第3章酸碱催化剂及其催化作用

1、1Southwest University of Science and Technology第第3章章 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用酸催化剂的应用及其类型酸催化剂的应用及其类型1酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成2固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定3酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理4沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5典型酸催化剂催化反应剖析典型酸催化剂催化反应剖析62Southwest University of Science and Technology酸催化剂的应用及其类型酸催化剂的应用及其类型1n固体酸碱催化剂分

2、类固体酸碱催化剂分类 主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂，金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。n应用（催化反应）：应用（催化反应）： 脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化，脱烷基等等。3Southwest University of Science and Technology酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成2酸碱的定义酸碱的定义S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。(2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质称为碱。 J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱）(1)凡是能给出质子的物质称为酸

3、(2)凡是能接受质子的物质称为碱G.N.Lewis定义（L酸碱）(1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3(2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH34Southwest University of Science and Technology酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成2n金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。n金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。5Southwes

4、t University of Science and Technology酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成2n固体酸碱的结构特点n一般为典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。n使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。（特别对B酸碱的影响）n酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡6Southwest University of Science and Technology酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成2常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成n1、浸渍法可以得到

5、B酸位n2、卤化物可以提供L酸位n3、离子交换树脂可以提供B酸碱n4、单氧化物酸碱中心形成n主要是由于在形成氧化物过程中由于失水作用面在表面形成7Southwest University of Science and Technology酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成2单氧化物酸碱中心形成单氧化物酸碱中心形成8Southwest University of Science and Technology酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成2二元混合金属氧化物酸碱中心形成二元混合金属氧化物酸碱中心形成9Southwest University of Science a

6、nd Technology酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成2Tanabe（田部浩三）模型（田部浩三）模型TiO2-SiO2二元混合氧化物，二元混合氧化物，TiO2较较SiO2大过量，大过量，Si上剩余电荷上剩余电荷：（：（+4/42/3）4=+4/3，正电荷过剩，形正电荷过剩，形成成L酸中心酸中心TiO2-SiO2二元混合氧化物，二元混合氧化物， SiO2较较TiO2大过量，大过量，Ti上剩余电荷上剩余电荷：（：（+4/62/2）6=2，负电荷过剩，形负电荷过剩，形成成B酸中心酸中心n金属离子的配位数不变。金属离子的配位数不变。n氧离子的配位数与主体氧化物相同。氧离子的配位数与

7、主体氧化物相同。10Southwest University of Science and Technology酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成2杂多酸化合物酸中心的形成杂多酸化合物酸中心的形成n杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。n形成机理n1、酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心。n2、与金属离子配位水的酸式解离给出质子n3、制备时发生部分水解给出质子n4、金属离子提供L酸中心n5、金属离子还原产生质子11Southwest University of Science and Technology固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定3固体酸性质固体酸性质酸中心性质酸中心性质酸中心

8、浓度酸中心浓度酸中心强度酸中心强度B酸？酸？L酸？酸？均相：均相：mg(H+)/mL，mmol(H+)/mL多相：酸中心数多相：酸中心数/m2，mmol(H+)/gB酸：给质子的能力酸：给质子的能力L酸：接收电子对的能力酸：接收电子对的能力均相：均相：pH多相：多相：H012Southwest University of Science and Technology固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定3固体酸表面酸性质的测定固体酸表面酸性质的测定1、Hammett指示剂的胺滴定法指示剂的胺滴定法BHBBHBHBHBaBHBHBHBBHBHaBHBHHBBBHHBaCCpKaHpKaKarraH

9、CCKrraCCrraKrCarCaaaKHBBHlogloglogloglogloglogloglog00令稀溶液：稀溶液：rB=rBH+，aH+=CH+则则H0=logCH+=pH原理原理碱性指示剂碱性指示剂固体表面酸中心固体表面酸中心13Southwest University of Science and Technology固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定3方法方法优缺点优缺点选用不同pKa值的指示剂，分别与催化剂吸附平衡，若指示剂由碱型色变为酸型色，则H0pKa，若指示剂仍为碱型色，说明酸强度H0pKa。某一酸强度下酸中心浓度的测定采用正丁胺滴定，使由碱型色变为酸型色的催化剂再

