分子有序组合体研究的挑战与机遇

1、分子有序组合体研究的挑战与机遇 组员：卢意鹏 申甜甜 王成目录1、定义与形成2、种类与应用3、挑战与机遇一、分子有序组合体的定义与形成过程一、分子有序组合体的定义与形成过程定义：表面活性剂分子在溶液中形成有方向性的，有序排列的缔合结构。这种缔合结构都有一共同特点，即分子的极性头基朝向极性介质，非极性尾部相互缔合而定向排列。在对此结构逐步加深认识的过程中，提出了“分子有序组合体”的概念。分子有序组合体的基本结构特征:由表面活性剂分子或离子以其极性基向着水、非极性基远离水或向着非水溶剂形成；定向排列的两亲分子单层是它们共同的基础结构单元，不同的是结构单元的的弯曲特性和多个单元间的组合关系。形成过程

2、：表面活性剂分子是分子有序组合体的主要组成部分。表面活性剂分子由两部分组成，一部分是与油有亲和性的亲油基（憎水基），另一部分是与水有亲和性的亲水基（憎油基），其结构特点为两亲性（即既亲油又亲水）。表面活性剂分子聚集过程分子有序组合体的种类及应用 不是所有的表面活性剂都可以形成囊泡， 能否形成囊泡取决于其分子结构。囊泡是由曲率较小的双层结构形成， 曲率则由分子结构来决定。根据表面活性剂分子的几何排列参数 P (P = V/al)， 可以估计是否容易形成囊泡。一般认为， P =1/2 1 内、 接近 1 时容易形成囊泡。囊泡（vesicles）是一种球形的或椭圆形的单室或多室封闭层结构的有序聚集体

3、。一般囊泡是由两亲分子进行定向单层尾对尾结合而构成封闭性双层外壳，其壳内包藏着微水相，从结构上划分可分成单室和多室囊泡两类。形成囊泡的表面活性剂可以是单链、双链分子结构，还可以是混合体系。1、囊泡、囊泡Structural representations of vesiclesStructural representations of vesicles囊泡的应用改变反应微环境 鉴于囊泡的特殊结构， 极性的物质都可以在囊泡体系中找到合适的 “存身之所” ， 因此囊泡是一个非常好的反应介质， 可以作为微反应器用于化学反应的研究。比如， 可以通过加溶一种反应物， 达到抑制体相中化学反应的目的;另外，

4、 也可以把反应物浓缩起来在囊泡内或表面加快反应进程。做药物载体 由磷脂等天然表面活性剂分散在水中形成的囊泡(脂质体)在药物运输和靶向给药领域具有良好的应用前景。如磷脂是无毒且生物可降解的;脂质体可以缓慢释放出药物分子使得药效期延长;药物分子被包裹在脂质体内可以防止酶和免疫体系对其造成破坏;在脂质体表面附上特殊的化学基团保证药物导向特定器官， 大大减少了药物用量。制备纳米材料 利用两亲分子有序组合体作为“软模板”制备纳米材料是当前材料科学领域的热点课题之一。囊泡是的一种软模板，利用囊泡的特殊结构可以合成各种纳米材料。囊泡的含水内核或双分子层内都能加溶无机原料， 可以作为无机材料的制备场所。囊泡内

5、的有限空间可以限制合成材料的尺寸， 利于合成尺寸分布较窄的小颗粒纳米材料。也可以通过材料前驱体与囊泡表面膜分子的相互作用控制材料的生长， 制备形貌可控的核 -壳结构材料Schematic routes of the three Schematic routes of the three principal uses of soft vesicles in the principal uses of soft vesicles in the synthesis of hard materialssynthesis of hard materials2、蠕虫状胶束 在蠕虫状胶束中， 表面活性剂分子

6、亲水基朝外、 疏水基朝里紧密排列， 如图 1 所示。根据 P 参数理论(P = V/al)， P 值在 1/3 1/2 内时将形成不对称聚集体， 分子排列的曲率比球形胶束小， 接近 1/2 时形成蠕 虫状胶束。Structural representation of wormlike micellesCryo TEM images of wormlike micelles in CTAB NaNO 3 aqueous solution蠕虫状胶束的应用在家庭及个人护理用品中 因蠕虫状胶束体系具有黏弹性， 非常适合于硬表面和排水泵的清洗;蠕虫状胶束兼具较好的增稠能力和清洁能力， 同时独特的切稀性质

