TiNiCuNi合金的马氏体相变行为分析

1、学 号 2011106129 密 级 哈尔滨工程大学学士学位论文TiNiCuNb合金的显微组织与相变行为院 (系) 名 称：材料科学与化学工程学院专 业 名 称：材料物理学 生 姓 名：周炎哲指 导 教 师：佟运祥 副教授哈尔滨工程大学学 号 2011106129 密 级 TiNiCuNb合金的显微组织与相变行为The Microstructure and Phase Transformation Behavior of TiNiCuNb Alloy学生姓名：周炎哲所在院系：材料科学与化学工程学院所在专业：材料物理指导教师：佟运祥职称：副教授所在单位：材料科学与化学工程学院论文提交时间：201

2、5年6月3日论文答辩日期：2015年6月14日学位授予单位：哈尔滨工程大学 TiNiCuNb合金的显微组织与相变行为摘 要本文利用金相显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射分析仪、差示扫描量热分析仪以及拉伸试验机和弯曲实验对(Ti50Ni40Cu10)(1-X%)NbX(X=0,5,10,15at.%)形状记忆合金系统地研究了Nb含量对合金的显微组织、相组成、马氏体相变行为及力学性能与形状记忆效应的影响规律，并揭示其内在联系。室温下，TiNiCu形状记忆合金主要由B19结构的马氏体相和少量的Ti2(Ni,Cu)相组成。(Ti50Ni40Cu10)(1-X%)NbX(X=0,5,10, 15 at.

3、)形状记忆合金主要由B2母相、-Nb相及少量的Ti2(Ni,Cu)相组成。随Nb含量增加，TiNiCuNb合金的马氏体相变温度降低，相变滞后增加。这主要与合金基体中Ni与Ti的原子比及固溶进入基体中的Nb元素有关。室温下拉伸变形时，不同Nb含量的TiNiCuNb合金表现出不同的变形行为。Ti50Ni40Cu10合金的室温变形行为与马氏体变体的再取向有关。当Nb含量为5at.%时，合金在室温下的变形行为与应力诱发马氏体相变有关。Nb元素的加入提高了合金的形状记忆效应，这主要是因为Nb元素的加入所导致的晶粒细化强化和固溶强化作用，使合金的基体强度得到提高，从而抑制了变形过程中不可逆的位错运动。关键

4、词：TiNiCuNb形状记忆合金；马氏体相变；显微组织；形状记忆效应 AbstractIn present work, the influence of Nb content on microstructure, phase constituent, martensitic transformation behavior, mechanical properties and shape memory effect of alloys of (Ti50Ni40Cu10)(1-X%)NbX(X=0,5,10,15 at.%) shape memory alloys were investigate

5、d by using optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction analyzer (XRD), differential scanning calorimetry(DSC) and tensile testing as well as bending test. TiNiCu shape memory alloys mainly consists of B19 martensite and small amount of Ti2(Ni,Cu) phase at room temperatu

6、re. (Ti50Ni40Cu10)(1-X%)NbX(X=0,5,10, 15 at.) shape memory alloys mainly consists of B2 parent phase, -Nb phase and small amount of Ti2(Ni,Cu) phase. With increasing Nb content, the transformation temperatures of TiNiCuNb alloys decreases, the transformation hysteresis increases. This is possibly re

7、lated to the Ni/Ti ratio and Nb element of the matrix.TiNiCuNb alloys with different Nb contents shows different deformation behavior at room temperature. The deformation behavior of Ti50Ni40Cu10 alloy is related to the reorientation of martensite variants. When the Nb content is 5 at.%, the deforma

8、tion behavior is related to stress-induced martensitic transformation. The addition of Nb element improves the shape memory effect. This can be attributed to the strengthening of grain refinement and solid-solution due to the addition of Nb content, which may increases the strength of matrix and sup

9、press the irreversible dislocation movement during deformation.Keywords: TiNiCuNb shape memory alloy; martensitic transformation; microstructure; shape memory effect 目 录第1章 绪论11.1 引言11.2 形状记忆合金的基本特性21.2.1 热弹性马氏体相变21.2.2 形状记忆效应31.2.3 超弹性41.2.4 形状记忆与超弹性的关系51.3 TiNiCu基形状记忆合金研究现状61.4 TiNi记忆合金的工程应用101.5

10、研究主要目的与研究内容11第2章 实验材料与实验方法122.1 实验材料122.2 合金制备及热处理122.3 合金微观组织结构分析122.3.1 金相显微组织观察122.3.2 扫描电子显微分析132.3.3 X射线衍射分析132.4 合金马氏体相变行为测试132.5 形状记忆效应与合金力学性能测试142.5.1 形状记忆效应测试142.5.2 拉伸力学性能测试152.6 本章小结15第3章 实验结果与讨论163.1 引言163.2 TiNiCuNb合金的显微组织163.3 TiNiCuNb合金的相组成203.4 TiNiCuNb合金的马氏体相变行为233.5 TiNiCuNb合金的力学性能

