固体能带理论和晶体轨道简介

1、固体能带理论和晶体轨道简介123固体能带理论和晶体轨道简介128.1 晶体的能带理论晶体的能带理论固体能带理论和晶体轨道简介12348.2 几个基本概念几个基本概念第三章已经提到了能带理论，下面将介绍固体中能带产生的原因。任意体系，无论是固体、液体还是气体，该体系的分子轨道总可以表示为:,1,2,cp这里，为原子轨道，p是原子轨道的数目，c为展开系数。这p个原子轨道，构成p个分子轨道，也就得到p个分子轨道能级。当分子中包含的原子和基团数目增多时，原子轨道的数目也增多，那么分子轨道能级的数目就增多，导致在一定范围内形成密集分布的能级，从而得到能带。代入Schrdinger方程E8.1.1 晶体的

2、能带和晶体轨道晶体的能带和晶体轨道代入Schrdinger方程E求解该式，需要解一个p阶的行列式方程，包含的矩阵元为pp个。对于固体体系，原子和基团的数目很多，如果完全考虑体系所有组分的情况下，求解实际上是不可能的。通常可采用簇模型，即在固体中挖出一块进行近似处理。但对于晶体，考虑周期性结构，求解Schrdinger方程的工作量可以极大地减少，甚至对固体的性质进行精确定量计算成为可能。在晶体的周期性结构的条件下，可以应用Born-Karman提出的周期性边界条件。在晶体的周期性结构的条件下，可以应用Born-Karman提出的周期性边界条件。一维晶体可看成是由N个晶胞构成的头尾相连的环形链，图

3、中的圆圈表示一个重复单元也就是一个晶胞，a为平移量。aa应用周期性边界条件，由模型的周期性条件下，取链轴为x轴，一维晶体中描述电子状态的波函数可表示为e( )ikxkkuxuk(x)为一周期性函数：)()(xunaxukk用其表示的波函数常称Bloch波函数或Bloch函数，矢量k又称为波矢e( )ikxkkuxuk(x)为一周期性函数： (n为整数)()(xunaxukk在一维情况下，其长度单位是长度单位的倒数，ab=2。若长度单位为，k的单位就是1/，两个最近邻波矢的间隔 。当N值很大时，每个k值间隔就很小，可看作是连续的。2llkbNNa（l=整数，N=总的晶胞数目）kkkEH)(而且有

4、E(k)= E(-k)，也就是在晶体中yk和y-k两个态的能量是简并的用yk代入E得假设每个晶胞只含一个原子，每个原子只考虑一个原子轨道。而且根据图周期性模型形成的环假定为平面结构aa那么，随着原子数目增加，得到的能级分布如图所示。E可以看到，随着原子数目增加，分立的能级，逐渐密集分布，形成带状分布，即能带。非平面环结构的能级随原子数增多，也会形成能带，但能级的分布情况将不同于该图。证明了为Bloch函数一个周期性函数由于在一个晶胞中只有一个原子轨道，链轴为x轴，那么Bloch函数可表示为：e()()ikjaikx-ik(x- ja)kjjjjxjaeexja第j个晶胞的原子轨道令( )e()

5、-ik(x- ja)kjjuxxja那么() ()e()e() -ik(x na- ja)kjj-ik x- j-n ajjuxnaxnajaxjn a令j=j-n, 当j取遍所有的值时，j也取遍所有的值，故()e( )e()( )-ikja-ikjakjjkjjuxnaxj axjaux应用周期性边界条件，我们可以将原子轨道线性组合分子轨道推广到晶体中，用原子轨道线性组合晶体轨道e()ikjakjjxjakkkckkkEH)(首先，将晶胞中每个原子轨道构成Bloch基函数k，对一维体系 然后，原子轨道构成的Bloch基函数的线性组合为晶体轨道在周期性边界条件下，求解Schrdinger方程

6、可以认为实际上就是满足周期性边界条件的分子轨道只需解一个p/N=q阶的行列式方程，q是一个晶胞中原子轨道的数目，极大减少了计算量，故使得对晶体性质精确定量计算成为可能。考虑最简单的情况，如图所示的等键长的H原子链，只考虑1s轨道，=1sH，因一个晶胞只有一个原子轨道，晶体轨道表达式就是 e()ee()ikjaikx-ik(x- ja)kjjjjxjaxja当k=0时，aNk3210Nak321/当k=/a时，k=0k=/a若取最近邻近似（类似Hkel近似）,d,10,jjjjHjj其他重叠积分djjij 导出归一化的晶体轨道为晶体轨道的能量为1e()ikjakjjxjaN, 11( )*de*

