纤维大分子取向度、结晶度与分子结构的表征方法

1、纤维大分子取向度、结晶度纤维大分子取向度、结晶度 与分子结构的表征方法与分子结构的表征方法1.双折射法测大分子取向度2.X射线衍射法测大分子结晶度3.核磁共振法测大分子分子结构目 录1.1取向度的定义 取向是PAN分子链或其链段以及片晶在牵伸作用下，沿着外力方向做有序的排列，在平行于取向方向和垂直于取向方向上表现出不同的力学、光学和声学性能。 取向度的理论定义是指纤维大分子链节与纤维轴的平行程度，是一个平均值，其以分子链节轴与纤维轴夹角的统计均方值的大小来表示。 取向度的高低主要影响纤维的模量和强伸性，其测量方法有： 1.X射线/电子衍射法 5.双折射法 2.红外光谱法 6.导热系数法 3.染

2、色法 7.介电系数法 4.声速法5.双折射法1.2双折射法测纤维大分子取向度原理1.2双折射法测纤维大分子取向度原理 在纤维大分子中，纤维双折射率的增加意味着大分子主链上极性基团排列的有序程度增加，大分子链段沿纤维轴平行排列的程度增加，又因为纤维极性基团的排列和大分子构象本身也能反映分子的取向，所以得出纤维的取向增大。1.3原丝拉伸过程中取向的变化规律 以PAN纺丝过程为例，纺丝过程中原丝始终受到外力作用，故取向结构也在整个过程中不断的变化。纺丝过程中纤维的双折射率的总趋势是变大的。也就意昧着PAN大分子主链上极性基团排列的有序程度增加，大分子链段沿纤维轴平行排列的程度增加，又因为纤维极性基团

3、的排列和大分子构象本身也能反映分子的取向，所以得出纤维的取向增大。1.4纤维取向度影响纤维强度的机理 原丝的取向度越高，晶区间的连接链的长度差异越小，当受到外力作用时，每个连接链所受张力的差异也越小，这时原丝可承受的外力增加，其强度增大；反之，当取向度较小时，晶区间的连接链长度差异大，受到外力作用时，较短的连接链会受到较大的张力而首先断裂，从而降低了原丝所能承受的强力，其强度也减小。因此，原丝的取向是影响原丝强度的最主要因素。 比较PAN原丝的双折射率与应力一应变曲线图可以发现，双折射率的变化与纤维的强度变化是一一对应的。双折射率绝对值大的，原丝的强度也大，断裂伸长率小。2.1结晶度的定义 纤

4、维中结晶部分占纤维整体的百分比例，它只反应结晶成分的均值，不讨论晶区的形式与分布，可分为体积结晶度Xv和质量结晶度Xw。取结晶度介于01之间，纤维全结晶时为1，反之，全无序时，结晶度为0。X射线衍射法：测结晶区衍射强度峰面积与背景面积及其关系；差热分析法： 测结晶或晶体熔融的吸、放热峰的面积与背景面积及其关系；此外还有： 红外光谱法， 吸湿法，重水交换法等。X射线衍射法2.2X射线衍射法测结晶度原理 结晶度是表征聚合物性质的一个重要参数，它与聚合物许多重要性质有直接关系。在各种测定结晶度的方法中，X射线法是公认的具有明确意义及应用得最为广泛的方法。假设样品是由两个明显不同的“相”所构成，在全倒

5、易空间总的相干散射强度只与参加散射的原子的种类及其数目N有关，是一恒量。 但是，实验时不可能测量所有q值的散射强度，实际上仅仅是测量某一有限范围内的q值，并假设散射强度发生在这个范围以外是可忽略的。另外，由于热运动，聚合物微晶不完善性（畸变，缺陷等），使得来自晶区散射部分表现为非晶散射中，由于这些问题的存在，需要介绍一下Ruland法。2.2X射线衍射法测结晶度原理2.2X射线衍射法测结晶度原理 fi是第i种物质的原子散射因子，Ni是第i种物质在每个重复单元中的原子数目*： K称为校正因子。D称晶格无序度参数，对第二类晶格畸变：它与晶格不完善性参数K有下述关系。对第一类晶格畸变：2.2X射线衍