11、和形状记忆效应283.5.1 TiNiCuNb合金的力学性能283.5.2 TiNiCuNb合金的形状记忆效应323.6 本章小结35结 论37参考文献38攻读学士学位期间发表的论文和取得的科研成果42致 谢4343第1章 绪论第1章 绪论1.1 引言形状记忆合金（shape memory alloys，SMA）是一种具有形状记忆效应(Shape Memory EffectSME)和超弹性(SuperelasticitySE)的新型功能材料，自二十世纪七十年代得以发展，其发展的几十年里已被广泛应用在工业、仪表和生物医学等领域，最先作为驱动元件运用到智能结构中1-3。形状记忆合金的出现最早可以追

12、溯到1932年，Olander在研究中发现了Au-Cd合金的类橡皮效应4。1938年又有学者发现CuZn合金中马氏体随温度升降而消长5。1949年苏联学者Kurdjumov等在CuAl合金中发现马氏体在冷却时形成并长大，在加热时收缩直至消失，同时发生逆相变，并称这类相变为热弹性马氏体相变6。1963年,美国海军军械实验室发现了等原子比TiNi合金的形状记忆效应，由于NiTi合金具有优异的性能，并表现出双程记忆效应，记忆合金才引起人们广泛的兴趣，继而进行广泛且深入的研究7,8。随着研究的深入，目前已成功研发的形状记忆合金主要是TiNi系形状记忆合金（TiNi、TiNiNb等）、铜基系形状记忆合金

13、（CuZnAl、CuZn、CuAlNi等）及铁基系形状记忆合金（FePd、FeMnSi等）等。其中，近等原子比的TiNi基形状记忆合金（4852atNi）因为具有丰富的相变现象、优异的形状记忆性能和超弹性性能、高阻尼特性、良好的机械性能、高抗磨、抗腐蚀性能和良好的生物相容性而得到广泛而深入的研究及应用9-12，在航空、航天、机械、电子、化工、能源、建筑以及生物医学领域具有广阔的应用前景13-19。为满足各个领域对于形状记忆合金性能的不同要求，开扩TiNi系合金的应用范围，研究者们致力于研究TiNi系合金的改良。研究结果发现，NiTi基合金的相变温度受成分变化的影响显著，故在TiNi合金中加入第

14、三或者第四元素成为改良TiNi形状记忆合金性能的最主要的方法20-23。在TiNi合金中添加Cu元素代替Ni，合金依然具有优良的形变记忆效应，却大大减少了研究和合金成本，并且还显著降低了成分对合金相变敏感性的影响和减小了合金的相变滞后24。然而，当Cu含量超过10at.%时，合金变得比较脆，很难进行冷热加工。Nb是一种具有良好延展性的金属，并且Nb元素在TiNi合金基体中的溶解度有限。因此，将Nb元素加入到TiNiCu合金中，有望改善合金的加工性能，进一步拓宽合金的应用范围。1.2 形状记忆合金的基本特性1.2.1 热弹性马氏体相变形状记忆合金产生形状记忆效应和超弹性等特性的根本原因是其冷却和

15、加热过程中会发生热弹性马氏体相变及其逆相变。马氏体相变属于结构改变型相变，即在相变时，材料的晶体结构发生改变。徐祖耀定义马氏体相变为25,26：替换原子经无扩散位移（均匀和不均匀形变），由此产生形状改变和表面突浮，呈现不变平面应变特征的一级、形核长大型相变。其中“不变平面应变”指在相变应变中，惯习面（母相与马氏体之间的面）既不应变也不转动。在不受外应力的情况下，将合金处于低温环境下，合金的内部组织将会由母相逐渐转变为马氏体，此过程被称为正相变。相变产生的孪晶马氏体不会产生宏观变形现象。将合金处于高温环境中，当合金达到某一临界温度时，马氏体开始逆转变为母相，此过程被称为逆相变，逆相变过程也不会产

16、生宏观变形现象。马氏体相变时与母相保持一定的取向是合金表现形状记忆效应和超弹性的决定因素。一般来说，热弹性马氏体相变和有序母相是有利的，前者相变产生较多的可滑移的孪晶组织，减少了位错的产生，从而减少了相变阻力。后者有利于回到最初的晶体结构类型，使弹性极限提高，有利于减少滑移。形状记忆合金中的大多数马氏体相变都属于热弹性马氏体相变。而热弹性马氏体相变属于一级相变，故在相变过程中会有热量突变、体积突变和电阻变化。因此，在加热冷却过程中，可以通过测量这些物理量的变化，来表征马氏体相变的具体参量。图1.1 所示为差示扫描量热分析（Differential scanning calorimtry, DS

17、C）曲线，其中，Ms表示母相开始转变为马氏体的温度，Mf表示马氏体相变完成的温度，As指马氏体加热过程中开始逆相变为母相时的温度，Af是逆相变结束温度。热弹性马氏体具有如下特征27：(1)临界相变的驱动力很小、热滞小（通常只有几度或者几十度）;（2）通过孪生方式完成相变切变；（3）相界面可以作往复迁移；（4）随着温度的升降，马氏体缩小或长大；（5）晶体学可逆（6）形状应变为弹性协作，马氏体内的弹性储存能对逆相变驱动力做出贡献。图1.1 形状记忆合金的 DSC 曲线1.2.2 形状记忆效应在晶体材料中，形状记忆效应可以表述为：将一定形状的母相加热到Af温度以上，然后冷却到Mf温度以下形成马氏体，