7、ed1exp( ) *dikjaikjakkjjjjjjj jE kHHNNik jj aHN,10,jjjjHdjj其它 近似下,代入上式得 (*)( )2cosE kka因为共振积分b 0，刚好与右图的能带走向相反。等键长H原子链能带kE0/a+2-2等键长H原子链能带kE0/a+2-2 从图中可看到，图中只给出了k=0/a的能带结构，也就是k=0/a能级分布。在k空间中，通常只需考虑第一Brillouin区。需要指出，在每个晶胞只有一个轨道的情况下，考虑周期性边界条件，只需求解一阶行列式方程。若不考虑周期性边界条件，N个晶胞就有N个轨道，需要求一个包含NN个矩阵元的行列式方程。前面已经指

8、出的，在周期性边界条件下，求解方程的阶数只依赖于晶胞即最小重复单元中原子轨道的数目p/N=q。虽然以上的讨论只是基于一维晶体，但基本的结果对二维和三维晶体也都适合。Born-Karman周期性边界条件可应用到三维晶体的3个方向，电子波函数都满足Bloch定理。对于多维体系，Bloch函数写为e( )uik rkkr( )()lukrrR及Rl=l1a1+l2a2+l3a3（l1，l2，l3为整数）为任一晶格点的位置矢量，a1，a2和a3，为晶体坐标的3个基矢。作为二维体系的一个例子，下面讨论由H原子构成的平面正方晶体，正方晶格aaxy如图所示。类似H原子链处理，只考虑1s轨道，取坐标原点在格点

9、的H原子上， Bloch基轨道为1exp()llliNkk Rlxyl al aRij因为在一个晶胞中只包含一个1s轨道，故只构成一个晶体轨道晶体轨道能量1*dexp()dkklllll,lEHi* HNkRR1exp( )() dxxxyyylll,lik ll aik lla* HN,d,10,jjjjHjj其它在的最近邻作用近似下， 使上式的积分dll* H不为0的情况为： llRR那么，轨道能量11d(eeee)dyyxxik a-ik aik a-ik allllllE* H* HNN ll和为相邻轨道，从而11(eeee)yyxxik a-ik aik a-ik allENN即2c

10、oscosxyEk ak a带底能级(0)4Ek带顶能级()4Eakij与等键长H链的结果相比，带底和带顶能级分别降低和升高了|2b|，这刚好反应了在二维正方晶格中，最近邻相互作用比一维链的多了一倍。带宽则为()(0)(4 )(4 )8|EEakijk同样地，可以导出相应的晶体轨道01231()0llNk=01234()1()aNk=ij0k()ijak0k()ijak 从图的晶体轨道又再次看到，正是最近邻原子轨道间相互作用都是反键作用使带顶的晶体轨道能量最高，而带底的晶体轨道由于原子轨道间都是成键相互作用导致能量最低。这里最近邻相互作用反映的实际上是最近邻晶胞间的轨道相互作用。因此，若最近邻

11、晶胞间的轨道相互作用越强，带顶和带底的能级差就会越大，能带的宽度（带宽）也就会越大。带宽在一定程度上反映了晶胞间轨道相互作用的强弱。 正方晶格体系的第一Brillouin区也是一个正方形(如下图所示),波矢的取值范围为-/akx /a，-/a ky /a 图中一些特殊点的波矢值为，G：kx= ky =0；X：kx=/a，ky =0；M：kx=/a，ky =/a。 MXkxG GkyH原子平面正方晶体的能带图如下图所示。从能带图可看到，沿不同方向路径的能带走向是不同的。显然，G点(4E)和M点(4E)分别为能带底和能带顶在X点，E=a，处于能带的半高处。这里的平面正方晶体的一个晶胞只有一个H原子

