大学化学——3沉淀溶解平衡

1、多相离子平衡多相离子平衡相相体系中物理性质和化学性质都相同的部分。体系中物理性质和化学性质都相同的部分。 相与相之间有明确的界面；相与相之间有明确的界面； 一个相可以由一种物质或几种物质构成，但内部一个相可以由一种物质或几种物质构成，但内部必须均匀；必须均匀； 由一个相构成的体系由一个相构成的体系单相体系；单相体系； 由两个或两个以上相构成的体系由两个或两个以上相构成的体系多相体系多相体系在在T T下，当溶解和沉淀的速率相等时，便建立了固下，当溶解和沉淀的速率相等时，便建立了固体和溶液离子之间的动态平衡体和溶液离子之间的动态平衡-沉淀沉淀- -溶解平衡。溶解平衡。溶解溶解：由于分子和固体表面：

2、由于分子和固体表面的粒子（离子或极性分子）的粒子（离子或极性分子）相互作用，使溶质粒子脱离相互作用，使溶质粒子脱离固体表面成为水合离子或分固体表面成为水合离子或分子而进入溶液的过程。子而进入溶液的过程。沉淀沉淀：处于溶液中的溶质粒：处于溶液中的溶质粒子转为固体状态，并从溶液子转为固体状态，并从溶液中析出的过程。中析出的过程。BaSO4的溶解和沉淀过程的溶解和沉淀过程3.3.1 溶度积溶度积1. 溶解度溶解度 物质的溶解度物质的溶解度(solubility)是指在一定温度和压力下是指在一定温度和压力下，固液达到平衡状态时，饱和溶液里的物质浓度。常表，固液达到平衡状态时，饱和溶液里的物质浓度。常表

3、示为示为s s 单位是：单位是：gdm-3 或或 mol/dm-3。Solubility ProductBaSO4(s) Ba2+ +SO42-沉沉 淀淀溶溶 解解若：若：V溶解溶解V沉淀沉淀 溶解过程溶解过程 未饱和溶液未饱和溶液 V溶解溶解V沉淀沉淀 沉淀过程沉淀过程 过饱和溶液过饱和溶液 V溶解溶解 = V沉淀沉淀 平平 衡衡 饱和溶液饱和溶液平衡常数表达式为：平衡常数表达式为：Ksc(Ba2+) c(SO42-) B A BAzz)()(zzsBcAcK对于一般的反应：对于一般的反应：1 1）已知溶度积）已知溶度积Ks，求难溶电解质的溶解度，求难溶电解质的溶解度s s s s难溶电解质

4、饱和溶液的浓度，难溶电解质饱和溶液的浓度，2 2）已知溶解度）已知溶解度s s，求溶度积，求溶度积Ks 平衡时平衡时 s s Ksc(Ag+ ) c(Cl- ) s2 s = (Ks)1/2 AgCl(s) Ag+ + Cl-例例AB型，如：型，如：AgCl 、AgBr、AgI A2B型或型或AB2型，如：型，如：Ag2CO4、Ag2S AB3型，如：型，如：Fe(OH)3 溶度积和溶解度之间的区别溶度积和溶解度之间的区别 与溶解度概念应用范围不同，与溶解度概念应用范围不同，Ks 只用来表示难溶电解只用来表示难溶电解 质的溶解度。质的溶解度。 Ks不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。不受离子浓

5、度的影响，而溶解度则不同。 用用Ks比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合 物之间进行，溶解度则比较直观。物之间进行，溶解度则比较直观。1）比较）比较298.15K时，时，AgCl和和AgI在水中的溶解度。在水中的溶解度。 AgCl AgI Ks 1.810-10 8.5110-17 S (Ks)1/2 1.310-5 mol dm-3 9.210-9 mol dm-3 对同类型的难溶盐，对同类型的难溶盐， Ks越大溶解解度越大。越大溶解解度越大。 2）比较）比较298.15K时，时，AgCl和和Ag2CrO4在水中的溶解度。在水中的溶解度。 Ag