18、再在Mf温度以下将马氏体变形，经加热到Af温度以上，发生逆相变后，材料将会自动回复到初始时母相的形状，如图1.2所示。在马氏体变形后，能通过逆相变回复到母相形状的称为单程形状记忆效应；而有的材料经过特殊处理，不仅对能够记忆母相形状，还可以在再度冷却时回复到马氏体变形时的形状，我们称之为双程记忆效应28。图1.2 形状记忆效应示意图图1.3给出了形状记忆效应的基本原理：固定形状的母相试样被加热到Af温度以上，再降到低于Mf温度，并在此温度下将处于马氏体状态下的试样变形，此时，相对外应力有利的马氏体变体择优长大，不利的马氏体变体缩小，通过马氏体的重新取向，造成试样宏观形状发生改变。因热弹性马氏体在

19、晶体学上存在可逆性，故将试样加热到Af温度以上时，宏观变形会完全消失，试样回复到母相时的形状29。故热弹性马氏体相图1.3 形状记忆效应原理示意图变过程中，形状记忆效应的主要机制可以简单描述为：马氏体再取向。合金表现出形状记忆效应必须满足三个条件：（1）马氏体相变需是驱动力很小的热弹性马氏体相变，惯习面的移动可逆；（2）合金中杂质原子也必须为有序结构；（3）马氏体相变于晶体学上可逆。 1.2.3 超弹性超弹性是形状记忆合金的另一个十分重要的特性。在形状记忆合金产生弹性变形后，对其继续施加应力使其产生更大的非弹性变形，在撤去应力后，形状记忆合金能马上恢复变形前的形状。其可恢复应变量大（大于5），

20、应力应变关系表现为非线性。这种行为被称为超弹性（superelasticity）或伪弹性(pseudoelasticity)。 形状记忆合金的应力应变曲线如图1.4所示。当温度高于Af时，在外应力作用下，母相发生弹性变形，应变随外应力的增加而线性增加，当应力达到诱发马氏体相变的临界值时，应变增加，应力却无明显变化。称此阶段发生了应力诱发马氏体相变，其微观组织为产生形变织构的马氏体。若再继续使材料变形，应力又随应变的增加而线性增加，材料全部转变变为马氏体相。当外力消失图1.4 形状记忆合金超弹性的应力应变曲线示意图后，合金正处于马氏体状态，外界温度却高于Af，因此合金会进入热力学不稳定状态。这时

21、产生形变织构的马氏体相发生弹性形变，应力诱发马氏体相变的逆相变，材料变形完全恢复。1.2.4 形状记忆与超弹性的关系就本质而言，形状记忆效应与超弹性是等同的，二者产生形状回复的原因都是由于发生热弹性马氏体相变及逆相变，所不同的只是诱发热弹性马氏体相变的方式不同。形状记忆效应是由温度变化诱发，而超弹性是由应力诱发。马氏体发生正逆相变时与母相保持一定的晶体位向关系是合金表现形状记忆效应和超弹性的决定性因素。一般来说，热弹性马氏体相变和有序母相是有利的，其中，热弹性马氏体相变产生较多的可滑移的孪晶组织，降低了位错密度，从而使相变阻力减小；有序母相则有利于恢复到初态晶体结构，有较高的弹性极限，抑制滑移

22、的发生。合金的形状记忆效应与超弹性和温度是密切相关的，对同一种形状记忆合金而言，不同的温度下意味着不同的宏观力学性能30。图1.5所示为形状记忆效应和超弹性出现的临界条件示意图。由图可知， 在As点以下，合金发生塑性变形的临界应力较低，外加应力使合金发生完全塑性变形，此种情况不会出现超弹性。在Af点以上，当合金受力达到诱发马氏体临界应力，又不足以使合金发生塑性变形时，合金会出现超弹性。在As 图1.5 形状记忆效应和超弹性出现的临界条件示意图与Af之间，合金同时具有超弹性和形状记忆效应。1.3 TiNiCu基形状记忆合金研究现状第三元素的加入对TiNi合金的相变温度 影响极为显著。Fe、Al、

23、Cr、Co、Mn、V、Nb 等元素的加入可使马氏体相变温度降低，马氏体相变温度随着这类合金元素的增加而近似的呈线性下降，如图1.6第三元素的添加对TiNi合金Ms温度的影响所示31，32，Au，Pt，Hf，Pd和Zr等元素的加入使马氏体相变温度提高。另一类元素的加入虽然对B2B19相变温度影响不大，却使相变顺序发生改变33。如加入适量的Cu元素，可以使合金的马氏体相变类型由B2B19变为B2B19。在TiNi合金中加Cu元素时，Cu在TiNiCu合金中主要代替Ni，Cu元素的添加并不改变母相的晶体结构。Cu的加入会减小相变温度、伪弹性滞后和马氏体相屈服应力对成分的敏感程度，抑制 X-相（Ti3

