芳香族烃类化合物

1、会计学1芳香族烃类化合物芳香族烃类化合物第1页/共106页BenzylBZ- ,PhCH2CH2芳基如:（对甲苯基），Ar-CH3苄基苯系芳香烃：含苯环的烃类化合物 非苯芳香烃：不含苯环而具有芳香性的芳烃 第2页/共106页苯的特性 209.5kJ/molC6H6H2 / Ni 200, 150atmKMnO4不褪色Br2 / CCl4不褪色Br2路易斯酸褪色, 且有HBr生成具有六元环的结构抗氧化难加成易取代第3页/共106页芳香性易取代难加成抗氧化特殊的稳定性芳香性特殊的结构 与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种 比较容易进行取代，而不容易进行加成 和氧化的化学特性，称为芳香性。第4页/共10

2、6页2.稠环芳烃 分子中两个或两个以上苯环彼此间共用环边萘蒽菲第5页/共106页联苯CH三苯甲烷第6页/共106页 1. 单环芳烃： 苯环上连有多个烃基时，以苯基为母体， 并遵循“最低序列”和“优先基团后列出”的原则命名。 CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH212345CH2CH2CH3CH3CH31231-乙基-2-丙基-5-丁基苯1,2-二甲基-3-丙基苯第7页/共106页邻（ o)间（ m)对 （p)（1，2）（1，3）（1，4）orthometapara连（1，2，3）偏（1，2，4）均（1，3，5）取代基位置的表示方法第8页/共106页CH3CH2CHCHCH3CH

3、31232_ _3甲基苯基戊烷CH3CH2CH2CHC=CHCH3CH31231_2 , 3_ _ _1苯基二甲基己烯第9页/共106页苯乙烯苯乙炔第10页/共106页 联苯类：CH3CH321 142 , 4_二甲基联苯()3CHCH4CH=CH三苯甲烷甲烷1，2-二苯乙烯多苯代脂肪烃类：第11页/共106页12345678910萘15CH3CH31 , 5_二甲基萘2SO3H2_萘磺酸萘磺酸第12页/共106页二、苯衍生物的命名 1）-X, -NO2和简单R-取代的苯衍生物视苯为母体，称为“苯”；如：1.苯的一元衍生物: NO2Cl氯苯硝基苯第13页/共106页 2）苯的其它常见一元衍生物

4、均将苯视做取代基，称为“苯(基) ”。如：CHOCOOHNH2OH苯甲醛苯甲酸苯胺苯酚第14页/共106页 1) 确定母体名称：按101页表选择最优先的官能团确定母体名称，其余的官能团全部视做取代基；2.苯的多元衍生物: 多官能团化合物的命名官能团优先次序COOHSO3HCOCOORCOORCOXCONH2CNCOHCOOHSHC=CC=CNH2OR羧基 (羧酸)磺酸基(磺酸) (酸酐)酯基 (酯)(酰卤)(酰胺)氰基 (腈) 甲酰基 (醛)羰基 (酮)巯基 (硫醇)胺基 (胺)烷氧基X NO2第15页/共106页3）命名时其他事项参见系统命名法的规则H2NCHO对氨基苯甲醛或4-氨基苯甲醛O

5、CH3Cl邻氯苯甲醚或2-氯苯甲醚OCH3HO间甲氧基苯酚或3-甲氧基苯酚第16页/共106页e.g.ClNO2SO3HOHBrH2NCHOHONH23-硝基-2-氯苯磺酸2-氨基-5-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚123121第17页/共106页Drills ：(1). 2,6-二甲基苯胺(2). 1-甲基-3-环己基苯(3). 对氯甲基溴苯(或：对溴苯氯甲烷)(4). 2-甲基-5-硝基苯胺CH3H3CH2NCH3BrCH2ClCH3H2NO2N第18页/共106页(5). 2-苯基乙醇（或：-苯基乙醇）(6). 8-氯-1-萘甲酸(7). 6-甲基-1-萘磺酸CH2CH2OHCOOHCl