12、，也就是一个晶胞只有一个电子。因此，电子只填满半条能带，也就是填到E=a 处，这与等键长H链的情况类似。那么就有，最高占据晶体轨道能级HOCOE=最低空晶体轨道能级LUCOE对于不同点阵结构的二维晶体，第一Brillouin区的结构是不同的。如二维的平面石墨结构（图1），其第一Brillouin区如图2所示，是一个等边六角形，类似于苯环结构。d12a1a2XMMGkxky在平面石墨的一个晶胞中，包含2个C原子，故有2个p原子轨道。求解石墨的晶体轨道，首先将两个p轨道构成Bloch基函数1111exp()jjjiNkk R2221exp()jjjiNkk R其中1jR2 jR和 分别为两个不等价

13、碳原子在晶体中的位置矢量晶体轨道是这两个Bloch基函数的线性组合：1122cckkkkk可以得到两个晶体轨道1k2k和 在Hkel近似下，可以导出平面石墨能带的表达式为1223( )(14cos4coscos)222yyxk ak ak aEk因b0，取+号时，对应的是能级较低的能带取-号时，对应能级较高的能带。1223( )(14cos4coscos)222yyxk ak ak aEk1k2k和的能级共得到两条带见图，对应形成的2个晶体轨道 由于在平面石墨的一个晶胞包含2个电子，刚好填满一条能带。从平面石墨能带图可以看到，两条能带相接触于M点，所以，能隔为0，石墨具有金属导体性质，这是众所

14、周知的。XMMGkxky在Brillonin区中心G点，kx= ky =0，EG=3。对于这两条能带，G点的能级分别为带底和带顶。在M点1222222(,)14cos ()4cos()cos 332323MxyaaEkkaaaa1221114 ( )4( 1)22 对于能级较低的能带，M点为带顶，而对于另一条能级较高的能带，则M点为带底。 那么这两条能带的宽度（EBW）都是 |()()| 3|BWEEE MG 对于三维晶体，若考虑H原子构成的立方晶体，类似于上面的处理，可以得到能带表达式为：2coscoscosxyzEk ak ak a 立方晶体的第一Brillouin区是一个等边立方体。不同

15、结构的三维晶体，Brillouin区也不同。例如，金属铜单质为面心立方结构，其第一Brillouin区如图所示。 在晶体中不加电场的情况下，不管是金属还是非金属都不产生电流。但为什么加入电场后，金属会导电，而在非金属中仍然不能产生电流，这与金属和非金属的能带结构的特点密切相关。 在第三章中，给出了金属和非金属的能带填充情况。在金属导体中，最高占据能带为部分填充，能带没有完全充满，有空能级存在。但对于非金属，最高占据能带被完全填充，无空能级存在。因为E(k)=E(-k)，在无电场的情况下，填充在k和-k态的电子数相同，且处于k和-k态的电子，运动速度大小相等，方向相反。流动方向相反的电流互相抵消

16、，金属和非金属中都不会产生可以觉察的电流。但若外加电场，对于金属，在电场力的作用下，整个电子的分布将向一方移动，k和-k态的电子数不再相等，从而产生电流。对于非金属，全充满的最高占据能带常称为价带，因为填充价带的电子通常主要来自价电子；而最低空能带常称为导带，因为若有少量电子从价带激发到最低空带，或通过掺杂少量电子进入，这些电子能起导电作用。金属中的部分填充带也称导带，金属导电就是通过部分填充带的电子在电场作用下产生移动而形成电流。在金属中，最高占据能级和最低空能级间没有能隔存在，即能隔为0。前面讨论的由H原子构成的等键长一维链、二维正方平面和立方晶体的最高占据能带都是半满带，能隔都为0，因而

17、都属于导体。对于平面石墨，虽然价带为满带，但价带和导带接触在一起，能隔也是0，故具有金属性。能够清楚解释金属和非金属的导电特性，这是早期能带理论获得的最重要的成果之一。8.1.2 金属和非金属的导电特性金属和非金属的导电特性晶体中运动的电子还有一个特性，其表现出来的有效质量在不同的状态中，很可能不同。对于一维晶体，有效质量:21221*()Emk应用到上面的等键长H原子链，因为( )2cosE kka所以在这条链上运动的电子有效质量为1221222211*()2cosEmkakk1222cosaka 8.2.1 有效质量有效质量对于在能带底部运动的电子，即处于k=0态的电子，其有效质量1220