24、Ni4沉淀相）的产生34。Cu含量小于5at.%时，合金的相变行为与TiNi合金相似，只发生一步相变B2 母相正交结构马氏体B19。Cu含量增至5at.%15at.%时，合金发生两个阶段的马氏体相变，相变顺序为：B2母相正交结构马氏体B19单斜结构马氏体B19'。随着Cu含量增加会使B2B19和B2 B19'的相变温度增加，但是会使B19B19'的正逆相变温度降低35-37，当Cu含量大于图1.6 第三元素的添加对Ti-Ni合金Ms温度的影响15at.%时，B19B19'相变温度低于液氮温度，只有一步相变B2B19。如图1.7给出了Ti50Ni50-xCux（a

25、t）X=5, 7.5 ,10, 12.5, 15, 20合金中电阻随温度的变化关系。其中Ms为单斜结构马氏体B19'相变开始温度，Ms'是B19相变开始温度。可以看出，高含量的TiNiCu形状记忆合金也是一种典型的高阻尼材料，Cu的含量越高，其材料的阻尼性越好。可以利用其高阻尼性制造一些减震，防噪音的材料。图1.8所示是Cu含量对马氏体相变温度的影响。可以看出，随着Cu含量的增加，单斜结构马氏体相变温度上升，而正交结构马氏体相变温度急剧下降。图1.7 不同成分的TiNiCu合金的电阻-温度曲线35图1.8 马氏体相变温度随Cu含量的变化35Cu的加入会使合金的力学性能和机械性能

26、得到改变。图1.9所示为Ni50Ti50-xCux合金在40Mpa拉应力下热循环时所得的温度-应变曲线。由图可知，合金的B2B19相变滞后随着Cu含量的增加而减少，当合金中添加的Cu元素达到20at时，合金的相变滞后将由4050降低到4。一般Cu含量超过10at后，合金的脆性会增加，可加工性能降低，形状回复应变降低，因此在实际工程应用中，TiNiCu合金中Cu的含量一般不会超过10at。TiNiCu合金的超弹性的应力滞后很小。徐祖耀认为NiTiCu合金B2B19相变滞后很窄的原因是Cu加入后，母相得到强化，相变中不可逆的微结构数量减少（如位错的引入减少），于是相变过程中，相界间的摩擦也减少，从

27、而相变滞后变窄。图1.9 不同成分的TiNiCu合金在40Mpa拉应力下的的应变-温度曲线Morakabaty等人对TiNiCu合金在不同温度下的变形也作了系统的研究，研究发现，由于Cu的固溶强化和沉淀强化的综合作用，增加Cu的含量，会增加滑移的临界应力38。据 M.H. Ren等人报道，在沉积的 TiNiCu形状记忆合金薄膜中，由于薄膜和基体间的残余应力的变化，将导致不同的相变行为。分析其原因，M.H.Ren等人认为是由于沉淀条件的不同，进而造成在薄膜上的残余应力不同，所以才导致不同相变行为发生39。不同的 Ar 气压会改变薄膜的结构，从而和基体的结合方式将存在差异，研究表明薄膜在低的 Ar

28、 气压沉积下出现残余拉应力，而在高的 Ar 气压下出现残余压应力；压应力会促进体积减小的相变，抑制体积增加的相变；拉应力则相反38。关于TiNiCuX四元合金，国内有学者在TiNiCu合金中加入Nb，在TiNiCu阻尼合金的基础上研究新型的阻尼合金Ti50Ni16Cu25Nb9。研究表明40，Nb的加入使Ti50Ni16Cu25Nb9合金在凝固过程中会发生共晶反应，生成两种不同的相，经能谱(EDS)分析和X射线衍射分析表明，合金主要由单斜结构的B19'马氏体和fcc结构-Nb相组成;晶粒内部为Ni含量高，Cu含量低的马氏体与-Nb相的共晶组织，晶间为Cu含量高，Ni含量低的相，Cu元素

29、富集在晶界上，使合金中存在明显的微观偏析，影响了合金的阻尼性能，因此需要通过高温固溶热处理可以改善合金内部的微观偏析现象，但是-Nb软化相会随着热处理温度的增加而表现出球化趋势，相含量减少，不利于改善合金的阻尼性能。经过实验发现，9002 h+WQ热处理可以明显改善合金内部的微观偏析现象，并且没有减少B19相和-Nb相的界面面积，是一种理想的固溶热处理手段。1.4 TiNi记忆合金的工程应用自1963年TiNi合金被发现以来，TiNi合金一直是形状记忆合金研究中的热点，受到人们的广泛关注。研究至今，在不断的优化其性质之后，TiNi合金不仅具备有优良的形状记忆效应及超弹性，还具有射线不透性、良好

30、的生物相容性、高阻尼性、高抗腐蚀性、核磁共振无影响性等优良性质。利用TiNi合金优良的形状记忆效应，可将其制成各种连接紧固件，如紧固圈、连接套管、封头密封圈、紧固螺钉、轴承定位圈等等。TiNi形状记忆合金连接固件结构简单、体积小、密度小、安全性高、容易拆卸、性能稳定可靠，被广泛应用于航空、航天、电子及机械工程等领域。利用TiNi合金在受热变形时形状恢复的恢复力可对外做功的特性，可将其制成各种类型的驱动元件。这些驱动元件结构简单，性能稳定可靠，灵敏度高。如解锁机构、偏置机构等。用形状记忆合金驱动的解锁机构来引爆危险物，可以保证人员安全及减少对环境的污染；用形状记忆合金制作的节温器与传统材料的节温

