有机化学-羧酸ppt课件

1、第十二章第十二章 羧酸羧酸 RCOHO酰基羧基12.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名 (1)分类分类按羧基所连烃基的碳架按羧基所连烃基的碳架CHCOOH COOHCOOH OCOOHCH3COOH CH3CH乙酸乙酸2-丁烯酸丁烯酸环戊烷甲酸环戊烷甲酸苯甲酸苯甲酸 -呋喃甲酸呋喃甲酸 脂肪族羧酸 脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 杂环族羧酸杂环族羧酸按分子中羧基的数目按分子中羧基的数目CH3CH2COOH HOOCCOOH HOOCCOOH HOOCCH2CCH2COOHCOOHOH一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸三元羧酸三元羧酸甲酸甲酸蚁酸蚁酸(2)命名命名 俗名俗名HCOOHC

2、H3COOH 乙酸 醋酸醋酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸 CH3(CH2)16COOH十八酸十八酸 硬脂酸 普通命名法普通命名法 CH3CH2CHCOOHCH3 CH3CH2C CHCOOHCH3 HOCH2CH2CH2CH2COOH - 甲基丁酸甲基丁酸 -甲基甲基- -戊烯酸戊烯酸 -羟基戊酸羟基戊酸 脂肪族一元羧酸的命名脂肪族一元羧酸的命名系统命名法系统命名法(与醛类似与醛类似)(a)选含有羧基的最长碳链，不饱和羧酸选选含有羧基的最长碳链，不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链含羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链(母体母体);(b)碳链编号时碳链编号时,从羧基的碳原

3、子开场从羧基的碳原子开场;(c)其它同烃的命名规那么其它同烃的命名规那么CH3CH3-CH-CH-COOHCH3普通称号：普通称号：, -二甲基丁二甲基丁酸酸系统称号系统称号: 2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸CH2=CH-COOH丙烯酸败脂酸丙烯酸败脂酸CH3-CH=CH-COOH2-丁烯酸巴豆酸丁烯酸巴豆酸CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOHHO12-羟基羟基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸BrCH2CH2CH2COOH 4-溴丁酸溴丁酸 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链链 作主链作主链,称为某二酸称为某二酸. 脂肪族二元羧

4、酸的命名脂肪族二元羧酸的命名COOHCOOH乙二酸草酸乙二酸草酸丙二酸胡萝卜酸丙二酸胡萝卜酸(顺丁烯二酸顺丁烯二酸(反丁烯二酸反丁烯二酸CCCOOHHHOOCHCCHCOOHHOOCH富马酸 马来酸HOOCCH2COOH羧基与环相连羧基与环相连: 母体为芳烃母体为芳烃(或脂环烃或脂环烃)称号称号+甲酸甲酸.对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸反反-1,2-环戊烷环戊烷二甲酸二甲酸羧基与侧链相连羧基与侧链相连:母体为脂肪酸母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-环戊基丁酸环戊基丁酸COOHCH3COOHCOOHCHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH2COOH 含

5、环羧酸的命名含环羧酸的命名CH2COOH -萘乙酸萘乙酸COOH环己烷甲酸环己烷甲酸12.2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 物态物态C1C9为液体,C10以上为固体.气味气味C C1 1C C3 3有有刺刺激激性性气气味味, ,C C4 4C C9 9有有腐腐败败气气味味. .羧酸能与水构成氢键羧酸能与水构成氢键, ,甲酸至丁酸与甲酸至丁酸与水互溶水互溶. . RCOOHHOHOHH水溶性水溶性比相对分子质量一样的醇的沸点高比相对分子质量一样的醇的沸点高, ,由于羧由于羧酸分子之间酸分子之间 构成两个氢键构成两个氢键, ,缔合成稳定的缔合成稳定的二聚体二聚体. .例如例如:沸点沸点CH3CH2

6、OH HCOOH CH3CH2CH2OH CH3COOH46466060b.p.78.5100.797.4117.9MRCOOHHOCOR12.3 羧酸的制法羧酸的制法12.3.1 羧酸的工业合成羧酸的工业合成(略略)(1) 烃的氧化烃的氧化烷烃的氧化：烷烃的氧化：CH3CH2CH2CH3O2, 醋醋酸酸钴钴951.015.47MPaCH3COOH + HCOOH + CH2CH2COOH+ CO + CO2 +酯酯和和酮酮(57%)(12%)(23%)(17%)(22%)烃基芳烃的氧化：烃基芳烃的氧化：CH3+ 3/2 O2钴钴盐盐或或锰锰盐盐COOH+ H2O165,0.88MPa,(92

