2011高分子化学期末考试题及答案解析

1、12011高分子化学期末考试题及答案一 名词解释1凝胶点-出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。用Pc表示。凝胶化现象当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象，即为凝胶化2引发剂引发效率用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引 发剂效率，用f表示。3链转移反应 在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、氯等） 的物质时，容易发生链转移反应。平均聚合度链增长速率与形成大分子的所有链终止速率（包括链转移）之比。4逐步加成聚合反应某些单分子官能团可按逐步反应的机理相互加成而获的聚合物，但又不析出小分子副产物的反应5-聚合度变大的反

2、应聚合度变大的反应包括：交联、接枝、嵌段、扩链线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应二选择1自由基聚合的四种方式本体聚合（转化率不高，经济）溶液聚合（不经济，效率低）悬浮聚合（成本低，效率较高）乳液聚合（环保，成本高，效率高）2.提高防蛀防腐加（丙稀氰酸甲酯）3.自由基聚合，往往有杂质或加高分子化合物，为了（调控分子量）4（多项）.丙烯酸单体用过硫酸钾作做引发剂，在水分子聚合MMA苯乙烯。自由基聚合有两种部分组成（1）正常速率（2）因凝胶效应而自动加速部分互补，达到 匀速。氯乙烯是悬浮聚合中选用半衰期为2h的引发剂可达到此效果，是反匀应速进行。2.推导二元共聚物组成微分方

3、程时，有哪些基本假定？列举一个微分方程。答：等活性假设无前末端效应无解聚反应共聚物聚合度很大，链引发和链终止对共 聚物组成的影响可以忽略。稳态假设，自由基的总浓度和两种自由基的浓度都不变。其中：F1是共聚物中单体1的摩尔分率，f1是原料中单体1的摩尔分率微分方程只适合于低转化率（510%）3.说明离子交换树脂在净化水中的应用答：离子交换膜是对离子具有选择透过性的高分子材料制成的薄膜，阳离子膜通常是磺酸型的，带有固定基团和可解离的离子如钠型磺酸型：固定基团是磺酸根 解离离子是钠离子，阳离子交换膜可以看作是一种高分子电解质，他的高分子母体是不溶解的，而连接在母体上的磺酸集团带有负电荷和可解离离子相

4、互吸引着，他们具有亲水性由于阳膜带负电荷,虽然原来的解离正离子受水分子作用解离到水中，但在膜外我们通电通过电场作用带有正电荷的阳离子就可以通过阳膜，而阴离子因为同性排斥而不能通过，所以具有选择共聚物组成微分方程:4透过性4.与自由基聚合相比较，试说明离子聚合反应在引发剂种类、单体结构和溶剂的性质三方面的特征。离子型聚合与自由基聚合都属连锁聚合的范畴，但两者有很大差别。引发剂种类自由基聚合的引发剂是易产生自由基的物质如过氧化物，偶氮化合物。而离子聚合的引发剂是酸”或碱”等，易产生离子的物质。单体结构自由基聚合的单体是含有弱的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体阴离子聚合的单体是含有强的吸电子取代基

5、和共轭取代基的烯类单体阳离子聚合的单体是含有强的推电子取代基和共轭取代基的烯类单体。溶剂的性质在自由基聚合中，溶剂的引入降低了单体浓度，从而降低了聚合速率；由于链自由基向溶剂的转移反应，降低了聚合物的相对分子质量在离子聚合中，溶剂的引入不仅降低了单体的浓度，还严重影响着增 长活性中心的形态和结构，从而影响聚合速率和聚合物的相对分子质量及其分布，同时还影响着聚合物 的立构规整性。五计算题1.145(1mol)克氨基庚酸合成尼龙-7,加入O.OImol的乙酸作为端基封锁基，求尼龙-7最 大聚合度？解：基团数比r=Na/(Na+Nc)=1/(1+0.01)=0.9901当反应程度p=1时，有最大聚合

6、度：Xn=Dp=(1+r)/(1+r-2rp)=1/(1-rp)=1012.以过氧化特丁基作引发剂，60C时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol *L1，过氧化物浓度为0.01mol B-单体的活性：B VC6、在下表中为每一个单体选择一个合适的引发剂（连线）。（4分）单体引发 剂CH=C(Ch)2：C2=CyCCHt：CH2=CHCl -CH=C(CN1TiCl3+AIEt2CIBPOBF3+ H2O萘钠7、要控制线形缩聚反应的分子量，可以采取什么措施？（2分）调整两种官能团的配比加入单官能团化合物8、什么叫交替共聚物？要制备交替共聚物，对单体的结构有何要求？ （2分）两种结