31、器相比，其寿命较长且驱动平稳。利用TiNi合金优良的线性及非线性超弹性效应和高阻尼特性，可将其制成超弹性元件。如最新研制成功的TiNi合金防松圈，其防松效果极佳，是普通钢垫圈的3倍，实现了航天器悬挂装置的均载连接和减隔震防松。利用其超弹性，TiNi合金制成的恒弹力驱动元件被广泛应用于空间结构，如卫星舱门的开关，卫星天线的展开。TiNi合金因良好的生物相容性、核磁共振无影响性和射线不透性，在医学上得到广泛的应用。如牙齿矫形丝、脊柱矫形棒、接骨板、心脏补片、血管支架、导丝、导针等。1.5 研究主要目的与研究内容TiNiCu合金具有窄相变滞后、优良的形状记忆效应等特点，在航空航天、船舶、电子、机械、

32、医疗等领域具有广阔的应用前景。然而，当Cu含量超过10 at.%后，合金的冷热加工性能比较差，不能满足实际工程应用的需要。金属Nb具有良好的延展性，并且Nb在TiNi合金中的溶解度有限，主要以单质的形式存在。有研究表明41,42，在TiNi合金中加入适量的Nb元素后，合金仍然具有良好的形状记忆性能，且出现相变宽滞后效应，因此可以得到具有低相变温度和宽相变滞后的TiNiNb形状记忆合金，其中TiNi相和-Nb相共晶组成的复合结构可以改善合金的力学性能。因此，在TiNiCu合金中加入适当的Nb元素，有望改善TiNiCu合金的力学性能及冷热加工性能。然而，目前尚无相关研究。考虑以上背景，本课题主要考

33、察不同成分TiNiCuNb合金的显微组织、马氏体相变与力学性能，为TiNiCuNb合金的实际工程应用提供理论依据与实验参考。 本文主要研究内容包括以下三点：（1）利用金相观察、扫描电子显微观察与X射线衍射分析系统研究合金成分与显微组织、相组成之间的关系；（2）利用差示扫描量热分析仪研究合金成分对TiNiCuNb合金马氏体相变行为的影响规律。（3）利用拉伸试验与弯曲试验研究合金成分对TiNiCuNb合金力学性能与形状记忆效应的影响规律。第2章 实验材料与实验方法第2章 实验材料与实验方法2.1 实验材料本文选用纯度为99.99的Ti块、99.98的Ni块、99.98的Cu块和99.99的Nb丝为

34、原材料。合金的化学通式为（Ti50Ni40Cu10）（1-X）Nbx(X=0,5,10,15at）。合金按照30g计算，合金的理论成分及组元配比如表2.1所示。表2.1合金理论成分及组元配比合金(at%)Ti(wt%)Ni(wt%)Cu(wt%)Nb(wt%)Ti50Ni40Cu1013.358813.09673.54450.0000Ti47.5Ni38Cu9.5Nb512.245512.00523.24912.5001Ti45Ni36Cu9Nb1011.200710.98782.97374.8308Ti42.5Ni34Cu8.5Nb1510.238010.03712.71647.00852.

35、2 合金制备及热处理首先将钛块、镍块、铜块以及铌丝分别用150#砂纸打磨以去掉表面氧化皮及附着的杂质，在金属材料表面全部呈现出金属光泽后，将金属材料放入无水乙醇中用超声波清洗15分钟去除表面污渍。用电子天平称量出表2.1中的各组合金所需的材料质量，电子天平称量精度有0.0001g，实际称量精度为0.01g。采用高真空电弧熔炼及块状金属非晶制备设备进行熔炼。熔炼前先抽真空，背底真空度为5×10-3Pa，充入氩气保护。为减少熔炼合金时的氧化作用，熔炼实验合金前先熔炼事先准备的Ti锭消以耗炉内残余的氧气。为了保证合金成分的均匀性，每次熔炼后均将合金锭翻转，重复熔炼5到7次。将铸锭封入石英管

36、中，然后用热处理炉在900下保温2h进行均匀化处理，之后水冷降温。用电火花切割机从合金锭中切取实验所需的试样。2.3 合金微观组织结构分析2.3.1 金相显微组织观察利用Olympus型金相显微镜观察试样的显微组织。试样先后用150# 、400# 、600#、 1500#、2000#、3000#水磨砂纸研磨，直至划痕细微均匀，方向一致。之后用Al2O3配制的抛光液在磨抛机上进行机械抛光，直至表面光亮，没有划痕和抛光痕迹，再放入无水乙醇中用超声波清洗表面污渍。用HF:HNO3:H2O溶液(体积比为8:15:77)作为腐蚀剂侵蚀试样，侵蚀时间为5秒左右，然后用无水乙醇冲洗，吹干后便可进行金相显微组

