加氢裂化催化剂分类及选择

1、1童广明加氢裂化催化剂的酸性载体无定形硅铝和沸石分子筛对载体的要求对载体的要求固体酸固体酸氧化铝氧化铝无定形硅铝无定形硅铝沸石分子筛沸石分子筛两种载体的区别两种载体的区别2对载体的要求对载体的要求能提供酸性有高热稳定性和强度能提供有效表面和适合的孔结构与活性组分有恰当的相互作用防止金属熔结及载体相变有利于活性金属分散3固体酸v类型v强度v浓度4酸类型B酸、L酸Bronsted酸：能提供质子的Lewis酸：能接受电子对的5 B HA BH A-B碱 B酸BFFF：NH HH BFFF：NH HH L酸L碱6指给出质子或接受电子对的能力，用Hammett函数Ho表示。选用不同PKa值的指示剂测出不

2、同酸强度的Ho，Ho越小，酸强度越大。酸强度酸强度7测定酸强度所用的碱性指示剂指示剂颜色pKa相当于H2SO4%碱型酸型中性红黄红+6.8810-8甲基红黄红+4.8-苯偶氮基萘胺黄红+4.0510-5对二甲氨基偶氮苯（二甲基黄或奶油黄）黄红+3.3310-42-氨基-5-偶氮甲苯黄红+2.0510-3苯偶氮二苯胺黄紫+1.5210-24-二甲基胺偶氮-1-萘黄红+1.2310-2结晶紫蓝黄+0.80.1对硝基苯偶氮-（对硝基）二苯胺橙紫+0.43-对肉桂叉丙酮黄红-3.048苄叉乙酰苯无色黄-5.671蒽醌无色黄-8.2908酸量/单位面积(单位质量)酸度对强度是一个分布酸酸(浓浓)度度9一

3、些盐类的酸性硫酸盐NiOOSO3OO3SOHHNiHHO3SOOSO3NiOOSO3O3SOHHNiO3SOOSO3B酸L酸SiOSO3O3SOO3SOOOSO3OSO3NiSOOONiNiNiNiNiNi正常硫酸镍有7个水，至150时有1个水，400时0.5个水，此时酸性最高，失水后无酸性10二元金属氧化物的酸性酸性来源于结构中过剩的正或负电荷（L或B酸）原则 主、付元素在二元氧化物中配位数不变 二元氧化物中所有氧均保持主元素的配位数11配位：Ti 6 Si 4氧在Ti上是3，在Si上是2TiOOOOOOSiOOOSiO2TiO2Si 4价（4个正电）分布在4个键上，每个键上正电荷为O 2价

4、（ 2个负电）分布在3个键上，每个键上负电荷为过剩电荷为 L酸4432344)3244(12SiOOOOTiOOOSiO2TiO2OOOOTi 6配位4个正电荷O 2个负电荷2配位过剩电荷为 B酸22264 642213过剩电荷为过剩电荷为无酸性0426304242ZnOOOOSbOOOSb2O3ZnOOOSbOOOOOOZn OOOSb2O3ZnO14氧化铝制备方法氧化铝制备方法铝盐用碱中和（酸法）AlCl3 + 3NH4OH Al(OH)3 + 3NH4Cl铝酸盐用酸中和（碱法）6NaAlO2+Al2(SO4)3+12H2O 8Al(OH)3+3Na2SO4 醇铝水解(RO)3Al + 3

5、H2O Al(OH)3 + ROH15氢氧化铝的名称氢氧化铝的名称拟薄水铝石2-AlOOHPseudo-boehmite单水铝石 -AlOOHDiaspore薄水铝石-AlOOHBoehmiteBayerite()诺水铝石2- Al(OH)3Nordstrandite湃铝石1- Al(OH)3Bayerite( )Hydragillte三水铝石- Al(OH)3Gibbsite地质学名化学式英文名16氢氧化铝和氧化铝的变化过程氢氧化铝和氧化铝的变化过程无定型氧化铝拟薄水铝石湃铝石诺水铝石三水铝石薄水铝石x-Al2O3k-Al2O3r-Al2O3-Al2O3-Al2O3a-Al2O3-Al2O3

6、 -Al2O31060PH9室温水热20012001200600900450PH95070PH1260水热200IIaIIbIaIb19加SiO2(5%)强度、酸性、热稳定性均有提高防止金属熔结氧化铝的改性20加加TiOTiO2 2对硫有较强的吸附作用，对脱硫有利且不对硫有较强的吸附作用，对脱硫有利且不需硫化需硫化削弱了削弱了Mo-Al间作用，使间作用，使Mo更易硫化更易硫化表面积低（表面积低（100 m2/g）、强度、热稳定性均）、强度、热稳定性均较差较差仅在锐钛矿结构时有活性，而高温时变成仅在锐钛矿结构时有活性，而高温时变成金红石金红石21加入TiO2后对Al2O3的影响 酸性：单位面积总