10、变为碱型色。所消耗的正丁胺的浓度即为该强度下的酸中心浓度。简单、直观，但是不能辨出L酸和B酸，不能用于测量颜色较深的催化剂。14Southwest University of Science and Technology固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定32、气相碱性物质吸附法、气相碱性物质吸附法原理原理碱性气体分子在酸中心上吸附，酸强度越强，吸附越牢，吸附热越大，越不容易脱附根据吸附热或脱附温度测定酸强度，根据碱性气体吸附量测定酸中心数。（1）碱吸附量热法）碱吸附量热法（2）碱脱附）碱脱附-TPD法法（3）吸附碱的红外光谱（）吸附碱的红外光谱（IR）法）法方法方法15Southwest U

11、niversity of Science and Technology固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定3固体超强酸碱固体超强酸碱n固体超强酸 固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度则称为超强酸。H0-11.9n固体超强碱 指H026的固体碱常见的超强酸常见的超强酸：v ClSO3Hv SbF6-SiO2.ZrO2v SO42- Fe2O316Southwest University of Science and Technology固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定3王水和超强酸哪个的腐蚀性强？王水和超强酸哪个的腐蚀性强？ 这个是从两个不同角度来看的。 王水是利用氯离子的络合能力和硝酸的强

12、氧化型，所以实质上式氧化性酸，因此可以和金，银等金属形成如HAuCl4这种络合的酸。所以说使金氧化的是硝酸，使其稳定存在的是氯离子的络合性。 而超强酸，如魔酸，HSO3F-SbF5=(SO3F-SbF5-)+(H+) ，电离出氢离子的能力是硫酸的上千上万倍，所以强调的是强酸性，所以它不能和金银反应，因为氢离子是不能氧化金银的。17Southwest University of Science and Technology酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理4均相酸碱催化均相酸碱催化特殊酸碱催化：特殊酸碱催化：只有H+和OH-离子起催化作用，其他离子无明显催化作用反应速率催化系数，催

13、化剂本身催化系数，催化剂本身的性质的性质酸浓度。酸强度越强，酸浓度。酸强度越强，给质子能力越强，酸中给质子能力越强，酸中心浓度越大，反应活性心浓度越大，反应活性越高越高18Southwest University of Science and Technology酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理4特殊酸催化举例：特殊酸催化举例：硫酸催化醇脱水生成烯烃19Southwest University of Science and Technology酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理4特殊酸催化举例：特殊酸催化举例：均相酸催化制备生物柴油20Southwest Univ

14、ersity of Science and Technology酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理4特殊碱催化举例：特殊碱催化举例：双丙酮醇解生成丙酮21Southwest University of Science and Technology酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理4特殊碱催化举例：特殊碱催化举例：均相碱催化制备生物柴油22Southwest University of Science and Technology酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理4均相酸碱催化实质：均相酸碱催化实质：质子转移质子转移Brnsted规则规则：预测催化剂活性

15、：预测催化剂活性酸催化反应碱催化反应aaaKGk bbbKGk )(/aaaKpqGpk)(/bbbKqpGpkka：酸催化系数；：酸催化系数；Ka：酸电离常数；：酸电离常数；Ga，：常数；：常数；p p：一个酸分子能放出的质子数；：一个酸分子能放出的质子数；q q：一个共轭碱中能接受一个质子的等：一个共轭碱中能接受一个质子的等价位置数目价位置数目kb：碱催化系数；：碱催化系数；Kb：碱电离常数；：碱电离常数；Gb，：常数；：常数；p p：一个酸分子能放出的质子数；：一个酸分子能放出的质子数；q q：一个共轭碱中能接受一个质子的等：一个共轭碱中能接受一个质子的等价位置数目价位置数目23Sout