6、射法测结晶度原理 Ruland方法是各种测定高聚物结晶度方法中理论基础较完善的，但此法的实验数据采集及计算处理较复杂，特别是在划分原始衍射曲线为结晶及非结晶界限上往往有任意性。为克服这一缺点，在有可能的条件下应作出非晶散射曲线以供参考。3.1核磁共振的定义 核磁共振（简称为 NMR）是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（ 兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。3.2核磁共振法表征分子结构度原理 许多原子核的性质与旋转的带电物体相同。电荷的转动产生

7、磁矩，其方向与旋转轴一致。从经典力学观点看，和自选在磁场中的行为类似于重力场中的陀螺，除了自旋外还有进动。但是，核自旋在均匀磁场中的进动是不连续取向的。每个取向相当于一个能级，核自旋只能在相邻能级上跃进。如相邻两个能级之间发生跃迁，就会有一个电磁辐射的量子放出或吸收。辐射量子的频率v为： 有上式可知，对应于某一特定的H0值，一种核只有一个特征跃迁频率。也就是说，在磁场中，原子核只对这种频率的电磁波产生吸收即发生共振。例如，当外加磁场H0=14.092G时，对于质子1H的共振频率为60MHZ，处于无线电频率范围，常用的1H NMR的条件见下表。频率越高，测定的灵敏度和波谱图越好。3.2核磁共振法

8、表征分子结构度原理 质子和中子数都是偶数的原子核（如12C 16O）的自旋量子数为零，磁矩为零，磁矩为零，所以没有核磁共振现象。除此之外的大部分原子核，理论上都将在v= H0/2 的条件下产生核磁共振。但由于灵敏度所限，实际上普通NMR普仪只能测H和F。只有在脉冲傅里叶变换NMR仪问世后，才使12C，15N， 29Si等的核磁共振得到广泛应用。3.3NMR谱实例展示（1）样品制备 测试时，样品必须配成溶液，才能得到高分辨率的NMR谱。若直接用固体测定，所得的共振峰往往非常宽，没有精细结构，被称为宽线NMR，主要用于研究分子运动，对鉴定未知物用处不大。 选用溶剂时要避免试样的吸收峰与溶剂峰相重合

9、。常用聚合物溶剂如四氢呋喃、二甲苯、二氧杂环已烷、环己烷、石油醚等均不能用于NMR的溶液制备，因为均含有1H。而CCL4 ,CS2 等对高分子的溶液能力又很有限。因此，常需要用氘代溶剂，如氘代氯仿、氘代丙酮、氘代二甲亚砜等。3.3NMR谱实例展示（2）定性鉴别 NMR是鉴别高分子材料的有力手段。一些结构类似，红外光谱也基本相似的高分子，用NMR可以轻易得到鉴别。聚丙烯、聚异丁烯和聚异戊烯虽然同为碳氢化合物，但其NMR谱有明显差异。 聚丙烯有CH3 CH2,CH 三种不同的质子，易于区分。聚异丁烯和聚异戊烯都只有CH3 CH2峰 但由于两种峰质子数目之比不同，所以易于区分。3.3NMR谱实例展示（3）共聚物组成测定3.3NMR谱实例展示（4）高分子立构规整性的测定 1H NMR最早用于分析高分子立构规整性的典型例子是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。因为它有如下结构： PMMA的所有不等价质子都被三个以上的C分开，所以就完全排除了自旋-自旋耦合作用，因而图谱中观测到峰的分裂，完全是由于大分子构型的不同而导致大分子空间排列的差别而呈现出质子的不等价。实际上，全同PMMA和间同PMMA的NMR谱有很大差别。见上图右。3.3NMR谱实例展示（5）端基的分析 聚乙烯的 NMR谱出了非常强的C吸收外，还可以观察到很低深度的其他基