电极电位与溶液浓度的关系

1、电极电位与溶液浓度的关系(能斯特方程式)电极的电位与其相应离子活度的关系可以用能斯特(Nernst)方程表示。例如，对于氧化还原体系 Ox+ne? 一 Red%式中(96500C mol-1); T是热力学温度，K; n为电极反应时转移电子数;氧化态Ox的活度，aRed为电极反应平衡时还原态用浓度代替活度(当离子浓度很小时，活度系数接近作为浓度)；用常用对数代替自然对数，25 C时，G是标准电极电位，V; R是摩尔气体常数8.314J (mol K)-1； F是法拉第常数a ox为电极反应平衡时Red的活度。在具体应用能斯特方程时常 1,浓度与活度相近，可将活度近似看 能斯特方程可近似地简化成

2、下式：p 0.059 | e刈如太用6=即刎&&婚-n Red式中，Ox、Red表示电极反应达到平衡时氧化态和还原态的物质的量浓度。如果参 与电极反应的组分为气体，则表示以1.01325 X05Pa为基准的气体分压；如果参与电极反应的组分不溶于水，而以纯固体或纯液体的形态出现，其活度为常数，定为 1。例如金属电极 的电极反应为：Mn+ + ne M由于还原态为纯金属，因此在25C时：p 0.059 he= r+/h + !§ M 可见，电极电位 中与离子浓度的对数成线性关系，因此，测出电极电位，就可以确定出离 子浓度(严格说是活度)。这就是电位分析法定量的理论依据 电

3、极电位的影响因素由能斯特方程可以看出影响电极电位的主要因素有下面几点：(1) 参加电极反应的离子浓度这是影响电极电位的主要因素。RT(2) 温度 能斯特方程中 改尸 项称为能斯特斜率，它是温度的函数。因此，测量电极电位 时，温度影响不容忽视。RT_(3) 转移电子数 能斯特斜率 比F也受转移电子数 n的影响，n越大，斜率越小。在25 C 时，若n=1，斜率为0.059V ;若n=2,斜率只有0.030V，因此电位滴定法对测定 n=1电极反 应离子灵敏度较高，而对高价离子，测定灵敏度则较低。甘汞电极的电极反应与电极电位甘汞电极的半电池为：Hg, Hg2Cl2 （固）|KCl （液）电极反应为：2

4、5 C时电极电位为：归咽4佩=矿驾顷-一-一=蛆为rw* -。0592 -场气可见，在一定温度下，甘汞电极的电位取决于KCl溶液的浓度，当CL-活度一定时，其电位值是一定的。下表给出了不同浓度KCl溶液制得的甘汞电极的电位值。25 C时甘汞电极的电极电位名称-1KCl溶液浓度/mol L电极电位/V饱和甘汞电极（SCE饱和溶液0.2438标准甘汞电极（NCE1.00.28280.1mol L甘汞电极0.100.3365由于KCl的溶解度随温度而变化，电极电位与温度有关。因此 ，只要内充KCl溶液浓度、温度一定，其电位值就保持恒定。电位分析法最常用的甘汞电极的KCl溶液为饱和溶液，因此称为饱和甘

5、汞电极（SCE）惰性金属电极在氧化还原电对中若氧化态和还原态都是离子状态，则需用惰性金属如伯（Pt）或金（Au）,插入其中组成电极，此电极的电位能指示出溶液中氧化态和还原态活度（或浓度）的比值。例如伯与Fe3+离子和Fe2+离子组成的电极，其电极反应为：Fe3+ + e =Fe2+电极电位：阪皿一少器+0.059 lg晶-惰性电极并不参加电极反应，只作为氧化还原反应交换电子的场所。在氧化还原滴定中，伯电极的应用较多。伯电极使用前要用硝酸溶液（1+1）浸泡数分钟，再分别用自来水和蒸储水清洗干净。电位滴定法有很多种:1, 中和滴定：采用玻璃电极作为指示电极（就是常用的pH计上的玻璃电极即可）；2, 沉淀法滴定：采用银电极作为指示电极；3, 氧化还原滴定法：采用钳电极作为指示电极；4,