16、hwest University of Science and Technology酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理4L酸催化作用酸催化作用富氏烷基化，AlCl3催化苯与卤代烃反应：L酸与可给出质子的分子作用，可将L酸变成B酸。而在没有可给出质子的分子存在时，L酸在催化反应中几乎起不了重要作用。24Southwest University of Science and Technology酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理4多相酸催化多相酸催化正碳离子的形成正碳离子的形成（1）与催化剂的L酸中心形成正碳离子25Southwest University of Sci

17、ence and Technology酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理4（2）与催化剂的B酸中心形成正碳离子（3）与R+的氢转移生成新的正碳离子26Southwest University of Science and Technology酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理4正碳离子反应规律正碳离子反应规律（1）双键异构27Southwest University of Science and Technology酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理4（2）顺反异构（3）骨架异构28Southwest University of Science and

18、 Technology酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理4（4）正碳离子与烯烃加成导致烯烃聚合（5）环异构、扩大、缩小+-29Southwest University of Science and Technology酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理4（6）位断裂正碳离子的形成常常是反应的控制步骤30Southwest University of Science and Technology酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理4酸中心类型、酸强与催化作用的关系酸中心类型、酸强与催化作用的关系v（1）大多数酸催化与B酸位有关。v 如异构化，苯类歧化，脱烷

19、基化等。v（2）有些反应需L酸位。v 如有机物的乙酰化反应及涉及 重组。v（3）有的反应需要强B酸作用下才能发v 生。 如烷基芳烃的歧化等。v（4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而 v 且有协同效应才行。v酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应要求一定的酸强范围。31Southwest University of Science and Technology酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理4不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。乙醇脱水制乙烯，L酸中心32Southwest University of Science and Technology酸碱催化作用及其

20、催化机理酸碱催化作用及其催化机理4异丙苯裂解，在B酸中心下进行烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。酸性强弱与催化反应关系：酸浓度也是影响催化活性的因素之一，通过调节酸中心类型、酸浓度也是影响催化活性的因素之一，通过调节酸中心类型、酸强度和酸浓度，可以调节催化剂的活性和选择性。酸强度和酸浓度，可以调节催化剂的活性和选择性。33Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5沸石分子筛的组成与结构沸石分子筛

21、的组成与结构 沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，其化学通式为：Mx/m(AlO2)x(SiO2)yzH2O。M代表阳离子，m表示其价态数，z表示水合数，x和y是整数。沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为310A;。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔（也称“窗口”）相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。 34Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5沸石分

22、子筛按其孔或通道体系可分为小孔，中孔和双孔沸石三个组别： 小孔沸石小孔沸石的孔口属八元环体系，其最大的自由直径为0.43nm.包括林德(linde A),毛沸石(erionite),菱沸石(chabazite),ZK-5,ZK-4,ZK-21,ZK-22等等 中孔沸石中孔沸石属十元环体系，其通道开口居于较小的八元环和较大的十二元环之间，最大的自由直径为0.63nm主要包括浊沸石(laumontite),ZSM-5,ZSM-12,ZSM-23,ZSM-48,ZSM-11等等 双孔沸石双孔沸石主要是具有两组孔结构，即有十二元和八元环孔口或十元和八元孔口的交联通道包括丝光沸石，菱钾沸石(offret

23、ite)，林德，纳菱沸石(gmelnite)，片沸石(heulandite)，或斜法费石(clinoptilolite)，镁碱沸石(ferrierite)，ZSM-35,ZSM-38,辉沸石(stilbite),环晶石(dachiardite),柱沸石(epistilbite)等等35Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5一级结构：一级结构：二级结构：二级结构：36Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用