6、SO3HH3C第19页/共106页HOCH2CH2NH2OHCCH2CH2CH2COOH HO3SCOOHCH3OCH2COOH2-甲氧基乙酸OClOH邻羟基苯甲酰氯2-氨基乙醇4-甲酰基丁酸对磺酸基苯甲酸第20页/共106页第21页/共106页苯的真实结构:所有的C-C键和C-H键共平面;6个C-C键等长(完全平均化);所有的键角均为120 HHHHHH120 0.139nm0.108nm第22页/共106页2.苯结构的解释: 价键法(VB)6中心6电子的环状共轭大键第23页/共106页第24页/共106页第25页/共106页单环芳烃的化学性质 典型:亲电取代 非典型反应(如:催化加氢等)侧

7、链氧化-H自由基卤代单环芳烃苯环 (芳香性) 侧链第26页/共106页一、芳环侧链反应 1、- H自由基卤代Cl2 光照或高温hvBr2或NBSCH2CH3CH3ClCH3Br主要产物可生成两种 自由基：CH2CH2CHCH3烯丙型自由基，P- 共轭，更稳定10 自由基第27页/共106页例：CH2CH2CH3CHCH2CH3Br+ Br2h或或ROOR -溴代丙苯第28页/共106页C(CH3)3CH(CH3)2C(CH3)3COOHKMnO4H+ 无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。 没有- H 的烷基苯很难被氧化。 苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。第29页

8、/共106页+ 3 H2Ni180 210 C, 18MPa。+ 3 Cl2紫外光ClClClClClCl六氯化苯1. 加氢反应: 2. 加氯反应:第30页/共106页第31页/共106页Fe:XXX(Al):Lewis酸，易得电子第32页/共106页芳环亲电取代反应 卤代（X= Cl, Br）+X2XFeX3 或 FeX+X2FeX3 或 Fe+XXXXCH3+X2FeX3 或 Fe+CH3XCH3XO-产物P- 产物第33页/共106页CH3+ Br2FeBr3CH3BrCH3BrCH3Br+32.9 %65.8%1.3%CH3COOH不同卤素反应速度：FClBrI （反应猛烈） （反应慢

9、） O-产物P-产物第34页/共106页卤代反应历程：1) 亲电试剂(E+)的生成：X+ + FeX4 X-X + FeX3 亲电试剂2) 亲电取代HXH+慢+X+X络合物第35页/共106页+HNO3NO2H2SO455CH3+HNO3H2SO430+CH3NO2CH3NO2H2SO4 (发烟)95NO2HNO3+NO2NO2(发烟) 2 、硝化反应（Nitration RXn） v苯与混酸(浓HNO3/浓H2SO4 1：2)，5060反应 93%P-产物O-产物m-产物第36页/共106页 硝化反应历程：1) 亲电试剂的生成：NO2+ + H3+O + 2HSO4HO-NO2 + 2H2S

10、O4亲电试剂2) 亲电取代HNO2H+慢+NO2+NO2络合物第37页/共106页SOOHOOHH2SO4:SOOHOO-硫酸氢根SOOO-硫酸根-OSOOORRO硫酸二烷基酯SOOOHR烷(基)磺酸SOOOHPh苯磺酸第38页/共106页磺化SO3HH2SO4 CH3H2SO4+CH3SO3HCH3SO3HSO3HH2SO4 SO3200SO3HSO3H室 温m-产物O-产物 32P-产物 62%75第39页/共106页SO3H3O+HSO4-+SOOO+-+HSO3-SO3-+H+-H+SO3H2H2SO4络合物第40页/共106页CH3CH3CH3磺磺化化T=0T=10043%4%53%