6、Cl Ag2CrO4 Ks 1.810-10 9.010-12 S 1.310-5 mol dm-3 1.3410-4 mol dm-3 对不同类型的难溶电解质，不能直接用对不同类型的难溶电解质，不能直接用Ks来判断溶解度来判断溶解度的大小，应计算的大小，应计算S的大小。的大小。Question Question 1 298K时铬酸银时铬酸银Ag2CrO4的溶度积常数的溶度积常数为为2.010-12，求该温度下的溶解度。，求该温度下的溶解度。 5342s109 . 74/ )CrOAg( Ks 解：设饱和溶液中解：设饱和溶液中CrO42-离子的浓度离子的浓度s moldm-3，则代入，则代入溶

7、度积常数表达式得：溶度积常数表达式得： Ks (Ag2CrO4) = c(Ag+)2c(CrO42- ) = (2s)2s = 4s3 溶液中溶液中CrO42-离子的浓度为离子的浓度为7.910-5 moldm-3。rGm(T) RTlnJc/K Solubility Product Principle AgCl(s) Ag+ + Cl- J Jc c c(Ag+)c c(Cl-)c K c(Ag+)平平c c(Cl-)平平c rGm(T) RTln c(Ag+)c c(Cl-)c c(Ag+)平平c c(Cl-)平平c 任意态时，离子浓度的乘积任意态时，离子浓度的乘积c(Ag+) c(Cl-

8、) c(Ag+) c(Cl-) Ks ，rGm = 0，平衡态，平衡态， 饱和溶液饱和溶液c(Ag+) c(Cl-) Ks ，rGm 0，逆向自发，有，逆向自发，有AgClc(Ag+) c(Cl-) Ks ，rGm 0，正向自发，正向自发，AgCl溶解，溶解， 或无或无AgCl生成，未饱和溶液。生成，未饱和溶液。将离子积与溶度积进行比较：将离子积与溶度积进行比较：rGm(T) RTln c(Ag+) c(Cl-)Ks Av+Bv- (s) v+Az+ v-Bz- c(Az+) v+ c(Bz) v- Ks ，rGm = 0，饱和溶液，饱和溶液 c(Az+) v+ c(Bz) v- Ks ，rG

9、m 0，有沉淀生成，有沉淀生成 c(Az+) v+ c(Bz) v- Ks ，rGm 0，沉淀溶解，沉淀溶解， 或无沉淀生成，未饱和溶液。或无沉淀生成，未饱和溶液。 25时，腈纶纤维生产的某溶液中，时，腈纶纤维生产的某溶液中， c( ) 为为 6. 010- -4 moldm-3。若在。若在 40.0L该溶液中，加入该溶液中，加入 0.010 molL-1 BaCl2溶液溶液 10.0L ，问，问是否能生成是否能生成 BaSO4 沉淀？沉淀？Question 2 Question 2 解：解：沉淀析出所以有473422413214424104sBaSO106 . 9 100 . 2108 .

10、4 )Ba()SO(Lmol100 . 20 .500 .10010. 0)Ba(Lmol108 . 40 .500 .40100 . 6)SO(101.1BaSOsKccccK 离离子子积积：）（查查表表得得：24SOQuestion 3Question 3解：解：2223COOHCO2H利于利于 BaCO3 的溶解。的溶解。s23 )(CO Kc 离离子子积积 加酸加酸 加加 或或2Ba23COs23 )(COKc 离离子子积积)(Ba2c或或促使促使BaCO3的生成。的生成。(aq)CO(aq)Ba (s)BaCO2323对已达到平衡的反应对已达到平衡的反应分别给其加入分别给其加入HCl

11、、BaCl2 或或 Na2CO3 溶液，溶液，结果怎样？结果怎样？ 在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的强电解在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的强电解质时质时, 导致难溶电解质溶解度降低的现象叫同离子效应导致难溶电解质溶解度降低的现象叫同离子效应(common ion effect)。 同离子效应是吕同离子效应是吕查德里原理的一种体现形式，重量查德里原理的一种体现形式，重量分析中利用这种效应分析中利用这种效应, 通过加大沉淀剂的用量使被测组分通过加大沉淀剂的用量使被测组分沉淀更完全。沉淀更完全。同离子效应同离子效应Question 4Question 4 试计算试计算298K时时Ba