24、沸石分子筛催化剂及其催化作用5二级结构通过氧桥连接成笼：二级结构通过氧桥连接成笼：37Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5几种常见沸石分子筛结构几种常见沸石分子筛结构（1）A型沸石分子筛将笼置于立方体的8个顶点上，相互间以四元环通过立方体笼连接。由8个笼相互联结后，在它当中形成了一个更大的笼，它是A型分子筛的主晶穴。 笼与笼之间通过八元环互相连通，其直径约0.4nm，故称为4A分子筛。当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca2+交换，八元环的孔径增至0.5nm，对应的沸石称为5A分

25、子筛。若Na+有70%以上被K+交换，八元环的孔径缩小到0.3nm，对应的沸石称为3A分子筛。38Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5几种常见沸石分子筛结构几种常见沸石分子筛结构（1）A型沸石分子筛A型沸石分子筛化学通式39Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5几种常见沸石分子筛结构几种常见沸石分子筛结构（2）八面体沸石分子筛以笼为结构单元，通过六元氧环用六个氧桥按四面体

26、方式同其他四个笼联结（类似金刚石结构）而构成X，Y型分子筛的晶体结构。可以把八面体沸石笼看作是由笼和六角柱笼包围而成的。八面体沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环构成。空穴最大直径为1.25nm，体积0.85nm3，入口孔穴十二元环直径为0.8-0.9nm，这是主孔道。40Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5几种常见沸石分子筛结构几种常见沸石分子筛结构（2）八面体沸石分子筛X，Y型分子筛的单位晶胞都有8个笼组成，相当于192个硅氧和铝氧四面体。X和Y型的区别在于硅铝比不同。

27、41Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5几种常见沸石分子筛结构几种常见沸石分子筛结构（3）丝光沸石沸石分子筛（M型）（a）双五元环结构；（b）双五元环相连接；（c）丝光沸石层状结构；（d）丝光沸石的主孔道42Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5几种常见沸石分子筛结构几种常见沸石分子筛结构（3）丝光沸石沸石分子筛（M型）丝光沸石沸石的结构特点： 有四元环、六元环、八元环和

28、十二元环，而且还有大量的五元环，且五元环是成对地相互连接。 两个相邻的五元环工共用一个四元环，再进一步相连就构成八元环和十二元环。 由十二元环组成的椭圆形直筒孔道，是丝光沸石的主孔道，长轴直径为0.696nm，短轴直径为0.581nm，平均0.66nm。 实际丝光沸石的各层间并非对准重叠，而是有一定位移，使直形孔道发生一定程度的扭曲，所以实际的直孔道要小些。 主孔道之间还有八元环孔道相沟通，也由于排列不规则而孔径降到0.28nm左右，一般分子进不去，所以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用。43Southwest University of Science and Technology沸石分

29、子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5几种常见沸石分子筛结构几种常见沸石分子筛结构（3）丝光沸石沸石分子筛（M型）丝光沸石沸石的晶胞化学式：Na8(AlO2)8(SiO2)40 24H2O硅铝比约为10晶胞中有8个钠离子，其中4个位于主孔道周围，由八元环组成的孔道内，另外4个钠离子的位置不固定。44Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5几种常见沸石分子筛结构几种常见沸石分子筛结构（4）ZSM型沸石分子筛45Southwest University of Science

30、and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5几种常见沸石分子筛结构几种常见沸石分子筛结构（4）ZSM型沸石分子筛ZSM-5的特征结构ZSM-5的骨架结构46Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5几种常见沸石分子筛结构几种常见沸石分子筛结构（4）ZSM型沸石分子筛ZSM-5的连接示意图47Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5http

31、://databases分子筛网站分子筛网站48Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5沸石分子筛的特性沸石分子筛的特性沸石独特的规整的晶体结构决定了沸石具有特定的“筛”的性质，从而构成了独特的择形吸附选择性和择形选择催化以及特殊的离子交换选择性。吸附特性离子交换特性催化特性49Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5吸附特性50Sou