11、13%8%79%CH3H2SO4100CH3HO3S主要产物第41页/共106页磺化反应特点：反应可逆重要应用：临时占位 C(CH3)3C(CH3)3ClSO3HC(CH3)3ClC(CH3)3SO3HCl2 FeH2OH+,SO3H+ H2SO4H3O+Cl2 / FeCl3C(CH3)3Cl主要产物H2SO4 100第42页/共106页 1、 F-C烷基化：在苯环上引入烷基RAlCl3RXRR-X + AlX3R+AlX4-R+AlX4-+ R+H+RAlX4-R+HX+AlX3第43页/共106页 多烷基化：反应生成的烷基苯比苯更活泼，更易发生F -C 反应，生成多个烷基取代的苯。 Al

12、Cl3RX多烷基取代产物RAlCl3RXRR+RRAlCl3RX第44页/共106页+CH2=CH2H+CH2CH3+OHH+H2CCH2+ H+CH2+CH3+ H+OHO+H2- H2OCH2+酸催化原理：第45页/共106页+H+?H+H3CCH+CH3例1：例2：AlCl3重排1020+CH3CH2CH2ClAlCl3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH3CHCH3+CH3CH2CH2+重排产物第46页/共106页更多例子：结果：烷基化反应不能用于制备三个碳以 上的直链烷基芳烃AlCl3Cl（原因：重排+)+（100%）1030H2SO4OH第47页/共106页 芳环亲电取代 傅-克

13、烷基化反应特点：易生成多烷基苯常用的烷基化试剂有： RX、 ROH 和 烯烃； 常用的cat. ：无水 AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。反应可逆CH3CH3CH32AlCl3+第48页/共106页+ RXAlX3COR+HXC=O 常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。RC=OX+AlX3RC=O+AlX4-+H+R+ HX + AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-COR芳香酮第49页/共106页酸酐： AlCl3OOCH3C=CH3COCCH3O=+CH3COOHAlCl3OOOCCH2 CH2COOHO=第50页/共106页 1）相同点

14、： a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。 b. 当芳环上有强吸电子基(如：-NO2、-COR、-CN等)时， 既不发生 F-C 烷基化反应，也不发生 F-C 酰基化反应。c. 当芳环上有-NH2 、-N(CH3)2、-NHCH3 等碱性基团时，会与Lewis 酸(AlCl3)反应生成络合物使催化剂失活不反应。NO2AlCl3RCXO=NH2不反应AlCl3RXAlCl3RXAlCl3RCXO=不反应第51页/共106页CH2CH2CCH3CH3CHCH3ClAlCl3CH3CH3CH3分子内烷基化CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子内酰基化第52页/共106页 a. 烷基化反

15、应难停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代 的混合物；酰基化反应却可停留在一取代阶段。CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3难以进行强吸电基团第53页/共106页+ CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2CH2CH2CH3+主( )次( )+ CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH3制备直链烷基苯的方法第54页/共106页2）制备3个及以上碳的直链烷基芳烃 （与芳香酮的羰基还原法配合使用）。1）制备芳香酮； 酰基化应用:OZn - Hg浓HCl AlC

16、l3OClClAlCl3第55页/共106页HHC_OH+ Cl-+HHCOH_Cl +- + -+CH2ClZnCl2(HCHO)3 ,HClCH2ClHCl, ZnCl2HCHOCH3+CH3CH2ClCH3CH2Cl第56页/共106页重要的合成中间体！不反应HCl, ZnCl2HCHONO2 该反应的应用价值在于：-CH2Cl可以顺利地 转变为-CH2OH、 -CH2CN、-CHO、 -CH2COOH、 -CH2N( CH3)2等基团。v 与付氏反应相似 第57页/共106页四、 苯环上取代反应的定位规则1、两类定位基X2Fe 或 FeX3HNO3+H2SO4NO2XNO2NO2NO2

17、100110 C。RX2Fe 或 FeX3HNO3+H2SO4RRXNO2+RX+RNO25060 C。第二个取代基进入烷基的邻对位第二个取代基进入硝基的间位第58页/共106页 由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引 入第二个取代基时，它所进入的位置， 受第一个取代基Z的指令，由Z决定 第二个取代基进入的位置。 Z基团可分为两类Z第59页/共106页 1).第一类定位基(即邻对位定位基) O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 等。 a. 带负电荷的离子。 b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对， 且以单键