12、SO4在在0.10 moldm-3 Na2SO4溶液中的溶解度，并与其在纯水中的溶液中的溶解度，并与其在纯水中的溶解度溶解度(1.0410-5 moldm-3)做比较。做比较。解：解： 设设 c(Ba2+) = s moldm-3 则：则： c(SO42-) = (s + 0.10) moldm-3 (BaSO4) = s (s + 0.10) = 1.110-10由于由于sKsJ KsMg(OH)2 ，所以有，所以有Mg(OH)2沉淀析出。沉淀析出。为了不使为了不使Mg(OH)2沉淀析出，须沉淀析出，须 J KsMg(OH)2 161222105 . 425. 0101 . 5)()()OH

13、( LmolMgcOHMgKcs NH3(aq) + 2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)平衡平衡 cB/(molL-1) 0.0504.51010-6-6 c0 + 4.51010-6-6 4.51010-6-6 0.050 c05306108 . 1)(050. 0105 . 4NHKcb c0(NH4+) = 0.20molL-1 要不析出要不析出Mg(OH)2沉淀，至少应加入沉淀，至少应加入NH4Cl(s)的质量为：的质量为： m (NH4Cl) = (0.200.40 53.5) g = 4.3 g PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 H

14、gS常常 见见 的的 金金 属属 硫硫 化化 物物2. 金属硫化物的溶解金属硫化物的溶解 难溶金属硫化物（难溶金属硫化物（MS）的多相离子平衡为：）的多相离子平衡为： MS(s) + H2O(l) M2+(aq) + OH-(aq) + HS-(aq) 其平衡常数表示式为：其平衡常数表示式为： K = c(M2+)c(OH-)c(HS-) 难溶难溶金属硫化物在酸中的沉淀溶解平衡：金属硫化物在酸中的沉淀溶解平衡： MS(s) + 2H3O+(aq) M2+(aq) + H2S(aq) + 2H2O(l)()()()()()(22212322SHKSHKMSKOHcSHcMcKaasspa)()(

15、)()()()()()()(222122223MSKSHKSHKSHcMcMSKSHcMcOHcsaaspa设溶液中设溶液中M2+的初始浓度为的初始浓度为c(M2+)，通入，通入H2S气体达气体达饱和时，饱和时，c(H2S) = 0.10molL-1，则产生，则产生MS沉淀的最沉淀的最高高H3O+离子浓度离子浓度c(H3O+)（或最低（或最低pH）为：）为：金属硫化物的溶解方法金属硫化物的溶解方法HAc稀稀HCl 浓浓HCl HNO3王水王水MnS溶溶ZnS FeS不溶不溶溶溶CdS不溶不溶不溶不溶溶溶PbS不溶不溶不溶不溶溶溶溶溶CuS Ag2S不溶不溶不溶不溶不溶不溶溶溶HgS不溶不溶不溶

16、不溶不溶不溶不溶不溶溶溶例：例： 25下下，于于0.010molL-1FeSO4溶液中通入溶液中通入H2S气气体至饱和体至饱和 (c(H2S)= 0.10molL-1)。 用用HCl调节调节pH值，使值，使c(HCl)= 0.30molL-1。试判断能否有。试判断能否有FeS生成。生成。Kspa越大，硫化物越易溶。越大，硫化物越易溶。沉淀生成。无FeS 600 011. 0)30. 0(10. 001. 0)(HS)(H)Fe (S(aq)H(aq)Fe (aq)OH2FeS(s)spaspa2222223KJKcccJ解：解：例：计算使例：计算使0.010 mol的的SnS溶于溶于1.0L盐

17、酸中，所需盐酸中，所需盐酸的最低浓度。盐酸的最低浓度。解：解：SnS全部溶解后，溶液中的全部溶解后，溶液中的c(H3O+)为：为：)(96. 0)()()()()()()()(1222122223LmolSnSKSHKSHKSHcSncKSHcSncOHcsaaspa0.010 mol的的S2-消耗掉的消耗掉的H+为为0.020mol，故所需的盐酸的起，故所需的盐酸的起始浓度为：始浓度为： 0.96 + 0.02 = 0.98 molL-1 二、沉淀的配位溶解 难溶物在配位剂的作用下生成配离子而溶解难溶物在配位剂的作用下生成配离子而溶解 发生加合反应溶解发生加合反应溶解 AgCl(s) + C