7、酸比Al2O3低60，没有强于Ho-5.6的强酸与Al2O3结合后出现了Ho -8.2的强度 基本仍是Al2O3结构，表面积变化不大 含量300Ni-MoCo-MoCo-W93几何条件 金属活性表面原子排列呈正三角形 间距 0.24916-0.27746nm CC键长0.154nm CC键夹角109 28 CM键长0.182nm94电子条件吸附反应物电子与活性金属中未成对的d电子形成共价键95立方面心nmPd0.275114d10Pt0.277465d86S2Ir0.271405d76S2Rh0.269014d85S2Co0.256013d74S2Ni0.259163d84S2外电子层排布外电

8、子层排布96立方体心nmW0.274095d46S2Mo0.272514d55S1六方nmnmRe0.274100.27600Ru0.265020.270584d75S1Os0.267540.273545d66S2外电子层排布外电子层排布97贵金属 活性高，液体收率高，喷气燃料收率高，质量好，再生性能好，几乎可以恢复到100 易中毒，价格高98CCMM0.154nm0.273nm0.182nm109 28 99加氢组分 Pt-PdNiWNiMoCoMoCoWHC/沸石 NiMoNiWCoMoCoWPt-PdNiWNiMoCoMoCoWISO NiWNiMoCoMoCoWPtPdNiWNiMoC

9、oMoCoWHY NiWNiMoCoMoCoWHDO NiMoCoMoNiWCoWHDN NiMoNiWCoMoCoWHDS CoMoNiMoNiWCoW无H2S时有硫存在下100Ni-W 脱N、脱芳性能好 中间馏分油选择性高 提供的表面积小 使用后WS2晶粒大小不均，出现WO3、W19O55聚合物101 Mo-Ni：HDN、HDS性能好有一定芳烃饱和性能多用于预精制，也可用于加氢裂化102HDS Co-Mo断C-S键活性高，断C-N键有活性，断C-C键活性弱 液收高，氢耗低，结焦慢 相同条件下 Co-Mo HDS 91-93% Ni- Mo HDS 89% Ni- Mo加氢性能好，可使难反应

10、的4,6二甲基二苯并噻吩加氢后易脱硫103Ni- Mo比Co-Mo活性高2-2.5倍HDN104 无（小）位阻化合物HDS Co-Mo优于Ni-Mo 直接氢解脱硫 大位阻（4,6 二甲基苯并噻吩）HDS Ni-Mo 优于Co-Mo 先异构（加氢）后脱硫105原子比的影响氢解、裂解及异构反应中初始选择性与催化剂氢解、裂解及异构反应中初始选择性与催化剂Ni/Ni+Mo原子的关系氢裂裂化异构Ni/Ni+Mo（原子比）初始选择性106 Ni/Ni+W=0.2-0.6 都有一个最佳原子比，其位置视具体条件而定 nC7反应速率与催化剂反应速率与催化剂 Ni/Ni+Mo原子比的关系原子比的关系 反应温度：反

11、应温度： 300300 ； 330330 ； 350350 环己烷生成率，%Ni/Ni+W不同Ni/Ni+W原子比加氢活性NiO-WO3-Al2O3NiO-WO3-USY- Al2O3r0 105 (kmol/kg.s) 107助剂的使用（P） 可制备高浓度稳定的Ni-Mo浸渍液 使催化剂强酸中心减少，中强酸中心增多，提高HDS、HDN活性 最佳P含量： HDS 1 HDN 0.3-3 HYD 3108金属比例金属比例=M(gr.VIIIB)M(gr.VIIIB)+ M(gr.VIB)0.250.5加氢活性顺序：加氢活性顺序：Ni-WNi-Mo Co-Mo Co-WPtPdPdSPtS109金

12、属用量金属用量 VIIIB族过渡金属氧化物族过渡金属氧化物Co，Ni，Cr，V，Fe38% VIB族过渡金属元素族过渡金属元素Mo，W10 30%110各种仪器表征111X射线的应用1、晶体衍射（粉末衍射）2、X射线激发物质，当受激原子中电子从高能级回到低能级时就辐射出这种元素的特征辐射即为X射线荧光元素分析3、在X射线作用下物质表面电子脱离表面变成光电子，其动能和原来电子所在原子能级有关，即为电子光谱（ESCA），对了解极薄层内物质化学键状态有效1124、物质在高能电子轰击下可产生特征X射线，如把电子束聚焦很细，即为电子探针，可用于微区分析晶相、粒子大小、分布、比表面平均孔径、定量113 红

13、外光谱：红外光照到物质上，改变了它的振动和转动状态，而运动的变化与结构密切相关 测定OH基：在Al2O3上的五种OH基，SiO2- Al2O3上四种OH基，Si胶上OH基它们与相邻基团有无相作用，分子筛中OH基位置及结构 测定B、L酸，特别是分子筛上 L酸1440cm-1、B酸1540cm-1 区分无定形SiO2- Al2O3上至少三种L酸部位 分子筛骨架振动114EXAFS X射线吸收精细结构谱 可以同时观察到催化剂中每一个金属中心在催化剂整体中的分散情况 局限性只能提供平均结构信息，不能区分体相和表面的差别，也不能提供键方面的信息115魔角自旋固体核磁共振MAS NMR 探测分子筛骨架所有