7、使其优于层状结构和高分子体系。在油田领域 用作压裂液、 驱油剂及钻井液等，蠕虫状胶束的网络结构能很好地携带支撑剂进入地层， 通常选用阳离子表面活性剂。蠕虫状胶束体系在高剪切速率下， 蠕虫状胶束体系的网络结构被破坏， 表现出切稀的性质， 降低了从井口到喷嘴的能耗， 提高了转速。另外， 蠕虫状胶束加溶原油后结构发生改变， 黏度降低， 对钻屑失去悬浮能力， 从而除去杂质。3、溶致液晶 液晶是处于液体和晶体之间的形态，既具有像液体一样的流动性和连续性，又具有像晶体一样的各向异性，包括热致液晶（随温度变化而形成）和溶质液晶（随浓度变化而形成）。一般有序组合体中所说的液晶所指溶致液晶，即表面活性剂分子在溶

8、液中达到一定浓度所形成的液晶。表面活性剂液晶的应用制备纳米材料 表面活性剂所形成液晶的重复距离由亲水基团和亲油基团规则性的排列控制而处于纳米尺度， 因此是制备纳米材料的理想模板。作润滑添加剂 由于表面活性剂液晶分子的排列具有长程有序的特性， 使得其呈现出固体的抗压性能。其不仅能够通过防止接触面间的直接接触从而减小摩擦， 而且在滑动剪切方向又具有相对较低黏度的液体流动性， 从而使其相应的剪切阻力降低。因此， 将表面活性剂液晶作为润滑材料， 能起到不同程度的减摩和抗磨作用石油开采领域 由于表面活性剂的溶致液晶体系既具有黏度高、 稀释后为微乳状液与原油间有较低的界面张力的特性， 而且又不存在色谱分离

9、问题。化妆品领域 表面活性剂液晶的特殊结构， 可将化妆品中的一些敏感性活性物质包裹起来， 从而避免这些物质与皮肤直接接触， 并能控制让其缓释。另外包裹在液晶中的这些物质的释放速度也可通过液晶与角质层之间的相互作用进行调节 。医药领域 在药物生产中， 表面活性剂的溶致液晶用作囊壁材料将药剂封成胶囊， 通过避免药物的有效成分与人体内酶直接接触而被破坏， 可将药物有效地输送到人体的病变部位， 提高靶向性的同时， 还减少药物用量， 从而减轻药物带来的副作用。研究进展及机遇和挑战分子有序结构的自组装及各结构相互转变机理从分子水平上的解释不够精确的确定有序体的结构的表征、检测方法（仪器）不先进分子有序组合

10、体相行为的理论研究目前关于表面活性剂与聚合物的实验研究,一般是通过检测得到的物化性质的变化来推测表面活性剂与聚合物的结构信息。但是由于实验手段的限制,很难在分子水平得到表面活性剂与聚合物复合物的结构与性质传统实验手段以金属配位表面活性剂的自组装中探索氧化胺碳链长度对分子的自组装过程的影响为例通过将十二烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺及十六烷基二甲基氧化胺分别与月桂酸钙在水中分散后,研究了其相行为变化以二价锌离子为例的脂肪酸盐与氧化胺复配体系中,二者通过配位作用形成双分子层的示意图相行为研究方法将每种金属离子为反离子的阴离子表面活性剂在超声下各自分散到长链烧基二甲基氧化胺的胶束溶液中,将样

11、品放在恒温箱中25 C至少4周,用偏光片进行肉眼观测,直到在很长时间内样品无变化,此时样品达到平衡。根据对样品偏光及粘弹性的判断,初步确立相区,然后对各个相区进行微观结构及性质表征在此表面活性剂分子在水溶液中的自组装经常用临界堆积参数(P)来讨论当 CnDMAO 的 n = 12, 14 和 16 时,v 的值分别为 0.2122,0.2126 和 0.2129 nm-1。随着n值的增大,v/Lc值变大,而a0值几乎不变,所以P变大,双分子层结构更容易形成从而推出规律：长链烷基二甲基氧化胺具有更长的疏水碳链时,复配体系更容易形成双分子层结构分子动力学模拟在分子有序组合体相行为的理论研究分子动力

12、学模拟可以直观地观察到表面活性剂的三维空间结构,在分子水平上解释表面活性剂自组装机理,加深对不同表面活性剂之间的相互作用的理解进而探讨复配体系的自组装过程及各组分之间的的相互作用机理及规律,提供分子层次上聚集体的微行为和物理化学性质,对于指导在实际应用过程中寻找高效经济配方具有深远的战略意义和应用价值而且随着计算机水平的发展,计算模拟已经得到广泛应用,越来越多的科研工作者采用理论计算的方法对不同复配体系的自组装机理及相互作用进行研究分子动力学模拟方法的优点分子动力学模拟不仅可以得到分子的平衡结构、振动光谱、热力学性质等方面的信息,还可以对实验现象进行分析和预测。因此,相对于实验研究,分子动力学