32、thwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5吸附特性 由于沸石晶穴内部有强大的库仑场和极性起着作用，而晶穴又不会宽到使流体分子能够避开晶格中场的作用，所以脱水沸石中，使气体分子液化的趋势更为增强，对于烃类和小的极性吸附质，在低温时，有迫使其强烈吸附和称为准液态的倾向。因此，沸石作为吸附剂不仅具有筛分分子的作用，而且和其他类型吸附剂相比，即使在较高的温度和较低的吸附质分压下，仍有较高的吸附容量等特点。51Southwest University of Science and Technology沸

33、石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5沸石的分子筛作用52Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5离子交换特性沸石由SiO4和AlO4构成，由于AlO4中Al是+3价，所以在AlO4周围有过剩的负电荷，为保持电中性，通常以Na+平衡负电荷，然后以其他阳离子进行交换。通过离子交换可以调节沸石晶体内的电场、表面酸性，从而可改变沸石的性质、调节沸石的吸附和催化特性。离子交换技术水溶液中交换1熔盐交换法2非水溶液中交换3蒸气交换法453Southwest University

34、 of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5离子交换的选择性在进行离子交换时，有些阳离子容易交换到沸石上，而另外一些阳离子则比较不容易交换到沸石上，或是这些阳离子在交换到沸石上后很容易被其他阳离子顶替下来。选择性产生原因本质尚不十分清楚。实践证明，和沸石的结构、阳离子的本性（电荷数、离子半径、水合度等）以及交换条件有关。54Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用555Southwest University of Sci

35、ence and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用556Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5沸石分子筛的酸碱催化性质及其调变沸石分子筛的酸碱催化性质及其调变沸石分子筛酸中心的形成和催化机理沸石分子筛酸中心的形成和催化机理（1）氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。）氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。n分子筛是固体酸、碱催化剂，以离子机理进行催化反应。n主要用于酸催化反应工业过程，其反应按正碳离子机理57Southwest Univ

36、ersity of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5 NaY 例例58Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5 （OH带带IR） 3640-1 B酸酸 HY分子筛表面分子筛表面 1450-1 L酸酸 脱阳离子沸石表面脱阳离子沸石表面 H型型脱阳离子型脱阳离子型59Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5 活性

37、：活性： 酸活性最高峰，不是与酸活性最高峰，不是与Cat表面表面-OH最高含量相对最高含量相对应的，是经过应的，是经过局部脱水局部脱水达到的。达到的。 特点：特点：B、L 可相互转换可相互转换LB60Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5（2）多价阳离子交换后酸中心形成）多价阳离子交换后酸中心形成 Ca2+ Mg2+ La3+ 交换交换 酸中心酸中心 分子中极化过程分子中极化过程 Me2+ + H2O Me (H2O)2+ （水合离子）（水合离子） Me(OH)+ + H+ 干燥失水

38、解离出干燥失水解离出 H+ B酸中心酸中心61Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5 化学式化学式B62Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5n催化剂需要一定水分子，水分子数目相当于阳离子催化剂需要一定水分子，水分子数目相当于阳离子活性中心数目活性中心数目碱土金属阳离子交换催化性规律。碱土金属阳离子交换催化性规律。n活性次序：活性次序： BeY MgY CaY SrY Ba

39、Y MgX CaX SrX BaX 即离子即离子半径半径减小，活性减小，活性升高升高n三价三价稀土离子交换稀土离子交换Y 型型活性大于活性大于二价二价碱土金属交换碱土金属交换 Y型分子筛型分子筛原因：半径小、价数高，极化作用强，质子酸性强原因：半径小、价数高，极化作用强，质子酸性强注：注：Ag交换交换 X 型活性大于型活性大于CaX型。有待进一步探讨型。有待进一步探讨实验结论实验结论63Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5 沸石分子筛经沸石分子筛经交换交换产生产生B 酸酸中心。脱水