7、构单元交替排列的共聚物。两个单体双键的电子密度大小相差得越大越有利于交 替共聚9、聚酯化反应制备线形缩聚物，什么情况下是二级反应？什么情况下是三级反应？工业生产中属于几级反应？ （3分）外加酸是二级反应，自催化是三级反应，工业生产中属于二级反应3什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？3.解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应i6阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应高分子化学期末试题一、填空题1、Lewis酸通常作为 型聚合的引发剂，Lewis碱可作为 型聚合的引发剂。 二组份Ziegler-Natta催化剂是由 -

8、 组成的主催化剂和由 - 组成的共催化剂组成。2、自由基聚合的特征是 -、-、-；阴离子聚合的特征是 -、-、- ；阳离子聚合的特征是 -、-、-、-。3、引发剂引发自由基聚合初期的聚合速率方程是 - 。欲提高自由基聚合的聚合物的分子量，可采用 - （提高或降低）聚合温度、 - （提高或降低）引发剂浓度的方法。4、用动力学方程推倒自由基二元共聚组成方程时做了5个假定。它们是 -、-5、单体的相对活性习惯上用 - 判定，自由基的相对活性用 - 判定。在用Q、e值判断共聚行为时，Q值代表 ,e值代表；若两单体的Q、e值均接近，则 趋向于共聚；若Q值相差大，则 - ；若e值相差大，则 -。Q-e方程

9、的最大不足是 - 。6、 从竞聚率看，理想共聚的典型特征为 - 。某对单体共聚，r1=0.3，r2=0.1，该共聚属 共聚，画出共聚组成曲线 ；若起始fi=0.5，所形成的共聚物的瞬间 组成为Fi0，反应到t时刻，单体组成为fi，共聚物瞬间组成为Fi，则fi-fi0（大于或小于），F1- F10（大于或小于）。7、从热力学角度看，三、四元环状单体聚合的主要推动力是 - ，而十二元以上环状单体的聚合能力比环烷烃的聚合能力 - （大或小）；从动力学角度看，杂环单体的聚合能力比环烷烃的聚合能力 - （大或小）。8、线形缩聚的主要实施方法有 -、-、-、-四种方法，其中 - 聚合方法必须采用高活性单体

10、。9、按参加反应的单体种类，可将逐步聚合分成 -、-和-；按反应热力学特征可将逐步聚合分成 -和-。10、体型缩聚的预聚物可分为 和 两类，属于前者的例子有 和-10、18,属于后者的例子有 和11、顺丁橡胶采用-交联，二元乙丙橡胶采用 -交联。PMMA热降解的主要产物是，PVC受热时发生-。12、邻苯二甲酸酐与甘油按下列分子摩尔比例反应，用Carothers方法计算凝胶点。邻苯二甲酸酐：甘油=3.00:2.00邻苯二甲酸酐：甘油=3.00:1.96。完成下列反应式和合成聚合物的反应式1、聚丙烯酰胺的合成2、IIR的合成3、聚甲醛的合成4、PET的合成5、HIPS的合成6、苯乙烯阳离子交换树脂

11、的合成7、维尼纶的合成8、NCO+ nHO(CH)4OH10、19n HC二CH+ n HOCH2CH2OH/IO二C C二OO简答题（任选5题，只计5题得分）1、在共聚反应中，要得到组成均匀的共聚物，可采用什么方法。2、从单体、产物结构、对反应的控制几方面比较线形缩聚和体型缩聚。3、分析影响大分子反应的主要因素。4、自由基聚合、阴离子活性聚合、线形缩聚中控制聚合度的主要手段。5、根据聚合度和基团的变化，聚合物的化学反应可分为哪几类，每类个举2个例子。6、以St、Bd为原料，合成5种聚合物，写出反应机理及聚合物的主要性能。7、 下列单体能按哪些机理进行聚合。甲基丙烯酸甲酯乙烯 烷基乙烯基醚四氢