18、l- (aq) AgCl2- (aq) HgI2(s) + 2I- (aq) HgI42- (aq) 发生取代反应溶解发生取代反应溶解: AgCl(s)+2NH3 (aq) Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq) AgBr(s)+2S2O32- (aq) Ag(S2O3)23-(aq)+Br -(aq)溶液的沉淀平衡与配位平衡的相互影响溶液的沉淀平衡与配位平衡的相互影响(1)(1)配合物的生成对难溶盐溶解度的影响配合物的生成对难溶盐溶解度的影响 金属难溶盐在配体溶液中，由于金属离子与配体生成配合物而使金属金属难溶盐在配体溶液中，由于金属离子与配体生成配合物而使金属难溶盐的溶解度增加。难溶盐

19、的溶解度增加。 【例【例】分别计算分别计算AgClAgCl沉淀在水中和沉淀在水中和0.10mol.L0.10mol.L-1-1NHNH3 3水中的溶解度。水中的溶解度。 已知已知K Kf f(Ag(Ag (NH (NH3 3 ) )2 2 + +) ) = 1.67= 1.6710107 7 ， K KSPSP( AgCl( AgCl) = 1.8) = 1.8101010 10 。 解：解： （1 1）求）求AgClAgCl沉淀在水中的溶解度沉淀在水中的溶解度S S1 1 10108 . 1spKS S1 1= = 7.4510= = 7.4510-6-6 mol.L mol.L-1-1 (

20、2)(2) 求求AgClAgCl沉淀在沉淀在NHNH3 3水中的溶解度水中的溶解度S S2 2 溶解反应：溶解反应： AgCl+2NHAgCl+2NH3 3= =Ag (NHAg (NH3 3 ) )2 2 + + + Cl Cl- - 平衡常数：平衡常数： = 1.67= 1.6710107 7 1.8 1.810101010=3.010=3.010-3-3 AgClAgCl + 2NH + 2NH3 3 = = Ag (NHAg (NH3 3 ) )2 2 + + + + Cl Cl- - 0.1-2X X X 0.1-2X X X S S2 2= =X=1.76X10X=1.76X10-

21、2-2 mol.L mol.L-1-1 AgClAgCl在氨水中的溶解度（在氨水中的溶解度（ 1.1.76X1076X10-2-2 ） 比在水中（比在水中（ 7.45107.4510-6-6 ）大得多。）大得多。AgClKNHAgKNHcClcNHAgcKs)(233223稳 (2)(2)难溶盐的生成对配合物稳定性的影响难溶盐的生成对配合物稳定性的影响 Ag (NHAg (NH3 3 ) )2 2 + + 2NH 2NH3 3 + Ag+ Ag+ + + +I I AgIAgI 随着金属难溶盐沉淀的产生，导致中心离子的浓度的减小，从而引起配随着金属难溶盐沉淀的产生，导致中心离子的浓度的减小，从

22、而引起配位平衡向解离方向的移动。位平衡向解离方向的移动。 【例【例】在在NHNH3 3 浓度为浓度为 3.0 m3.0 m ol.Lol.L1 1 、Ag (NHAg (NH3 3 ) )2 2 + +浓度为浓度为 0.10 m0.10 m ol.Lol.L1 1 的溶液中，加入的溶液中，加入NaClNaCl的固体的固体 ( (忽略体积变化忽略体积变化) )，使，使ClCl的浓度为的浓度为0.010m0.010m ol.Lol.L1 1 ，通过计算判断有无，通过计算判断有无AgClAgCl沉淀生成。沉淀生成。已知已知 (Ag (NH(Ag (NH3 3 ) )2 2 + +) ) = 1.67