18、222*cos|02kmakaa 但在能带顶部，也就是k=/a的态122/222*cos|02kamakaa 1221222211*()2cosEmkakk1222cosaka 可以看到，有效质量是k的函数，m*= m*(k)。在不同的状态（k不同）下，有效质量是不同的。特别是，有效质量不仅数值可以不同，而且可以是正值，也可以是负值。对于等键长H原子链，在k=/a的态运动的电子，也就是能带顶部运动的电子，其有效质量是一个负值。需要指出，电子的质量不可能成为负的质量，只是表观上相当于负质量的粒子。在晶体中运动的电子，由于受周期性势场的作用，其有效质量依赖于所处能带的位置，有时甚至于表现得像一个具

19、有负质量的粒子在运动。在能带顶部运动的电子有效质量为负值，这是具有普遍性的结论。无论是一维、二维和三维晶体，这个结论都成立，即在能带顶部运动的电子有效质量为负值。 类似于分子轨道理论中的前线分子轨道理论的概念，也可以定义前线晶体轨道的概念。电子占据的能级最高的晶体轨道定义为最高占据晶体轨道（highest occupied crystal orbital，HOCO），能级最低的空轨道定义为最低无电子占据的晶体轨道(lowest unoccupied crystal orbital，LUCO）。 在晶体中，能带的数目与晶胞中的原子轨道数目有关。类似分子轨道理论，对于原子轨道线性组合晶体轨道，晶胞

20、中的原子轨道数目=线性组合的晶体轨道数目，一个晶体轨道构成一条能带。能带填充的情况与晶胞中的电子数目有关，一条能带有N个能级，对应N个k值，每个能级可以填充2个电子。 因此，若一个晶胞有两个电子，N个晶胞有2N个电子，刚好填满一条能带。在晶体能带中电子的填充如同分子的情况，通常都是从低到高填充。对于等键长H原子链，因为每个晶胞中有一个H原子，而每个H原子提供一个电子，刚好填满半条能带，所以等键长H原子链的能带是半满带，电子刚好填充到2a那么，HOCO能级HOCO()2EE ka LUCO能级LUCO()2EE ka 前线晶体轨道（既是HOCO也是LUCO）为0123211exp()()jkja

21、ijiiNN0123211exp()()jkjaijiiNN8.2.2 前线晶体轨道前线晶体轨道0123211exp()()jkjaijiiNN0123211exp()()jkjaijiiNN这两个轨道是复函数。我们可通过复函数晶体轨道的线性组合，得到实轨道13222()kkaaiN024222()kkaaN 1和 2轨道示意图02312013 1 2归一化后可得两个实轨道1132()N2022()N这两个实轨道如图所示。由于不存在最近邻相互作用， 1和2的能量就是单个原子轨道的能量 ，是能量相同的简并轨道。()2Ea态密度（density of states, 简写为DOS）在凝聚态体系中，

22、是一个很重要的概念。对于固体，不管是三维还是二维、一维，由于能级是连续的，并有( )()EEkk因此，在一个能量附近往往对应很多数量的态。那么在考虑晶体中的相互作用和输运性质时，经常需要考虑某个能量附近所有的态，如最高占据轨道和最低空轨道附近的态，这样就需要一个量来描述在某个能量值附近态的密度。若在EE+dE间隔内，能级的数目为D(E)dE，那么D(E)就是态密度，即单位能量间隔中所包含的状态的数目。对于绝大多数实际的体系，能带结构很复杂，很难得到态密度解析表达式。8.2.3 态密度态密度对于H原子链，可以导出态密度的解析式为 21/22()( )144LED Ea L=Na是链的长度D(E)

23、也将趋于无穷。因此，通常给出的态密度是单位长度或单位晶胞的态密度 L 时kfDOSEEf0/akfDOSEEf0/a若取单位长度的态密度21/221()( )( )/144ED ED ELa 若考虑单位晶胞的态密度21/221()( )( )/144EDED EN 单位长度或单位晶胞的态密度保证了态密度不会随晶胞数的增大而增大，也更好地反应了不同体系态密度的特性。可以看到，上面得到的等键长H原子链的态密度在能带顶及能带底处是发散的，这是由于只是考虑了最近邻相互作用的缘故。 根据有电子占据能级的态密度，可以分析电子在不同能态中的分布情况。由处于某一能态中的电子态密度，在能量空间中对其进行求和或积