37、织观察。2.3.2 扫描电子显微分析利用Quanta 200型扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy, SEM)对试样进行扫描电镜显微组织观察。扫描电子显微镜的原理是：通过电磁透镜将电子束聚集射在试样上，物质与电子之间的相互作用会表征出物质的相关物理化学信息，如二次电子、背散射电子可以表征出物质的表面微观形貌和组织。本次扫描电镜显微组织观察选用背散射电子成像。用和Quanta 200型扫描电镜附配套的 Genesis XM4 系列能谱仪分析合金中相的化学成分。能谱仪通过识别不同元素发出的X射线光子特征能量以区别不同元素，从而进行成分分析， 能谱仪成分分析的效率

38、较高。在对各相进行定点分析时，多次测量取平均值作为相成分。2.3.3 X射线衍射分析采用 Philips Xpert Pro 型X射线衍射仪对合金试样进行物相分析，其原理基于布拉格公式=2dsin，是波长，d 是晶面间距， 是衍射角。因为不同物质的晶体结构不相同，所以晶面间距也不同。测得晶面间距后通过对比标准PDF卡片中的晶面间距值即可知道所测物的物相组成。表2.2所示为Philips Xpert Pro 型X射线衍射仪的实验参数。表2.2 X射线衍射仪实验参数靶材管电流管电压扫面角度扫描速度扫描方式Cu靶K40mA40KV20-900.13°/min连续2.4 合金马氏体相变行为测

39、试用Perkin-Elmer Diamond型差示扫描量热分析仪(differential scanning calorimetry,DSC)分析合金试样的马氏体相变及其逆相变行为。试样最大直径不超过5mm，质量在1530mg之间。测试温度范围为-100100，升降温速率为20 /min。利用切线法在热分析曲线上标定马氏体相变特征温度。如图2.1所示，Ms是马氏体相变开始温度，Mp是马氏体相变峰值温度，Mf是马氏体相变终止温度，As是马氏体逆相变开始温度，Ap是马氏体逆相变峰值温度，Af是马氏体逆相变终止温度。图2.1 切线法标定DSC曲线上的马氏体相变温度点2.5 合金形状记忆效应与力学性能

40、测试2.5.1 形状记忆效应测试用弯曲试验测定合金试样的形状记忆效应，测定原理如图2.2所示，试样的变形量d =(h×100%)/ d，其中h为试样厚度，d为试样弯曲时所绕杆的直径。形状恢复率Rse=(180°-h)/180°，h为形状回复后的残余角度。弯曲试样长度统一为25mm，厚度分别为0.2mm，0.35mm，0.5mm，0.65mm，0.80mm。为了使合金达到完全的马氏体相状态，需要试样在低温下变形，选取酒精为低温介质，将弯曲模具完全浸入盛有酒精的容器中，倒入液氮将酒精温度降低至试样的Mf温度以下，保温1分钟使合金全部马氏体化后将试样弯曲180°

41、;。发生形状回复需要高温介质，采用二甲基硅油作为高温介质，用油浴锅将之加热到Af温度以上，保温1分钟左右，由于马氏体逆相变，试样会发生一定量的弹性回复，记录下回复量计算形状回复率。图2.2 弯曲法测定形状恢复率示意图2.5.2 拉伸力学性能测试 利用Instron-3365 型电子万能试验机测定合金在室温下的力学性能。应变速率为0.5%/min。拉伸试样先后用400#，600#水磨砂纸打磨光滑，去除线切割痕迹，减少应力集中对测试结果的影响，再放入无水乙醇中用超声波清洗表面污渍。试样尺寸如图2.3所示。图2.3 拉伸试样示意图2.6 本章小结本章主要介绍不同成分的TiNiCuNb形状记忆合金的制

42、备过程，包括熔炼和热处理，以及相应的测试方法和测试过程。包括金相显微镜和扫描电子显微镜的观察合金相的显微组织、能谱仪分析合金相的化学成分、X射线分析合金物相、DSC测定合金的相变温度、拉伸力学试验机测定合金的力学性能以及弯曲试验测定合金的形状记忆效应。第3章 实验结果与讨论第3章 实验结果与讨论3.1 引言TiNiCu形状记忆合金的马氏体相变行为以及力学性能和形状恢复特性均与其成分、微观组织结构密切相关。本文首先利用光学显微组织观察、扫描电子显微观察与能谱分析仪、X 射线衍射分析观察了合金的显微组织与相组成，分析不同含量的Nb元素对合金微观组织及相组成的影响；利用差示扫描量热分析测试了不同Nb

43、含量TiNiCuNb合金的马氏体相变行为；最后利用拉伸测试和弯曲测试分别研究了合金的力学性能与形状记忆效应。3.2 TiNiCuNb合金的显微组织图 3.1 为Nb含量不同的（Ti50Ni40Cu10）（1-X）Nbx合金的光学显微照片，放大倍数为 200 倍。其中图3.1(a)到(d)依次为Nb原子百分含量为 0、5、10和15的合金的关学显微组织。考虑Cu与Ni的原子半径、最外层电子结构等均非常接近，通常认为Cu元素取代等原子比的TiNi合金中的部分Ni原子43，当Nb含量为0时， Ti50Ni40Cu10合金为单一相，如图3.1（a）所示，其中黑色斑点可能为过腐蚀造成的蚀坑。在加入Nb元