7、%)制备乙酸、苯甲酸的工业方法制备乙酸、苯甲酸的工业方法(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备由一氧化碳、甲醇或醛制备CO与与NaOH水溶液作用，生成水溶液作用，生成HCOOH:CO + NaOH2100.8 MPaHCOONaH2SO4HCOOH丙醛氧化法：丙醛氧化法：CH3CH2CHO + 1/2 O2(CH3CH2COO)2 Mn0.1 MPa,CH3CH2COOH(90%)甲醇法：甲醇法：CH3OH + CORhC I2,1502000.51.0MPaCH3COOH(90%99%)12.3.2 伯醇和醛的氧化伯醇和醛的氧化制备同碳数的羧酸制备同碳数的羧酸(CH3)3CCHCH2OHC(CH3

8、)3K2Cr2O7 - H2SO4(CH3)3CCHCOOHC(CH3)382%12.3.3 腈水解腈水解CH3CNH2O, H2SO485%CH3COOHGrignard 试剂的羧化作用试剂的羧化作用 (carbonation)(CH3)3CMgCl+ OCOOCO MgClC(CH3)3H3O+(CH3)3CCOOH反响特点反响特点: RX RCOOH 增长增长1个个C的碳链的碳链 限制：底物分子中不能含有限制：底物分子中不能含有OH, NH2, SH 或或C=O等基团等基团BrMg乙乙醚醚MgBrCO2H3O+COOH12.3.4 Grignard 试剂与试剂与CO2作用作用12.3.5

9、 酚酸的合成酚酸的合成 KolbeSchmitt 反响反响酚钠酚钠 CO2 CO2OK+ CO2180 2502.02 MPaOHCOOKH3O+OHCOOH( (对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸) )ONa+ CO21500.5MPaOHCOONaH3O+90%OHCOOH水杨酸水杨酸( (邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸) )12.4 羧酸的构造羧酸的构造 RCOOHRCOO HOCOR-P-共轭共轭大大键，键长完全平均化键，键长完全平均化1.C=O 失去典型的羰基性质失去典型的羰基性质羰基碳的电正性减弱。羰基碳的电正性减弱。2.O-H键减弱，酸性强。键减弱，酸性强。酸性酸性酰基上的酰基上的亲核取代反响亲

10、核取代反响复原成复原成 CH2脱羧反响脱羧反响H 反响反响12.5 羧酸的化学性质羧酸的化学性质反响部位：反响部位： COOHCHR12.5.1 羧酸的酸性和极化效应羧酸的酸性和极化效应(1) 羧酸的酸性羧酸的酸性RCOOH + NaOHRCOO Na + H2ORCOOH + NaHCO3RCOO Na + CO2 + H2ORCOONa + HClRCOOH + NaClHY RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O RCH2OH pka: 4 5 6.38 10 15.74 16 19 25 34 50C CH RNH2 RHHY:无机强酸无机强酸鉴别羧酸鉴别羧酸由此可把羧酸与中性、

11、碱性化合物及酚分别。由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分别。思索题：如何将以下三种化合物进展分别：思索题：如何将以下三种化合物进展分别：OHCH3CH3CH3COOH,(2) 羧酸的构造与酸性的关系羧酸的构造与酸性的关系OHROR+ H+COCOR COOR COORCOO1212sp2杂化、杂化、p ,共轭共轭影响酸性的要素影响酸性的要素 当测定条件一样时当测定条件一样时,羧酸酸性的强弱取决于分羧酸酸性的强弱取决于分子的构造子的构造.任何使羧酸根负离子稳定的要素将添加任何使羧酸根负离子稳定的要素将添加其酸性其酸性,反之酸性减弱反之酸性减弱.这里这里,主要讨论诱导效应的影响主要讨论诱导效应的影

12、响.(A ) 诱导效应的表示诱导效应的表示HCR3XCR3YCR3规范规范- I 效应效应X的电负性大的电负性大于于H,吸电子吸电子.Y的电负性小的电负性小于于H,供电子供电子.+ I 效应效应取代基诱导效应对酸性的影响取代基诱导效应对酸性的影响YCOOYCOO_吸电基使负离子稳定吸电基使负离子稳定 供电基使负离子不稳定供电基使负离子不稳定酸性加强酸性加强酸性减弱酸性减弱吸电基吸电基:FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKa2.662.812.873.31Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.701.292.814.75不