12、呋喃co-氨基酸 甲醛2,6-二甲酚四、四、计算题（20分）1、 丙烯腈（AN）-丙烯酸甲酯（MA）在50C下共聚，其竞聚率分别是ri=0.25,2=1.54。若起始原料配比中，AN:MA=94:6（摩尔比），问： 此时生成的共聚物中AN与MA的摩尔比和F1各是多少？2 粗略画出共聚物组成曲线图，该共聚为何种共聚类型？2、由己二胺和己二酸合成聚酰胺（K=365）。3 如果己二胺和己二酸等mol反应，估算封闭体系的Xn最大可达多少？4如果己二胺和己二酸等mol（己二胺和己二酸均为2mol）反应，要达到Xn=10 0的聚合物，体系中水应控制在多少？5 如果己二胺和己二酸非等mol反应，要求当反应程

13、度为0.995时分子量（Mr）控制为16000,试计算两单体的当量系数r和过量分率q。高分子化学课程试题答案、基本概念题（共10分,每题2分）1.聚合物相对分子质量稳定化法： 聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚 物两端官能团失去再20反应的能力，从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法。2.体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作巳3.乳化剂的亲水亲油平衡值HLB:根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献，给每一种乳化 剂一个数值叫亲水亲油平衡值，用HLB来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小。4.本体聚合：单 体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。5.引发剂的

14、诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。二、填空题（共20分，每空1分）1.体型缩聚物有环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和不饱和聚酯树脂等。2线型缩聚物有PET树脂、PA-66树脂、PC和PA-1010树脂 等。3.计算体型缩聚的凝胶点有Carothers方程和Flory统计公式。4.引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、根据聚合温度选择 分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂。5.本体聚合应选择 油溶性 引发剂、乳液聚合应选择 水溶性 引发剂。三、简答题（共25分，每题5分，意义不完全者适当扣分）1.界面缩聚的特点是什么？ 界面缩聚是不平衡缩聚，需采用高反应活性的单

15、体，反应可在低温下进行，逆反应的速率很低 甚至为0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去，不需要熔融缩聚中的真空设备。同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。反应温度低，相对分子质量高。21反应总速率与体系中单体的总浓度无关，而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大，但与界面处官能团物质的量有关界面缩聚由于需要高反应活性单体，大量溶剂的消耗,使设备体积宠大，利用率低。因此，其应 用受到限制。2请指出在什么条件下自由基聚合反应速率Rp与引发剂浓度c(l)的反应级数为：0级；0.

16、5级；0.51级；1级 00.5级。答：热聚合时，Rp二c(l)0，聚合速率与引发剂浓度无关。双基终止时，Rp二c(l)0.5，聚合速率对引发剂浓度为0.5级反应。单、双基终止兼而有之时，Rp=c(l)051，聚合速率对引发剂浓度为0.51级反应。单基终止时，Rp= c(l)，聚合速率对引发剂浓度为1级反应。选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，Rp= c(l)00.5，聚合速率对引发剂浓度为00.5级反应。3.为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相 对分子质量随时间的延长而增大？自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低，Ep= 20 34kJ/mol，

17、聚合反应一旦开始，在很短的时间内(0.01s几秒)就有成千上万的单体参加了聚合反应，也就是生成一个相 对分子质量几万几十万的大分子只需要0.01s几秒的时间(瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就 是单体，不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。而缩聚反 应遵循的是逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。链增加反应的活化较 高，Ep=60kJ/mol生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对 分子质量随聚合时间的延长而增大。4何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么官能团的转化率一般为

18、多少？答：由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的，所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化因为聚合物的化学反应的复杂性，官能团的转化，一般为86.5%。这主要是因为扩散因素的影 响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。2i5.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二 烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因。单体（Mi）单体(M2)rir2rir2甲基丙烯酸 甲酯丁二烯0.250.750.i875丙烯酸甲酯丁二烯0.050.760.038苯乙烯丁二烯0.58i.350.783马来酸酐丁二烯5.74Xi0-50.32

19、5i.86Xi0-5醋酸乙烯丁二烯0.0i338.450.499丙烯腈丁二烯0.020.30.006根据 ri 2乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即 rir2趋向于0,两单体发生交 替共聚；ri丘越趋于零，交替倾向越大。根据单体的ri、2和 ri丘值上述各单体与丁二烯产生交替 共聚的次序为：马来酸酐丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯苯乙烯。四、（共5分，每题i分）选择正确答案填入（）中。1.接技共聚物可采用（）聚合方法。逐步聚合反应聚合物的化学反应 阳离子聚合阴离子聚合2为了得到立构规整的i.4-聚丁二烯，i,3-丁二烯可采用（）聚合。自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合配位聚合3.