40、中心。脱水L 酸酸 过渡金属还原也能形成酸中心过渡金属还原也能形成酸中心 Ca+ + H2 Ca + 2H+ Ag+ + H2 Ag + H+ 机理：机理： (2Agn)+ + H2 (Agn) + 2H+ 64Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5（3）阳离子为活性中心的静电场极化活化理论）阳离子为活性中心的静电场极化活化理论（4）催化活性中心的动态模型）催化活性中心的动态模型65Southwest University of Science and Technology沸石分子筛

41、催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5沸石分子筛酸性质的调变沸石分子筛酸性质的调变 合成不同硅铝比的沸石合成不同硅铝比的沸石 硅铝比硅铝比 ，活性，活性 ，稳定性，稳定性 通过交换通过交换阳离子类型阳离子类型、数量、数量调节酸强度和浓度，调节酸强度和浓度， 改变改变 Cat 选择性选择性ZSM5 生产对二甲苯生产对二甲苯66Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5表：交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响表：交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响 性性

42、能能催化剂催化剂甲苯甲苯转化转化率率%混合二混合二甲苯中甲苯中对二甲对二甲苯量苯量%总酸度总酸度mmol/ g催化催化剂剂酸强度分布酸强度分布H。（。（mmol/ g催化剂）催化剂）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.8827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.5166.000.850.85MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02PMgZSM18.0090.011.001.000.200.050.0167Southwest University of Science and Technolog

43、y沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5 高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，杀死强酸高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，杀死强酸 中心，改变选择性、稳定性中心，改变选择性、稳定性 通过改变气氛（通入通过改变气氛（通入CO2或或H2O）提高酸中心浓度）提高酸中心浓度 合成不同硅铝比的沸石合成不同硅铝比的沸石 通过交换通过交换阳离子类型阳离子类型、数量、数量68Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5沸石分子筛的择形催化作用沸石分子筛的择形催化作用1、反应物择型催化、反应物择

44、型催化n反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应例例1：丁二醇：丁二醇 2 脱水脱水丁二醇丁二醇2 5.8 10X 9 5A 5 10X 活性活性 5A 约约100 1000倍倍例例2：汽油去直链，留支链？：汽油去直链，留支链？69Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5n停留，停留， 脱氢，脱氢，聚合，聚合， 结焦，结焦，Cat失活失活n不能逸出产物不能逸出产物进一步裂解异进一步裂解异构化构化n不能逸出的产不能逸出的产物浓度不断增物浓度不断增加

45、，达到平衡，加，达到平衡，反应停止反应停止2、产物择型催化、产物择型催化 产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来。产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来。ZSM-55.7 6.3 6.35.7 6.3 6.3 5.2 70Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5 产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制，需内孔和孔腔有产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制，需内孔和孔腔有适宜的空间，便于过渡适宜的空间，便于过渡 3、过渡状态限制择形催化剂、过渡状态限制择形催

46、化剂例：烷基苯选择性烷基转移。例：烷基苯选择性烷基转移。 主要产物主要产物 无择型催化无择型催化 ： 产物产物 二烷基异二烷基异构体混合物构体混合物 用用HM ：对称的三烷基苯产量几对称的三烷基苯产量几乎为零乎为零（混合体）（混合体）71Southwest University of Science and Technology沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用5 催化剂催化剂有大小不同的孔道，反应物通过一种孔道进入活有大小不同的孔道，反应物通过一种孔道进入活性部位，产物从另一通道扩散出来性部位，产物从另一通道扩散出来 4、分子交通控制的择型催化、分子交通控制的择型催化

47、“之之” 5.4 X 5.5 “直直” 6.25.8 ZSM5 或全矽沸石或全矽沸石（silicalite）反应物产物72Southwest University of Science and Technology择形催化作用的调节择形催化作用的调节n1、改变分子在沸石孔内扩散条件、改变分子在沸石孔内扩散条件n2、调节沸石内、外表面酸强度、调节沸石内、外表面酸强度沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用573Southwest University of Science and Technology典型酸催化剂催化反应剖析典型酸催化剂催化反应剖析6石油催化裂化石油催化裂化1.