13、同原子不同原子不同数目不同数目CH3CH2CH COOHClCH3CH2CHCOOHCl CH2CH2CH2COOHClpKa: 2.86 4.0 4.52不同间隔不同间隔 吸电子原子愈多，负电荷分散程度愈大，吸电子原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定，酸性愈强。负离子愈稳定，酸性愈强。 吸电子原子间隔羧基愈近，负电荷吸电子原子间隔羧基愈近，负电荷分散程度愈大，酸性愈强。分散程度愈大，酸性愈强。结论：结论：+I: O- COO- (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 HI:I:NR3+ NO2 SO2R CN SO2Ar COOH F Cl Br I OAr COOR

14、OR COR SH OH C6H5 CHCH2 HCCR烷基烷基R上连有的取代基的电子效应上连有的取代基的电子效应: 诱导效应：诱导效应： +I、 -I二元酸二元酸:HOOC COOHHOOC CH2COOHHOOCCH2CH2COOHpKa1 1.20 2.9 4.2 pKa1pKa2HOOCCH2COOHpKa1= 2.9HOOCCH2COO-+ HpKa2OOCCH2COO + H举例举例:CH2COOCOOHCH2COOCOOH诱导效应诱导效应场效应场效应吸电基吸电基供电基供电基有两个解离常数有两个解离常数=5.7诱导效应和场效应均导致第诱导效应和场效应均导致第二个羧基的酸性减弱。二个

15、羧基的酸性减弱。供电子基供电子基氢键氢键CH2COOCOOH场效应：经过空间传送的电子效场效应：经过空间传送的电子效 应。应。 羧酸根的场效应不利于羧酸的羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。第二次解离。场效应有时与诱导效应作用相反：场效应有时与诱导效应作用相反：XCCCOHO场效应起主要作用时场效应起主要作用时邻位酸邻位酸 间位酸和对位酸间位酸和对位酸酸性：酸性： 生成酰卤生成酰卤 生成酸酐生成酸酐 生成酯生成酯 生成酰胺生成酰胺12.5.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成(1) 酰卤的生成酰卤的生成试剂试剂:PCl3 PCl5 SOCl2COOHNO2+SOCl2COClNO2+ HCl

16、SO2+90 98易于分别易于分别例例: 3CH3COOH + PCl33CH3COCl + H3PO370200制低沸点酰卤制低沸点酰卤RCOOH + PCl5 RCOCl + POCl3 107 制高沸点酰卤制高沸点酰卤(2) 酸酐的生成酸酐的生成 2 分子羧酸经分子间脱水制得单分子羧酸经分子间脱水制得单(酸酸)酐酐2 RCO2H CH3COCCH3O OCOROCOR+ 2CH3COOH用于大分子对称的酸酐合成用于大分子对称的酸酐合成 二元酸加热经分子内脱水生成五、六元环酐二元酸加热经分子内脱水生成五、六元环酐 CCOOOHOH230CCOOO+ H2O邻苯二甲酸邻苯二甲酸 邻苯二甲酸酐

17、邻苯二甲酸酐(100%)脱水剂脱水剂: P2O5: P2O5、乙酸酐、乙酸酐羧酸的钠盐与酰氯共热制得混羧酸的钠盐与酰氯共热制得混(酸酸)酐酐COO Na + CH3CH2 COClCH3O CH3COCH2CH3+ NaClCO混合酸酐混合酸酐(3) 酯的生成和酯化反响机理酯的生成和酯化反响机理羧酸和醇在强酸催化下生成酯羧酸和醇在强酸催化下生成酯酯化反响酯化反响(esterification)CH3COOH + HOC2H5H+CH3COC2H5O+ H2OCH3COOH + CH3(CH2)3OH树树脂脂C SO3H,CaSO4(干燥剂)室室温温，1 10 00 0CH3COO(CH2)3C

18、H3 + H2O羧酸盐与卤代烃经亲核取代反响羧酸盐与卤代烃经亲核取代反响CH3COO+CH2ClCH3COCH2O+ Cl(95%)酯化反响机理：酯化反响机理：O HRH+O HRO HRCO HCOCO H第一步第一步 羰基质子化：羰基质子化：第二步第二步 醇分子对质子化羰基的亲核进攻：醇分子对质子化羰基的亲核进攻：ROHOHROHRCOHCOHOHR四面体中间体四面体中间体OHC6H5+ CH318OHCOC6H518OCH3+ H2OCO羧酸羧酸 醇醇 酯酯酰氧键断裂酰氧键断裂OH2ROR-H2OCOHRORCOHOHROHRCOH第三步第三步 质子转移与脱水：质子转移与脱水：-H+CO

