Van LaarVan Laar方程方程(fngchng)(fngchng)第35页/共66页第三十六页，共67页。（1 1）局部组成）局部组成(z chn)(z chn)的概念的概念第36页/共66页第三十七页，共67页。第37页/共66页第三十八页，共67页。（2 2）局部组成）局部组成(z chn)(z chn)型方程型方程第38页/共66页第三十九页，

7、共67页。对二元混合物，组分(zfn)1和组分(zfn)2的局部体积分数分别为第39页/共66页第四十页，共67页。Flory和Huggins在似晶格模型的基础上，采用(ciyng)统计力学的方法导出无热溶液超额熵的方程，即 第40页/共66页第四十一页，共67页。Wilson建议采用局部体积分数替代由Flory和Huggins推导的无热溶液超额自由焓方程中的总体(zngt)平均体积分数，得将式（4-99）代入式（4-102 ，得多元体系超额自由焓的Wilson模型第41页/共66页第四十二页，共67页。第42页/共66页第四十三页，共67页。第43页/共66页第四十四页，共67页。第44页/

8、共66页第四十五页，共67页。续上表续上表(shn bio)(shn bio)第45页/共66页第四十六页，共67页。第46页/共66页第四十七页，共67页。（1 1）基团贡献法的原理）基团贡献法的原理基团贡献法是将物质（纯物质、混合物）的物性看成是基团贡献法是将物质（纯物质、混合物）的物性看成是由构成该物质的分子中各基团对物性贡献的总和。这样由构成该物质的分子中各基团对物性贡献的总和。这样就能用为数有限的基团特性参数去关联大量物质的性质就能用为数有限的基团特性参数去关联大量物质的性质，并去推算，并去推算(tu sun)(tu sun)未知体系的物性。未知体系的物性。第47页/共66页第四十八

9、页，共67页。第48页/共66页第四十九页，共67页。第49页/共66页第五十页，共67页。第50页/共66页第五十一页，共67页。续上表续上表(shn bio)(shn bio)第51页/共66页第五十二页，共67页。续上表续上表(shn bio)(shn bio)第52页/共66页第五十三页，共67页。续上表续上表(shn bio)(shn bio)第53页/共66页第五十四页，共67页。第54页/共66页第五十五页，共67页。第55页/共66页第五十六页，共67页。第56页/共66页第五十七页，共67页。第57页/共66页第五十八页，共67页。第58页/共66页第五十九页，共67页。第59页/共66页第六十页，共67页。第60页/共66页第六十一页，共6