48、目的目的 将将200500oC的重馏分油加工成汽油的重馏分油加工成汽油2. 催化剂（固体酸催化剂）催化剂（固体酸催化剂） 1936年，年，天然粘土天然粘土 性能差性能差 1940年后，年后，无定形硅酸铝无定形硅酸铝 SiO2-Al2O3 抗硫性强、机械性能好、抗硫性强、机械性能好、 辛烷值高、催化剂生焦率高辛烷值高、催化剂生焦率高 1960年后，年后，沸石分子筛沸石分子筛 活性高、选择性好、单程转化率高活性高、选择性好、单程转化率高 裂化效率高、抗重金属污染好裂化效率高、抗重金属污染好 74Southwest University of Science and Technology典型酸催化剂

49、催化反应剖析典型酸催化剂催化反应剖析6A. 酸催化裂化反应酸催化裂化反应一次裂化一次裂化烯烃环烷烃75Southwest University of Science and Technology典型酸催化剂催化反应剖析典型酸催化剂催化反应剖析6二次裂化二次裂化d. 缩合反应缩合反应e. 低分子量烯烃歧化低分子量烯烃歧化a. 氢转移氢转移 环烷烃环烷烃 + 烯烃烯烃 芳烃芳烃 + 烷烃烷烃 芳香焦前身芳香焦前身 + 烯烃烯烃 芳香焦芳香焦 + 烷烃烷烃 c. 烷基转移烷基转移 二甲苯二甲苯 + 苯苯 2甲苯甲苯b. 异构化异构化 烯烃烯烃 异构烯烃异构烯烃 76Southwest Univers

50、ity of Science and Technology典型酸催化剂催化反应剖析典型酸催化剂催化反应剖析6B. 热裂化与催化裂化比较热裂化与催化裂化比较热裂化热裂化催化裂化催化裂化77Southwest University of Science and Technology典型酸催化剂催化反应剖析典型酸催化剂催化反应剖析6C. 沸石分子筛催化剂特点分析沸石分子筛催化剂特点分析1) 催化活性催化活性正十六烷正十六烷 REHX 硅铝胶硅铝胶17倍倍柴油柴油 REX 硅铝胶硅铝胶10倍倍正己烷正己烷 REY，REHY 硅铝胶硅铝胶10000倍倍a. 中心浓度高中心浓度高b. 微孔结构吸附性强、酸

51、中心附近烃浓度高微孔结构吸附性强、酸中心附近烃浓度高c. 静电作用通过静电作用通过C-H键极化促碳正离子形成键极化促碳正离子形成78Southwest University of Science and Technology典型酸催化剂催化反应剖析典型酸催化剂催化反应剖析62) 催化剂选择性催化剂选择性沸石硅铝胶原因C3-C4低(REHX)C5-C10高C3-C4较多C5-C10较少氢转移活性大于链断裂活性烯烃少，烷烃多 烷烃少，烯烃多氢转移活性大气态烃和焦炭少 气态烃和焦炭多芳烃多，环烷烃少芳烃少，环烷烃多79Southwest University of Science and Technology典型酸催化剂催化反应剖析典型酸催化剂催化反应剖析6硅铝胶和Y型沸石催化粗柴油裂解产品的分布比较80Southwest University of Science and Technology典型酸催化剂催化反应剖析典型酸催化剂催化反应剖析6特殊的临氢催化裂化过程，目的是从重油生产柴特殊的临氢催化裂化过程，目的是从重油生产柴油、低倾点润滑油油、低倾点润滑油D. 催化脱蜡催化脱蜡催化剂：