19、ORRCOHROR第四步第四步 脱质子：脱质子：叔醇的酯化反响是断裂醇中的叔醇的酯化反响是断裂醇中的CO键：键：RCOOH + HOCR3RCOOCR3烷氧键烷氧键断裂断裂(4) 酰胺的生成酰胺的生成 羧酸与氨或胺共热脱水制得酰胺羧酸与氨或胺共热脱水制得酰胺 COOH+NH2COO H3N190CONH+ H2ON苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺(82%)12.5.3 复原反响复原反响 羧酸可被羧酸可被LiAlH4LiAlH4复原成伯醇复原成伯醇CH3OCH3OCO2HLiAlH4H2OCH3OCH3OCH2OH(93%)12.5.4 脱羧反响脱羧反响 (decarboxylation)当羧基或当羧基

20、或-碳原子上连有吸电基时碳原子上连有吸电基时,如如易加热脱羧易加热脱羧 NO2CNCOCl,Cl3CCOOHCHCl3 + CO2COOHO2NNO2NO2O2NNO2NO2从羧酸或其盐的分子中脱去羧基从羧酸或其盐的分子中脱去羧基(失去二氧化碳失去二氧化碳)的反响的反响,称为脱羧反响称为脱羧反响.羧酸的碱金属盐羧酸的碱金属盐:与碱石灰共熔融脱羧生成烃与碱石灰共熔融脱羧生成烃:CH3COONaNaOH(CaO)CH4+NaCO3+Kolbe合成法合成法电解羧酸盐水溶液电解羧酸盐水溶液,在阳极发生偶联在阳极发生偶联,生成烃生成烃.CH3(CH2)12COONa电解60CH3(CH2)24CH3此反

21、响是运用电解法制备有机化合物的一个实例此反响是运用电解法制备有机化合物的一个实例.HOOCCOOHHCOOH + CO2CH2CH2COOHCOOH300CH2CH2CCOOO+ H2O丁二酸丁二酸琥珀酸酐琥珀酸酐CH2CH2COOHCH2CH2COOHBa(OH)2CH2CH2CH2CH2CO + CO2 + H2O己二酸己二酸 环戊酮环戊酮 容易构成五元环或六元环化合物。容易构成五元环或六元环化合物。 12.5.5 二元酸的受热反响二元酸的受热反响二元酸加热的产物：二元酸加热的产物：乙二酸乙二酸丙二酸丙二酸CO2一元酸一元酸丁二酸丁二酸戊二酸戊二酸H2O环状酸酐环状酸酐己二酸己二酸庚二酸庚

22、二酸CO2 + H2O环酮环酮12.5.6 氢原子的反响氢原子的反响 HellVolhardZelinsky 反响反响 脂肪酸在脂肪酸在P P或或PX3 PX3 作用下与作用下与Br2Br2或或Cl2Cl2反响生成反响生成卤代羧酸卤代羧酸 (CH3)2CHCH2CH2COOHBr2, PCl3(CH3)2CHCH2CHCOOHBr4甲基戊酸甲基戊酸 4甲基甲基2溴戊酸溴戊酸(64%)(CH3)2CHCH2COOHBr2PCl3(CH3)2CHCHCOOHBrNH3H2O(CH3)2CHCHCOOHNH23甲基甲基2氨基氨基 丁酸丁酸(48%)氨基酸的合成：氨基酸的合成： 卤代酸中卤代酸中X原子

23、可进展亲核取代原子可进展亲核取代反响和消除反响：反响和消除反响：甲酸的特殊构造甲酸的特殊构造除羧基外可看作含有除羧基外可看作含有醛基醛基加热到加热到160 与浓硫酸共热与浓硫酸共热普通氧化剂普通氧化剂 能生成能生成Cu2O (与费林试剂与费林试剂) 能生成银镜能生成银镜 (与托伦斯试剂与托伦斯试剂)使使KMnO4溶液溶液褪色！褪色！强酸性！强酸性！HCOOH + O CO2 + H2OHCOOH CO + H2O浓浓H2SO46080HCOOH CO2 + H2 12.5.7 甲酸的特殊性质甲酸的特殊性质 羧酸的化学性质羧酸的化学性质1 羧酸的酸性和诱导效应羧酸的酸性和诱导效应2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成3 羰基的复原反响羰基的复原反响 4 脱羧反响脱羧反响5 二元酸的受热反响二元酸的受热反响6氢原子的反响氢原子的反响 7.甲酸的特殊性质甲酸的特殊性质羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物羟基酸是分子中同时含