20、工业上为了合成涤纶树脂（PET）可采用（）聚合方法。熔融缩聚 界面缩聚 溶液缩聚 固相缩聚4.聚合度变大的化学反应是（）23PVAc的醇解纤维素硝化 高抗冲PS的制备 离子交换树脂的制备5.表征聚合物相对分子质量的参数是(、)r1ti/2v Xn五、计算题(共40分，根据题目要求计算下列各题)1. (15分)苯乙烯在60C以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行溶液聚合。当单体苯乙烯 的浓度c(M)=1mol/L，引发剂浓度c(l)=0.01mol/L时，引发和聚合的初速分别为4X10-11mol/L s和1.5X10-7mol/L s。试根据计算判断低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式

21、？真正终 止和链转移终止的比例？已知：60C时CM=8.0X10-5，CI=3.2X10-4，CS=2.3X10-6,苯乙烯的密度为0.887g/mL，苯的密度为0.839g/mL。设苯乙烯-苯体系为理想溶液。解:c(M)=1.0mol/L，c(I)=0.01 mol/L-11-7Ri= 4.0X1011mol / (L s)，Rp= 1.5X107mol/(L s)-7_ RP_ 1.5X10=v=-n= 3750Ri4.0X10(2分)104(1-887) X839苯乙烯-苯体系为理想溶液，c(S)=一- -78=9.50 mol/L(2分)苯乙烯60C时，动力学链终止完全是偶合终止,k

22、=2(1分)1 1云=讥+5c(I) c(S)+CI+ cS一Ic(M)Sc(M)1-5-40.01-69.5+ 8.5X10 + 3.2X10X+ 2.3X10X(22X37501.01.0(5分)= 1.33X10-4+8.5X105+3.2X10-6+2.18X10-5= 2.38X10-4Xn=4196(1分)1 33X104偶合终止所占的比例为亦尹X100%=56%(2分)转移终止所占的比例为:2425t时平衡n式中no起始羟基和羧基的官能团数目;P平衡时反应程度;nw平衡时小分子水的分子数。推导平衡常数K和平均聚合度Xn的关系式:2.K=4.9。5658.5X1。+3.2X1。+2

23、18X1。X1oo%=44%（2分）42.38X10（共12分）等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280C下进行缩聚反应，已知平衡常数 如果达到平衡时所得聚酯的Xn=15。用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应，并推导平衡常数K和平均聚合度Xn的关系式。试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数X（H2。）为多少?解：（8分）用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应:COOH+HOki_o“ +H2Ot=o nonon = no（1- P）no- n= noPX（H2O）=nWnoK=k1k-1（5分，每错一处扣除1分）（no-n）26（n。-n）?nwX（H2。 ） ？P2（1-P

24、）2=X（H2）?P?Xn（3分）（4分）- 1Xn= 1-P（分）115 =1- PP = o.933（1分）X（H2O）4.9P?X；= o.933X52= .233（2即体系残余的小分子水的分数X（H2O） = 0.23327（共13分）甲基丙烯酸甲酯（M1）与苯乙烯（M2），在60C下进行自由基共聚合已知：r1= 0.46 , r2=0.52；请：（10分）画出XiXi曲线（计算五个点）（3分）为了得到：二1 =0.560组成比较均一的共聚物应米用何种投料方法?dc（M2）dc(Mj0dc(M2)0?解：计算结果（8分）X100.10.20.30.40.50.60.70.8091.0X

25、100.150.260.3504230.490.50.620.710.821 06610.4230599591.000；_0.4H0.6-10.81.01X图X1 X1曲线（2分）为了得到：dC（Ml）= 0.560组成比较均一的共聚物应采用调节起始单体投料比的一次投料法dc（M2）（2分），使烈1）0= 0.471，控制一定的转化率结束反应（1分）。xi(A)二X1(A)=1- D2-1- D1-0.522-0.4二0.471(1x1=+ X1X221X12+ 2X1X2+ r2X2(128dc（M2）o一、填空题1.尼龙66的重复单元是-NH（CHZ）6NHCO（吐）4CO-。2.聚丙烯的

26、立体异构包括全同（等规）、间同（间规）和无规立构。3.过氧化苯甲酰可作为的自由基聚合的引发剂。4.自由基聚合中双基终止包括岐化 终止和偶合终止。5.聚氯乙烯的自由基聚合过程中控制聚合度的方法是控制反应温度。6.苯醌可以作为 自由基聚合以及 阳离子 聚合的阻聚剂。7.竞聚率是指单体均聚和共聚的链增长速率常数之比（或ri=k1iJ/k12,i2=k22/k2i）_。8.邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50 : 0.98，缩聚体系的平均官能度为2.37;邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚，体系的平均官能度为_2（精确到小数点后2位）。9.聚合物的化学反应中，交联和支化反应会使分子量变大而聚合物的热降解会