24、分，就可得到处于这一能态中的电子数。所谓Fermi能级，对于金属，不考虑温度的影响，电子最高占据能级就是Fermi能级Ef金属：最高占据带即导带是部分填充的，因此，金属的Fermi能级在导带中，即EHOCO=Ef 。Fermi能级对应的波矢就是Fermi波矢kf 。半导体和绝缘体：Fermi能级处于禁带中，即处在价带和导带之间的能级间隔中，也就是非金属的Fermi能级不是电子最高占据轨道的能级。空穴：设想在原来满带中某个状态k上的电子激发到导带或被电离，状态k成为没有电子占据的空态。在电场作用下，k和-k态的电子数就会不同，这条近满带将会产生电流。设想又将一个电子放回空态k，该能带又成为满带，

25、电流变为0。这说明，近满带所产生的电流与这个k态电子产生的电流大小相等，方向相反。那么可以把这个没有电子的空态k看作是一个粒子，这个粒子就称为空穴。8.2.4 Fermi能级和空穴能级和空穴 早在1955年Peierls就已经指出，一维金属是不稳定的，将会发生结构畸变导致金属绝缘体相变。 1977年，通过加入卤素掺杂，可使聚乙炔导电性大大增加，成为导体，这个发现掀起了研究导电高分子的热潮。 聚乙炔链有顺式(cis)和反式(trans)两种结构，如图所示。顺式聚乙炔为半导体。对于一维反式聚乙炔链，等键长的反式聚乙炔链为导体，而键长交替结构的为半导体。 CCCCCHHHHHCHCCCCHHHH大量

26、的研究已经证明，等键长的反式聚乙炔链是不稳定的，容易发生结构畸变，从等键长结构变为键长交替结构，产生金属绝缘体相变。8.3 一维导体的金属一维导体的金属绝缘体相变（绝缘体相变（Peierls相变）相变）CCCCCHHHHHCHCCCCHHHH反式聚乙炔链的前线能带为带。其一个晶胞包含2个C原子，一个C原子提供一个轨道，故形成两条带。等键长的反式聚乙炔C链的结构示意图和前线能带图见图1（a）和图2（a）。键长交替的反式聚乙炔链的结构示意图和前线能带图见图1（b）和图2（b）。 图1 反式聚乙炔C链的结构示意(a) 等键长(b) 交替键长0ak0ak图1 反式聚乙炔C链的结构示意(a) 等键长(b

27、) 交替键长0ak0ak 由于一个C原子提供一个电子，故一个晶胞有两个电子，正好能填满一条能带。因此，能级较低的带为满带，也就是最高占据能带为满带，另一条为空带。从图2（a）可以看到，等键长的反式聚乙炔链的最高占据能带和最低空带在k=/a处相互接触，能隔为0。因此，等键长的反式聚乙炔链是金属导体。从等键长到键长交替的结构变化时，两条前线能带在k=/a处发生分裂，能隔不再为0，由金属变为了绝缘体，产生金属绝缘体相变。为什么会发生这种相变？从前线能带结构图可以看到，结构畸变导致的能带分裂是因最高占据能带顶部附近能级下降，而最低空带附近能级上升，导致能隔产生。由于电子占据的能级下降，将使体系的电子能

28、量下降，从而整个体系的能量下降，而对于空带能级的上升，这些没有电子占据的能级上升对电子能量没有影响。因此，这种结构畸变的结果是有利于体系稳定的，从而发生金属绝缘体相变。下面从另一个角度，也就是通过两条带的晶体轨道分析讨论反式聚乙炔链能级的变化。反式聚乙炔链一个晶胞包含2个C原子和2个轨道。在一个晶胞中的2个轨道可以构成2个分子轨道，也可称之为晶胞轨道，如图3所示。反式聚乙炔链的晶体轨道可以认为由这两个晶胞轨道以不同的相位（k不同）线性组合而成。成键晶胞轨道能量低，线性组合构成能级较低带的晶体轨道，为电子占据的轨道；反键晶胞轨道能量高，线性组合构成能级较高带的晶体轨道，为没有电子占据的空轨道。等键长和键长交替结构的反式聚乙炔链的晶体轨道见图4和图5。 HOCOLUCOHOCOLUCO从晶体轨道图可以看到，在Brillouin区中心k=0，所有晶胞轨道都有相同的相位。因此，对于成键晶胞轨道构成的晶体轨道，所有轨道都是同相相连，轨道间