18、与其它原子相连。NOXNCH3CH3OCH3C=O 两个作用：定位、活化第60页/共106页N=OOC=OCH3CN第61页/共106页性能性能邻对位定位基邻对位定位基间位定位基间位定位基强度强度最强最强强强中中弱弱弱弱强强最强最强取代基取代基-O-NR2 -NHR-NH2-OH-OR-OCOR -NHCOR-R-Ph-CH=CH2-X-COR-CHO-COOH-SO3H-CN -NO2-CONH2 -CF3-CCl3-NR3+-NH3+性质性质使芳环活化基团使芳环活化基团使芳环钝化基团使芳环钝化基团第62页/共106页给电子基团使环活化;吸电子基团使环钝化. 取代苯的亲电反应活性第63页/共

19、106页例如磺化反应：SO3HH2SO4 CH3H2SO4+CH3SO3HCH3SO3HSO3HH2SO4 SO3200SO3HSO3H室 温m-产物O-产物 32P-产物 62%75强吸电基第64页/共106页B A C DCH3ClNO2(1)(2)NH2COCH3NHCOCH3B D A CDrills: 亲电取代活性顺序第65页/共106页(3)COOHCOOHCOOHCH3CH3COOHCH3C D A B (4)OHNO2ClNO2NO2OHNO2NO2A C B 第66页/共106页 3.取代苯的定位规律解释 1) o,p-位定位基团(-X除外) 对苯环有供电子效应，使整个苯环上

20、电子云密度增加(致活基团)利于E+进攻，活化苯环 ，但 o,p-位电子云密度增加更多，因此o,p-位比m-位更易被进攻。CH3-电负性：sp3sp2CHHH-超共轭第67页/共106页 a.杂原子(氧或氮)上有未共用电子对，与苯环电子形成 p- 共轭，具有给电子共轭效应+ C。+C效应对o，p-位影响更大， 有利于亲电试剂对o，p-位进攻 b.杂原子O、N 电负性大于C原子， 具有吸电子诱导效应I总体：+C I ，苯环上电子云密度增加，活化苯环-OH (NH2):I+C第68页/共106页X+ CI 使苯环上电子云密度减小，钝化苯环；使苯环上继续进行亲电取代反应变得困难，第二个取代基难于进入苯

21、环。但是 +C 效应向邻、对位供电，又使邻对位的反应活性大于间位。 即邻、间、对位都被钝化，只是邻、对位被钝化的程度更小，故X 仍是邻对、位定位基。第69页/共106页NOO-配位键（-I，-C）常作付氏反应溶剂第70页/共106页4、影响定位效应的空间因素 1)芳环上原有基团的空间阻碍效应： 结论：芳环上原有烷基的体积增大，对位产物增多。RHNO3+H2SO4RNO2+RNO2R=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3位阻依次增大依次减少依次增多第71页/共106页ClH2SO4 / SO3ClHO3S99%SO3H 体积大第72页/共106页 5.多取代苯的定位规律 苯环上已有两

22、个取代基，第三个取代基应进入什么位置呢？ (1)两个已有基团的定位效应一致时，仍由上述 定位规律决定，如：CH3CH3次( )NO2COOHCH3NO2两个位置完全相同第73页/共106页(2)两个已有基团的定位效应不一致,有两种情况两个基团不同类：由邻对位定位基决定；CHOOHNO2NHCOCH3空间位阻大( )第74页/共106页两个基团同类i).定位能力强弱差别较大时，以强基定位为主； CH3OHCH3NR2NO2COOHCH3CH2CH3ii).定位能力差别不大时，很难预 测优势产物； 邻对位定位基中，-O-、 -NR2、NH2、 -OH定位能 力特别强； 间位定位基中，-NH3+、