23、= 1.6710107 7 ， ( AgCl( AgCl) = 1.8) = 1.8101010 10 。 促进解离促进解离稳KSK解法解法1:1: AgAg+ + + 2NH + 2NH3 3 Ag (NH Ag (NH3 3 ) )2 2 + +平衡：平衡： AgAg+ + = x = 6.65= x = 6.65101010 10 m m ol.Lol.L1 1 J = AgJ = Ag+ + ClCl = 6.65 = 6.65101010 10 0.010= 6.650.010= 6.6510101212已知已知 Ksp( AgCl( AgCl) = 1.8) = 1.8101010

24、 10 因为因为 J J K Kspsp ( ( AgClAgCl ) )故没有故没有 AgClAgCl 沉淀生成沉淀生成X3.0 + 2 x3.00.10 x0.10) (Ag(NH23稳K 大 Ag+太小解法解法2:2: 由生成由生成 Ag(NHAg(NH3 3 ) )2 2 + +转化为转化为 AgClAgCl沉淀的反应式为：沉淀的反应式为： Ag (NHAg (NH3 3 ) )2 2 + + + Cl + Cl 2NH 2NH3 3 + AgCl + AgCl (s) (s)转化转化反应平衡常数：反应平衡常数： = = = = 332.7332.7反应商：反应商： = = 90009

25、000由于由于J J K K ，上述反应逆向进行，故没有，上述反应逆向进行，故没有 AgClAgCl 沉淀生成。沉淀生成。 AgClKNHAgKClcNHAgcNHcKs2323231)()()(稳107108 . 11067. 11)()()(2323ClcNHAgcNHcJ010. 010. 00 . 32 一些两性氢氧化物，如一些两性氢氧化物，如Al(OH)3、Cr(OH)3、Zn(OH)2和和Sn(OH)2等，它们既可以溶于酸，又可以溶于强碱，等，它们既可以溶于酸，又可以溶于强碱，生成羟基配合物：生成羟基配合物：Al(OH)4-、Cr(OH)4-、Zn(OH)42-和和Sn(OH)3-

26、等。等。Al(OH)3在强碱中的配位反应为：在强碱中的配位反应为： Al(OH)3(s) + OH-(aq) Al(OH)4-(aq) c(Al(OH)4-) K = c(OH-)Al(OH)3溶解度：溶解度： S = c(Al(OH)4-) = Kc(OH-)Al(OH)3 的的 S pH 图图 Al3+(aq)Al(OH)3沉淀沉淀Al(OH)3溶解溶解 氧化还原溶解氧化还原溶解 3CuS(s) + 2NO3-(aq) + 8H+ (aq) = 3Cu2+ (aq) + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O(l) Ks(CuS) = 1.210-36 氧化氧化配位溶解配位溶解 3Hg

27、S(s) + 2NO3-(aq) + 12Cl-(aq) + 8H+ = 3HgCl42-(aq) + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l) Ks(HgS) = 6.410-53三、沉淀的配位氧化还原溶解三、沉淀的配位氧化还原溶解沉淀溶解的方法沉淀溶解的方法 酸（碱或盐）溶解酸（碱或盐）溶解 配位溶解配位溶解 氧化还原溶解氧化还原溶解 氧化氧化 配位（配位（王水）王水）溶溶解解四、沉淀与溶解的多重平衡 1 分步沉淀分步沉淀 2 沉淀的转化沉淀的转化1 分步沉淀 往含往含I-、Cl-浓度均为浓度均为0.01molL-1的混合溶液中逐的混合溶液中逐滴加入滴加入AgNO3溶液，先析出溶液

28、，先析出AgI(s)还是还是AgCl(s) ？11517sI1Lmol103 . 801. 0103 . 8)(I(AgI)Ag(cKc1810sCl2Lmol108 . 101. 0108 . 1)(Cl(AgCl)Ag(cKc Cl2I1)Ag)Ag(c(c解：解：，故，故AgI先沉淀。先沉淀。AgCl开始沉淀时：开始沉淀时：1 -51 -98172sLmol100 . 1Lmol106 . 4108 . 1103 . 8)(Ag(AgI)I (cKc分步沉淀的次序分步沉淀的次序 沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同， Ks小者先沉淀，小者先沉淀，Ks大者后沉