14、元素组分和晶体结构，能提供局部的结构和排列重要信息，与XRD互补提供完整的结构信息116 骨架组成结构 脱铝和引入铝对结构的影响 非骨架铝的性质和数量 B、L酸性质 阳离子位置 孔道内吸附物化学状态及催化性质 模板剂结构、状态和分子筛生长机理 积炭的性质和分布117M ssbaer谱原子核受 射线作用激发至高能态，当其回到原能级时放出 射线时激发了另一个原子，此时二个原子核发生共振 催化剂制备与特征之关系 助催化剂的作用、制备与活性关系 活性相大小、分布、各组分间互相作用 催化剂表面性质 表面组成及其变化，表面活化态及活性位置118润滑油加氢裂化催化剂简介 双功能催化剂 通过环丙烷正碳离子反应

15、 异构化和裂化的竞争反应 活性主要决定于酸性 选择性主要决定于分子筛孔径119孔嘴和锁匙机理（形状选择性）nC82MC73MC74MC73MC7ABCDEFPore mouthKey-lock120较为理想的分子筛 10-12员环孔口 一维直通道（无腔和支通道） 椭圆形孔口 酸性适中121SAPO-11 （国际分类AEL）10员环椭圆形直通道122123TON（ISI-1、NU-10、ZSM-22、KZ-2）10员环椭圆形直通道124125几种分子筛的孔结构名称孔道环数孔径nm120.640.76MOR120.65 0.70ZSM-5100.56 0.51SAPO-11100.63 0.39S

16、APO-41100.43 0.70ZSM-23100.45 0.52Theta-1100.45 0.55126 SAPO-11具有极好的长链正构烷烃择形异构化的活性和选择性 活性主要受酸性控制 选择性主要受孔结构控制127 断裂的四种模式 A型：多支链叔碳离子 B1和B2型：双支链仲碳离子 B1可在同一个碳上有两个支链 C型：单支链仲碳离子 反应速度： AB1B2C128长链正构烷烃异构化 反应机理 对分子筛要求129 当长链烃的第一个支链长在ZSM-22孔口处就不可能发生AB1B2型断裂，而C型断裂又很慢，所以更多的异构烃被保留下来。130合成SAPO-11时首先生成P-O-Al，而后发生S

17、i取代，有几种情况： 1个Si取代1个P产生Si(4Al)的B酸中心SAPO区 2个Si取代1个Al和1个P形成Si区Si(4Si)硅岛 两种方式交替取代 SAPO和Si区交界，Si(nAl)，n13，此区配位较多也较强131童广明加氢裂化催化剂分类及选择加氢裂化催化剂分类加氢裂化催化剂的选择制备方法简介132 按载体分 无定形载体和分子筛载体两大类 按工艺过程分 单段、一段串联、两段的第二段 按操作压力分 高压（10MPa)、中压（10MPa） 按目的产品分 轻油型、中油型、高中油型和重油型 按金属分 贵金属和非贵金属133单段催化剂：单段、两段中的第一段 进料杂质多 加氢饱和、HDS、HD

18、N活性高 裂化活性适当 耐有机氮，耐积炭、稳定性好 非贵金属，载体为无定形或加少量分子筛134一段串联：包括预精制和裂化催化剂 预精制剂： 加氢饱和、HDS、HDN活性高 裂化剂在H2S和NH3气氛下使用 金属Mo-Ni、W-Ni 载体以改性分子筛为主135两段中的第二段 可分为共用循环系统和独立循环系统两种情况 前者由于还有H2S和NH3 ，故与串联的裂化催化剂基本一样 后者因无杂质，可用贵金属催化剂136 高压： 原料较差，如VGO、CGO、DAO 产品为优质石脑油、化工原料、重整料、喷气燃料、柴油 中压： 有MHC、MPHC、MPUG、MCI等 原料LVGO、HAGO、LCO等 催化剂和

19、主要目的产品各不相同137 轻油型： 最大量生产石脑油，供生产芳烃或重整进料，催化剂裂化性能强，加氢性能较弱，破环能力强，石脑油中单环烃富集 中油型： 生产中间馏分和石脑油，可根据季节变化，通过改变反应条件而改变产品分布 催化剂加氢活性高，裂化活性中等 中间馏分质量要好138高中油型、最大量生产中间馏分油且产品质量好 催化剂加氢性能高、裂化功能弱 重油型：主要用于生产尾油用作润滑油基础油料，蒸汽裂解制乙烯原料或FCC进料。 催化剂加氢功能很强，裂化功能弱 139四种类型的催化剂类型特点主要反应轻油型强酸、弱加氢加（脱）氢，氢转移，裂解，异构中油型中酸、强加氢脱（加）氢，裂化及其产物的饱和高中油型中弱酸、强加氢加氢、开环、异构预处理弱酸、强加氢C-N、C-S、C-O键断裂，而C-C键断裂很少140按金属分：贵金属和非贵金属 什么技术具有加氢活性 非贵金属的组合和最佳原子比141加氢裂化催化剂选用原则 从装置考虑 流程、正常操作条件和允许操作条件 反应器结构、床层数、每床层装量、冷氢量 原料油变