23、-NO2 、CN定位能力 也特别强第75页/共106页(3)兼顾空间位阻的影响定位基较大时，新基团较难进入其邻位；HNO3, H2SO4NO2第76页/共106页 两个定位基处于间位时， 新基团较难进入两基之间。62%37%1%ClBrNHCOCH3NO2硝化反应：78%8%14%第77页/共106页a.NO2SO3Hb.CH3SO3Hc.CH3Brd.COOHBre.O2Nf.NHCCH3=O第78页/共106页SO3HCH2CH3SO3HCH2CH3H2SO45060 C。SO3HC2H5ClAlCl3AlCl3C2H5ClCH2CH3H2SO4100 C。是是否否可可选选用用其其它它烷烷

24、基基化化试试剂剂？第79页/共106页CH2CH2CH2CH3NO2HNO3n-C4H9ClAlCl3CH2CH2CH2CH3H2SO4n-C3H7COClAlCl3COCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3Zn - Hg ， HClHNO3 + H2SO4先硝化可以吗？第80页/共106页C(CH3)3SO3HNO2C(CH3)3C(CH3)3SO3HH2SO4(CH3)3CXAlCl3HNO3+ H2SO4几乎100%的对位产物C(CH3)3C(CH3)3NO2(CH3)3CXAlCl3HNO3H2SO4H2SO4第81页/共106页合成举例(1). 由甲苯制备邻溴苯甲酸：H2SO4C

25、H3SO3HBr2FeCH3SO3HBrCH3COOHBrH+3OCH3BrKMnO4，H+第82页/共106页Br2Fe(2). 由甲苯制备 3-硝基-5-溴苯甲酸：CH3COOHBrNO2KMnO4COOHHNO3, H2SO4COOHNO2第83页/共106页C6H6AlCl3(3). 由苯制备 1,1-二苯基乙烷：CHCH3CH3CH2BrAlCl3CH2CH3NBSh法二：(过量)CHCH3BrCHCH3BrC6H6AlBr3 CH3CHBr2AlBr3第84页/共106页12345678910123456789101234567891012345678910萘蒽菲或第85页/共10

26、6页ClCl-氯萘-氯萘NO2NO2123456781，5-二硝基萘一元衍生物 -、 -第86页/共106页萘的结构 0.1420.1360.1400.139键长不再平均化第87页/共106页萘与苯的结构比较： 苯苯(C6H6 )萘萘(C10H8)分子结构分子结构平面环状平面环状平面环状平面环状C的杂化的杂化sp2sp2键键6中心中心6电子大电子大键键10中心中心10电子大电子大键键电子云密电子云密度度高度对称高度对称, 处处相同处处相同位位 位位离域能离域能150.5kJ/mol254.1kJ/mol( 2150.5kJ/mol)第88页/共106页萘的化学性质 I. 亲电取代反应 比苯易，

27、且主要在位II. 氧化与还原 比苯易（芳香性、稳定性差）第89页/共106页X2萘萘的的亲亲电电取取代代反反应应CORCORRCOClCS2或 CCl4PhNO2AlCl3SO3HSO3H60165165XNO2HNO3,H2SO4位比苯快750倍位比苯快50倍第90页/共106页HSO3HSO3HHH空间拥挤空间相互作用小萘磺酸萘磺酸 萘-位反应的活性低，但因SO3H基与H之间的排斥作用小， -萘磺酸的稳定性比-萘磺酸好。故在较高的温度下， 生成稳定产物-萘磺酸为主，热力学控制产物。 萘的-位电子云较高，反应活性更高，生成-萘磺酸的 反应速度更快。低温时生成速度快的-位产物为主，是 动力学控制产物。 空间阻力大 磺酸基的体积较大，它与8 - 位上的氢原子之间的距离H 与 SO3H 的半径之和，空间位阻大，-萘磺酸的稳定性较差。第91页/共106页SO3HNaOH(熔融)+ONaOHH+-萘酚 - 萘磺酸是是制备某些- 化合物的桥梁。 SO3HNa2CO3SO3NaNaOH。ONaH+OH300 C第92页/共106页 一元取代萘的亲电取代定位规律：第二个取代基进入萘环的位置由原取代基和萘的-定位共同确定。（1）