双金属芬顿体系氧化水中有机物的效能与机理研究

1、双金属芬顿体系氧化水中有机物的效能与机理研究作为一种氧化剂，过氧化氢(H2O2具有廉价、安全、对环境无次生污染的 优势。但是，H2O2自身的氧化能力并不强，在实际应用中需要一定的活化手段， 如何高效的活化H2O2-直是研究者们关注的热点问题。最简单的活化方法就是利用铁盐活化，也就是 Fenton 反应体系。 Fenton 体 系具有反应物简单、 易于操作、氧化能力强等优点， 但也有其固有的缺陷， 例如， 适用的pH范围过窄，反应最佳的pH值在3.0左右，反应过程中的三价铁容易沉 淀，形成大量的铁泥等。因此，有许多研究专注于如何进一步改善 Fenton 反应体系，例如，在 Fenton 体系中引

2、入光、电、超声等能量，在体系中添加络合剂防止铁的沉淀，将铁进行 负载或是直接利用铁氧化物催化等等。 实际上， 在水处理技术中， 好的改善方式 的关键在于能够用简单的方法提高 Fenton体系产生HO勺效率以及对有机物的氧 化效能。本文首先研究了几种过渡金属离子 Cu(II) 、 Mn(II) 、 Ce(III) 、 Co(II) 、 Ni(II) 是否具有催化分解H2O2的能力，以及它们对Fe(ll)和Fe(III)催化分解H2O2 的影响。实验结果表明，这几种金属离子自身均无明显的分解 H2O2的能力，其 中，Cu(ll)、Mn(II)、Ce(lll) 对 Fe(ll)和 Fe(lll) 分

3、解 H2O2的过程有影响。相应的，这三种离子也能影响 Fe(ll)/H2O2 和 Fe(lll)/H2O2 体系对有机物 的氧化效能，影响程度与反应条件密切相关。在此基础上，文中利用 Cu(ll) 、 Mn(ll) 、 Ce(lll) 的强化作用，建立了三种具有明显优势的双金属 Fenton 体系 Fe/Mn、Fe/Cu、Fe/Ce，作进一步研究。为了进一步考察 Fe/Mn 双金属 Fenton 体系的氧化效能与机理，本文选取苯 甲酸(BA)作为目标物进行了研究。其中，Mn(II)对Fenton体系的强化作用主 要体现在对FeQII)和H2O2反应过程的强化。在FeQII)/Mn(II)/H2

4、O2体系中，BA的氧化表现出先慢后快的趋势，这主要是由反应过程中生成的醌类物质的自催化作用引起的。 随着初始H2O2和Mn(II) 浓度的提高，BA的氧化降解速率逐渐增大，当 Mn(II)浓度从0增加到300卩M 时，反应初始阶段的假一级速率常数(initial kobs )增大了 3倍，而BA的半 衰期( t1/2 )则减小了一半。自由基抑制实验表明，HO是Fe(III)/Mn(II)/H2O2体系中主要的氧化活性物种，和HO反应的中间产物(对羟基苯甲酸，pHBA的定量生成进一步证实了 该结论。在反应过程中，Mn(II)通过和HO反应生成了 Mn(HI) ，Mn(山)迅速被 H2O2专化为M

5、nO2+ MnO2又迅速转化为 Mn(II)和HO2/O2-,进而促进了体系中 的HO2/O2的形成。HO2/O2一方面通过自身的还原作用促进了体系中 FeQII)的还原，另一方 面通过与醌类物质的反应促进了醌类物质的循环，进而加速了 Fe(III) 的还原， 最终促进了体系中BA的氧化。为了考察Fe/Cu双金属Fenton体系的氧化效能与 机理，本文选取了 2,4,6- 三氯酚( 2,4,6-TCP )作为目标物进行了研究。相比于单纯的Fenton体系，Fe/Cu双金属体系的优势主要体现在 pH值为3.0 的反应条件下。当H2O2浓度为5mM时，Fe(II)/Cu(II)/H2O2 体系对2

6、,4,6-TCP 氧化 10min 的去除率比 Fe(II)/H2O2 体系高出 28.1%。随着 Cu(II) 浓度的提高， Fe(II)/Cu(II)/H2O2 体系的氧化效能逐渐增强。 当 2,4,6-TCP 全部被氧化时， Fe(II)/H2O2 和 Fe(II)/Cu(II)/H2O2 体系的脱氯 率分别 83%和 95%，表明后者中产生的氯代副产物量更低。自由基抑制实验结果以及氧化过程中 pHBA的定量生成表明,Fe(ll)/Cu(ll)/H2O2 体系中的主要氧化活性物种依然是 HQ Cu(ll)的强化作用 主要在于它能与体系中HO2/O2快速反应生成Cu(l)，而 Cu(l)具

7、有良好的催化 活性和还原性。动力学研究分析表明，在 Fe(ll)/Cu(ll)/H2O2 体系氧化 2,4,6-TCP 的初始 快反应阶段中， Cu(ll) 的强化作用主要源于体系中生成的 Cu(l) 能够有效催化分 解H2O2加速了 HO的生成；而在后续的慢反应阶段中，Cu(l)的催化作用和Cu(l) 对 Fe(lll) 的还原作用共同促进了目标物的氧化， 此时体系中测得的 Fe(ll) 浓度 始终保持在5卩M以上。Cu(ll)/氢醌/H2O2体系以及Cu(ll)和还原剂组合体系对 莠去津的氧化降解表明，Cu(l)确实能够催化分解H2O2产生HO为了考察Fe/Ce双金属Fenton体系的氧化

8、效能与机理，本文选取了苯酚 (phenol )作为目标物进行了研究。与 Mn(ll) 类似， Ce(lll) 的强化作用也主要 体现在对Fe(lll)和H2O2反应过程的强化中。在FeQII)/CeQII)/H2O2体系中，phenol的氧化速率随着初始 H2O2浓度的增大而加快，而 Ce(lll) 浓度对 phenol 氧化降解速率的影响则较小。相比于 Fe(III)/H2O2 体系，FeQII)/CeQII)/H2O2体系在氧化 phenol、pHBA 硝基苯(NB等具有自催化作用的有机物时有明显的优势，而对莠去津的氧化则无优势。在Fenton反应体系中，Ce(lll)通过和HO反应生成了

9、 Ce(IV)，Ce(IV)迅速 和H2O2反应生成了 HO2/O2-,进而促进了体系中该自由基的生成。在文中的实 验条件下，20卩M和200卩M的Ce(lll)对HO的捕获分别不足1唏口 8%而相应的 HO2/O2的产生速率则分别提高了 7.5%和 80流右。在 Fe(III)/Ce(III)/H2O2体系氧化 phenol 的过程中，由于 Ce(III) 的作用，中间产物苯醌的最大浓度明显下降， 同时， Fe(II) 的生成速率随之明显加快， 这 进一步证明了 HO2/O2对醌类物质循环的影响。在对三种双金属Fenton体系研究的基础上，文中进一步建立了 Fe(II)/Ce(III)/Cu(II)、Fe(II)/Mn(II)/Cu(II