44、素之后，合金的显微组织发生明显变化，合金的显微组织主要有两相组成，其中白色衬度的为基体相，黑色衬度的为第二相。可以看出，随着Nb含量的增加，第二相所占比例明显增加，基体相明显减少。如图3.1（d）所示，甚至在Ti42.5Ni34Cu8.5Nb15合金中，第二相由原来的疏散大条纹状，变为更加明显的密集小条纹状。这与Nb元素对TiNi二元合金以及TiNiHf合金显微组织的影响一致44,45。50m50m （a）Ti50Ni40Cu10 （b）Ti47.5Ni38Cu9.5Nb550m50m （c）Ti45Ni36Cu9Nb10 （d）Ti42.5Ni34Cu8.5Nb15图3.1（Ti50Ni40

45、Cu10）（1-X）Nbx合金的光学显微组织照片图3.2所示为不同成分（Ti50Ni40Cu10）（1-X）Nbx合金的背散射电子像。其中图3.2(a) 放大倍数为2000倍，其余的放大倍数为500倍。（a）。相比于光学显微组织照片，背散射电子像更清晰的反应的合金的显微组织形貌。从图3.1（a）可以看出，在2000倍的放大倍数下， Ti50Ni40Cu10合金主要存在单一相，同时含有少量的黑色析出相。在加入Nb元素后，（Ti50Ni40Cu10）（1-X）Nbx（x=5,10,15）合金的微观组织发生明显变化，与光学显微照片相反，背散射电子像中，白色衬度的为第二相，灰色衬度的为基体相。这主要是

46、因为白色衬度的第二相的原子平均序数要高于作为暗相的基体相。仔细观察可以发现，在加入Nb元素后，合金的明暗两相间出现许多黑色不规则形状的相，同时在基体相中也随机且弥散的出现。对比图3.2（b）和图3.2（c），可以看出，随着Nb含量增多，黑色不规则形状的相明显增多。（b）（a） （d）（c） 图3.2 （Ti50Ni40Cu10）（1-X）Nbx合金的背散射电子像（a）Ti50Ni40Cu10 (b)Ti47.5Ni38Cu9.5Nb5 (c)Ti45Ni36Cu9Nb10 (d)Ti42.5Ni34Cu8.5Nb15为了确定灰色基体相、白色第二相与黑色块状第二相的成分，需利用能谱仪测定各个物相

47、的元素百分含量。作为例子，图3.3给出了Ti45Ni36Cu9Nb10合金各个相的能谱分析结果，其中灰色基体相用矩形框选中测试，白色第二相与黑色块状第二相用点分析测试。表3.1总结了了（Ti50Ni40Cu10）（1-X）Nbx（x=0，5，10，15）合金中各相的成分。（a）（b）（c）图3.3 Ti45Ni36Cu9Nb10合金的的能谱分析图（a） 基体相（b）硬化相（c）第二相表3.1 （Ti50Ni40Cu10）（1-X）Nbx合金中各相的成分合金组成元素基体相第二相析出相Ti50Ni40Cu10Ti（at.）47.6563.62Ni（at.）41.1929.45Cu（at.）10.8

48、66.93Nb（at.）Ti47.5Ni38Cu9.5Nb5Ti（at.）44.7628.6659.96Ni（at.）43.229.9828.73Cu（at.）9.884.347.98Nb（at.）2.1457.023.34Ti45Ni36Cu9Nb10Ti（at.）44.8725.5458.16Ni（at.）41.0611.7530.59Cu（at.）10.494.594.89Nb（at.）3.5858.136.36Ti42.5Ni34Cu8.5Nb15Ti（at.）44.8721.4657.09Ni（at.）40.465.0030.88Cu（at.）12.202.756.12Nb（at.）

49、2.4770.795.91Nakata 等人的计算表明，对于Ti50Ni50-xCux合金，Cu原子将首先占据与其化学计量配比数相等的元素的位置，即Ni位，所以在近等原子比TiNi晶格结构中，Cu原子将首先占据Ni原子的位置46。第一章第三节中指出，在TiNiCu合金中，添加Cu元素不会改变母相的晶体结构，故Ti50Ni40Cu10合金中的母相仍为晶体有序结构。从表3.1中可以得到Ti50Ni50-xCux（x=0，5，10，15）合金的相成分数据，其中Ti50Ni40Cu10合金黑色第二相的Ti含量约等于Cu和Ni含量和的两倍，因此，结合背散射电子图像，推断Ti50Ni40Cu10合金中的少

50、量的黑色第二相为Ti2（Ni，Cu）相。当Nb元素加入TiNi基合金中，少量Nb元素会取代合金中的Ti元素47。在（Ti50Ni40Cu10）（1-X）Nbx（x=5，10，15）合金的黑色第二相中，Ti含量与Nb含量之和约为Ni含量与Cu含量之和的两倍，因此可以确定黑色第二相为（Ti，Nb）2(Ni,Cu)相。在白色第二相中， Nb元素含量皆远高于其他三元素的含量，故可以推断为-Nb相，为Ti、Ni、Cu等元素进入Nb元素的晶格中形成的固溶体。在灰色的基体相中，由于Nb在TiNiCu基体中的固溶度有限，因此仅有少量的Nb进入了基体中。除此之外，还发现在参入Nb元素后，Ni/Ti原子比得到较大