27、使分子量 变小 。10.1953年德国K.Ziegler以TiCWAICh为引发剂在比较温和的条件下制得了 少支链的高结晶度的聚乙烯。11.己内酰胺以NaOH作引发剂制备尼龙-6的聚合机理是 阴离子聚合。二、选择题1.一对单体共聚时，n=1，r2=1，其共聚行为是（A）? A、理想共聚；B、交替共 聚；C、恒比点共聚；D、非理想共聚。2.两对单体可以共聚的是（AB）。A、Q和e值相近；B、Q值相近而e值相差 大；C、Q值和e值均相差大；D、Q值相差大而e值相近。3.能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（B）？A、MMA；B、St；C、异 丁烯；D、丙烯腈。4.在高分子合成中，容易制得有实用

28、价值的嵌段共聚物的是（B）？A、配位阴离子 聚合；B、阴离子活性聚合；C、自由基共聚合；D、阳离子聚合。5.乳液聚合的第二个阶段结束的标志是（B） ?A、胶束的消失；B、单体液滴的消 失；C、聚合速度的增加；D、乳胶粒的形成。6.自由基聚合实施方法中，使聚合物分子量和聚合速率同时提高，可采用（A）聚合 方法？A、乳液聚合；29B、悬浮聚合；C、溶液聚合；D、本体聚合。7.在缩聚反应的实施方法中对于单体官能团配比等物质量和单体纯度要求不是很严格 的缩聚是（C）0A、熔融缩聚；B、溶液缩聚；C、界面缩聚；D、固相缩 聚。8.合成高分子量的聚丙烯可以使用以下（C）催化剂？A、H2O+SnCl4；B、

29、NaOH；C、TiCl3+AIEt3；D、偶氮二异丁腈。9.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（B）?A、慢引发，快增长，速终止；B、快引发，快增长，易转移，难终止；C快引发，慢增长，无转移，无终止；D、慢引发，快增长，易转移，难终止；10.下面哪种组合可以制备无支链高分子线形缩聚物（B）A、1-2官能度体系；B、2-2官能度体系；C、2-3官能度体系；D、3-3官能度体系0三、判断题1.典型的乳液聚合，配方中使用的乳化剂用量要大于其临界胶束浓度。（V）2.引发剂的分解半衰期越长引发剂的活性越高。（X）3.用烷基锂作引发剂，可使异戊二烯进行阳离子聚合。（X）4.采用引发活性适当的引发剂可

30、以使正常聚合速率的衰减与自动加速部分互补而获得匀 速反应0（ V）5.悬浮聚合宜采用油溶性引发体系0（ V）6.乙丙橡胶可采用配位聚合制备，属于定向聚合0（ X）7.利用单体转化率可以求取缩聚反应产物的分子量0（ X）8.利用缩聚反应可以将用HOCH2COOH单体制备高分子量线型聚酯（X）9.聚加成反应从机理上讲是连锁聚合（X）10.一对单体共聚时，r1=0.001，r2=0.001，则生成的共聚物接近交替共聚物（V）四、简答题1.分析采用本体聚合方法进行自由基聚合时，聚合物在单体中的溶解性对自动加速效 应的影响0（7分）解答：链自由基较舒展，活性端基包埋程度浅，易靠近而反应终止；自动加速现象

31、出现 较晚，即转化率C%较高时开始自动加速。30在单体是聚合物的劣溶剂时，链自由基的卷曲包埋程度大，双基终止困难，自动加速现 象出现得早，而在不良溶剂中情况则介于良溶剂和劣溶剂之间，2.写出二元共聚物组成微分方程并讨论其适用的范围?（或 dM1/dM2=m1/M2r1M1+M2/r2M2+M1kiiki使用范围：适用于聚合反应初期，并作以下假定假定一：体系中无解聚反应。假定二：等活性。自由基活性与链长无关。假定三：无前末端效应。链自由基前末端(倒数第二个)单体单元对自由基活性无影响假定四：聚合度很大。引发和终止对聚合物组成无影响。假定五：稳态假定。体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变3.工业上为制备高