29、淀；大者后沉淀；与被沉淀离子浓度有关：与被沉淀离子浓度有关： 当当c(Cl-)c(I-)时，时，AgCl也可能先析出。也可能先析出。)(I102 . 2)I (103 . 8108 . 1)I ()(AgI)(AgCl)Cl(61710sscccKKc当当c(Cl-)2.2106c(I-)时，时，AgCl先析出。先析出。 沉淀类型不同，要通过计算确定。原则是：离沉淀类型不同，要通过计算确定。原则是：离子积子积J首先超过溶度积首先超过溶度积Ks的先沉淀。的先沉淀。 问：问： 有一溶液中含有有一溶液中含有0.10molL-1 Li+ 和和0.10molL-1 Mg2+，滴加，滴加 F- 溶液（忽略

30、体溶液（忽略体积变化）积变化） （1）哪种离子最先被沉淀出来？）哪种离子最先被沉淀出来？ （2）当第二种沉淀析出时，第一种被）当第二种沉淀析出时，第一种被沉淀的离子是否沉淀完全？两种离子有沉淀的离子是否沉淀完全？两种离子有无可能分开？无可能分开？ 解：解：查表查表Ks (LiF)=1.810-3, Ks (MgF2)=7.410-11 Li+被沉淀为被沉淀为LiF所需所需F-浓度：浓度： c1(F-) = molL-1 =1.810-2 molL-1 Mg2+ 被沉淀为被沉淀为MgF2 所需所需F-浓度浓度 c2(F-) = molL-1 =2.710-5 molL-1 c1(F-)c2 (F

31、-)， Mg2+ 先被沉淀出来。当先被沉淀出来。当LiF析出时析出时 c1(F-) =1.810-2 molL-1 c(Mg2+)= molL-1 = 2.310-7 molL-1 Mg2+已沉淀完全，两种离子有可能分离开。已沉淀完全，两种离子有可能分离开。10010813. 100104711. 221110811047 . 例：在例：在1.0 molL-1 的的ZnSO4溶液中，含有杂质溶液中，含有杂质Fe3+，欲使，欲使Fe3+以以Fe(OH)3形式沉淀除去，而不使形式沉淀除去，而不使Zn2+沉淀，问溶液的沉淀，问溶液的pH应控制在什么范围？若溶液中还含有应控制在什么范围？若溶液中还含有

32、Fe2+，能否同时被，能否同时被除去？如何除去？除去？如何除去？ 解：解：Ks(Zn(OH)2)=1.210-17，Ks(Fe(OH)3)=4.010-38，Ks(Fe(OH)2)=8.010-16，Fe3+完全沉淀时：完全沉淀时：)(1059. 1100 . 1)()(111353LmolOHFeKOHcspH 3.20不使不使Zn2+生成沉淀的条件是：生成沉淀的条件是：)(105 . 30 . 1102 . 1)()()(191722LmolZncOHZnKOHcs pH 5.54因此，控制溶液的因此，控制溶液的pH在在3.205.54之间，便既可除去杂质之间，便既可除去杂质Fe3+，又不

33、会生成，又不会生成Zn(OH)2沉淀。沉淀。若溶液中还含有若溶液中还含有Fe2+，则考虑当溶液的，则考虑当溶液的pH为为5.54时，时，Fe2+可以残留在溶液中的浓度：可以残留在溶液中的浓度： )(7 .66)105 . 3(100 . 8)()()(12916222LmolOHcOHFeKFecs此时此时Fe2+的浓度很大，所以的浓度很大，所以Fe2+不能同时被除去。不能同时被除去。2 2 沉淀的转化沉淀的转化 把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，叫做沉淀的转化。把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，叫做沉淀的转化。 Pb(NO3)2 NaCl PbCl2 KI PbI2 (无色溶液无色溶液) (白色沉淀白色沉淀) (黄色沉淀黄色沉淀) Na2CO3 PbCO3 Na2S PbS (白色沉淀白色沉淀) (黑色沉淀黑色沉淀) (aq)C (aq) 243234SO(s)aCO CO(s)