51、的提升，究其原因，可能是因为Nb代替Ti比代替Ni原子间的相互作用能高48，使得在TiNiCu基体中Nb原子替代的是Ti原子，从而导致Ni/Ti原子比升高，这也是是改变相变温度的重要因素。3.3 TiNiCuNb合金的相组成本文通过对X 射线衍射图谱的分析进一步确定了合金中所含有物。图3.43.7 所示为Nb含量不同的（Ti50Ni40Cu10）（1-X）Nbx合金的X 射线衍射谱。从图3.4中可以看出，Ti50Ni40Cu10合金在常温下主要是B19结构的马氏体相，同时含有少量的Ti2(Ni，Cu)相。这与图3.2以及表3.1中的能谱分析结果一致。从图3.5-3.7中可以看出，在添加Nb元素

52、后，Nb参与形成新的物相，通过与标准 PDF 卡片比对，可知合金主要由B2结构的母相和富Nb的Nb相及少量的Ti2（Ni，Cu）相组成，结合背散射电子图像可知，（Ti50Ni40Cu10）（1-X）Nbx合金的基体相为B2结构的母相，第二相为富Nb的-Nb相，由于在富Nb相中固溶有原子半径较小的Ti原子和Ni原子，故其晶格常数往往小于纯Nb的晶格常数。-Nb相具有良好的塑性，因此有望改善TiNiCu合金的冷热加工特性。除了存在B2基体相和-Nb相的较强衍射峰外，也存在一些强度较弱的其他衍射峰，比如（Ti，Nb）2（Ni，Cu）相，结合背散射电子图像分析，B2基体相与-Nb相相交的边界上的黑色第

53、二相即为（Ti，Nb）2（Ni，Cu）相。对比图3.4-3.7的X射线衍射谱的可以发现，在加入Nb元素后，（Ti50Ni40Cu10）（1-X）Nbx合金的基体相由B19正交马氏体相变为B2母相，说明Nb的加入使合金马氏体相变的温度发生改变，这与3.2节能谱分析中提及的Nb的加入会使Ni/Ti原子比升高，进而影响马氏体相变温度相符。且随着Nb含量的增加，（Ti，Nb）2（Ni，Cu）相和B2母相所占比例呈减少趋势，-Nb相呈明显的增加趋势，使合金的显微组织发生明显变化。图3.4 Ti50Ni40Cu10合金的X射线衍射谱图3.5 Ti47.5Ni38Cu9.5Nb5合金的X射线衍射谱图3.6

54、Ti45Ni36Cu9Nb10合金的X射线衍射谱图3.7 Ti42.5Ni34Cu8.5Nb15合金的X射线衍射谱为了进一步确定Nb元素对合金显微结构会造成的影响，本文利用 MDI Jade 6.5软件，根据X射线衍射数据，拟合衍射图谱，再用已有的PDF卡片进行精修，计算了（Ti50Ni40Cu10）（1-X）Nbx合金基体相的晶格参数。如表3.2所示。根据文献报道49，Ti50Ni40Cu10合金母相的晶格常数约为0.3016nm，可见，在Nb元素添加之后，合金的基体母相的晶格常数明显增大，原因可能是Nb的原子尺寸大于Ti、Ni、Cu的原子尺寸。随Nb含量增加，基体母相的晶格常数增加。这可能

55、与基体相中Nb元素含量的变化有关，如表3.1所示。表3.2（Ti50Ni40Cu10）（1-X）Nbx（x=0,5,10,15）合金基体相的晶格常数合金晶格指数（Å）Ti50Ni40Cu10a=2.904，b=4.102，c=4.211Ti47.5Ni38Cu9.5Nb53.034Ti45Ni36Cu9Nb103.042Ti42.5Ni34Cu8.5Nb153.0513.4 TiNiCuNb合金的马氏体相变行为利用差示扫描量热分析仪测得Nb含量不同的（Ti50Ni40Cu10）（1-X）Nbx合金相变行为的DSC曲线如图3.8所示。（Ti50Ni40Cu10）（1-X）Nbx合金表现

56、出了完整的马氏体相变及其逆相变过程，在降温过程中，DSC曲线图中位于下方的降温曲线对应马氏体相变过程，随着温度的降低，母相逐渐转变为马氏体相。通过图3.8所示切线法获得合金的相变温度，即Ms和Mf。冷却过程中马氏体相变放热使下方曲线出现放热峰，Mp对应相变峰的峰值温度。上方曲线为升温曲线对应马氏体逆相变，由马氏体相向母相转变，对应相变温度为As和Af，升温过程中马氏体逆相变产生吸热峰，Ap对应逆相变峰的顶端温度。（Ti50Ni40Cu10）（1-X）Nbx合金的相变属于一步热弹性马氏体相变，DSC曲线中没有观察到两步马氏体相变。这可能是由于马氏体相变发生在基体中，而基体中仅固溶微量的-Nb相，使基体趋于稳定状态，从而没有出现R相变。