13、模拟具有以下优点:(1)成本低;(2)安全性大;(3)可研究实验上不可能进行的极快速变化或反应;(4)得到较佳的准确度,增进对问题的了解荧光探针技术传统方法 研究表面活性剂聚集体结构及结构转化的常用技术手段主要有微观结构及聚集体形貌的表征,直接观测的技术手段有偏光显微镜、冷冻蚀刻透射电镜(FF-TEM)、低温透射电镜(cryo-TEM)、负染色电镜等;间接观测的技术手段有小角X光散射(SAXS)、动态光散射(DLS)、核磁共振(NMR)、红外光谱分析(IR)等 但这些方法只能是分子有序体形成之后的检测，不能实时监控其变化，且估算误差大荧光探针法是近年才发展起来的检测技术，在分子组合体系中的应用

14、主要是依据荧光参数的变化探测两亲分子有序组合体微观环境的变化，其具备高度灵敏性和极宽的动态时间响应范围以及丰富的可测参数荧光探针技术利用其物质光物理和光化学特性，在分子水平上研究体系的物理、化学过程并检测某种特殊环境材料的结构及物理性质的一种方法荧光探针的寿命一般为纳秒级，远远小于分子有序组合体中分子的交换时间，这就允许本方法对某些体系的稳态性质进行研究，而且还可对某些体系的快速动态过程如对某种新物种的产生和衰变等进行监测。另外，荧光探针还具有丰富的测量参数，如荧光强度，最大发射波长，量子产率，不同位置峰强比值，荧光寿命等，且其在检测过程中对待测体系扰动小，无破坏性等荧光探针的作用原理分子内电

15、荷转移( ICT )机理分子内电荷转移荧光探针分子通常由富电子基团（电子给体）和缺电子基团（电子受体）共轭相连，形成推-拉作用的共轭体系。也就是说荧光团F和受体R通常融合在一起，识别过程二者同时参与。当受体结合被分析物后，作为受体的供电子部分或拉电子部分的供拉电子能力被改变，整个共轭体系的电荷重新分布，荧光团的推-拉作用被抑制或强化，进而导致吸收光谱、激发光谱以致发射光谱发生红移或蓝移经修饰后的荧光探针一种被修饰的脂质探针NBD-PE，该探针是将荧光基团NBD与磷脂酰乙醇胺分子的头部用共价键连接起来，该分子能够植入所研究膜的界面，从而监测膜界面周围微环境的变化 荧光探针n-NBD-ch具有典型

16、的ICT化合物的结构特征，其4位上的氨基为给电子基团，7位上的硝基为吸电子基团,，当n-NBD-ch分子被光激发 (ex = 465 nm) 后，NBD氨基衍生物上的 电子发生 跃迁，其发生时由未发生电荷分离的定域激发态（LE态）和发生电荷分离的激发态（ICT态）共同产生，其中ICT态是NBD分子4位氨基上的孤对电子由环外激发向环上转移形成的。将LE态对应的荧光发射记为F1，ICT态对应的荧光发射记为F2，二者共同组成NBD氨基衍生物 跃迁对应的荧光发射F。当荧光分子处于非极性环境中时，溶剂对其影响很小，ICT态发射受限，LE态对应荧光发射F1占主要地位；当荧光分子处于极性环境中时，由于溶剂弛

17、豫过程的加剧，分子内电荷分离明显，ICT态逐渐增强，表现出ICT态和LE态的共同荧光发射F，随着极性的进一步增大，其发射主要表现为ICT态的发射。因此，当荧光分子所在当环境由非极性变为极性环境时，最大发射波长由514 nm变化为540 nm，发生明显红移。从 n-NBD-ch 分子结构还可看出，结构中杂环上的氧原子、氨原子以及氨基上均含有 n 电子，因此理论上就有可能发生 跃迁，当 n-NBD-ch 分子被光激发 (ex= 330 nm) 后NBD 氨基衍生物 跃迁在荧光发射光谱上表现为 430 nm 附近的三峰（540 nm 附近的宽峰为 LE 态和 ICT 态共同产生的 跃迁所得的发射光谱，参见上图，其对应发射荧光记为 F3溶剂效应的影响在谱图上的表现*跃迁激发态的偶极距比基态大或相当，因此受溶剂的影响大，即随着溶剂极性的增大，激发态的能量降低得比基态要多，使得二者的能量差减小，激发光谱可能红移。不同于*跃迁，n*跃迁涉及到非键孤对电子的跃迁，溶剂极性的增大使得激发态的能量比基