第二组——PET的生产

1、PET 的生产 第二组 成员：陈林健 单康康 高玉珍 袁佳程 任务 1、PET工业概貌检索 2、PET生产工艺条件影响因素分析 3、PET典型设备的选择 4、PET生产中安全、环保、节能措施 5、PET生产工艺流程组织 6、PET车间生产实训1、PET工业概貌检索 PET塑料是英文Polyethylene terephthalate的缩写，简称PET或PETP。中文意思是：聚对苯二甲酸类塑料，主要包括聚对苯二甲酸乙二酯PET和聚对苯二甲酸丁二酯PBT。聚对苯二甲酸乙二醇酯又俗称涤纶树脂。它是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物，与PBT一起统称为热塑性聚酯，或饱和聚酯。PET结构 PET塑料分子结构高度

2、对称，具有一定的结晶取向能力，故而具有较高的成膜性和成性。PET塑料具有很好的光学性能和耐候性，非晶态的PET塑料具有良好的光学透明性。另外PET塑料具有优良的耐磨耗摩擦性和尺寸稳定性及电绝缘性。PET做成的瓶具有强度大、透明性好、无毒、防渗透、质量轻、生产效率高等因而受到了广泛的应用。PBT与PET分子链结构相似，大部分性质也是一样的，只是分子主链由两个亚甲基变成了四个，所以分子更加柔顺，加工性能更加优良。 PET是乳白色或浅黄色高度性的聚合物，表面平滑而有光泽。耐蠕变、结晶抗疲劳性、耐摩擦性好，磨耗小而硬度高，具有热塑性塑料中最大的韧性；电绝缘性能好，受温度影响小，但耐电晕性较差。无毒、耐

3、气候性、抗化学药品稳定性好，吸水率低，耐弱酸和有机溶剂，但不耐热水浸泡，不耐碱。PET的用途 PET主要用于纤维，少量用于薄膜和工程塑料。 PET纤维主要用于纺织工业。PET薄膜主要用于电器绝缘材料，如电容器、电缆绝缘、印刷电路布线基材，电极槽绝缘等。PET薄膜的另一个应用领域是片基和基带，如电影胶片、X光片、录音磁带、电子计算机磁带等。PET薄膜也应用于真空渡铝制成金属化薄膜，如金银线、微型电容器薄膜等。PET的另一个用途就是吹塑制品，用于包装的聚酯拉伸瓶。玻璃纤维增强PET适用于电子电气和汽车行业，用于各种线圈骨架、变压器、电视机、灯罩。 PET的性能 PET 是乳白色或浅黄色、高度结晶的

4、聚合物，表面平滑有光泽。耐蠕变、抗 疲劳性、耐摩擦和尺寸稳定性好，磨耗小而硬度高，具有热塑性塑料中最大的 韧性；电绝缘性能好，受温度影响小，但耐电晕性较差。无毒、耐气候性、 抗化学药品稳定性好，吸水率低，耐弱酸和有机溶剂，但不耐热水浸泡，不耐碱PET的特点 1 热变形温度和长期使用温度是热塑性通用工程塑料中最高的； 2 因为耐热高，增强PET在250的焊锡浴中浸渍10s，几乎不变形也不变色， 特别适合制备锡焊的电子、电器零件； 3 弯曲强度200MPa，弹性模量达4000MPa，耐蠕变及疲劳性也很好，表面 硬度高，机械性能与热固性塑料相近； 4由于生产PET所用乙二醇比生产PBT所用丁二醇的价

5、格几乎便宜一半， 所以PET树脂和增强PET是工程塑料中价格是最低的，具有很高的性价比 PET性质和应用性质和应用PET质量要求 纤维级PET切片的主要质量指标（GB/T14189- 93）PET主要用于纤维，少量用于薄膜和工程塑料。 PET纤维主要用于纺织工业发展历史 1941年，John Rex Whinfield与James Tennant Dickson和他们在曼彻斯特的Calico Printers Association工作的职员们一起申请PET材料的专利。 1946年英国发表了第一个制备PET的专利，1949年英国ICI公司完成中试，但美国杜邦公司购买专利后，1953年建立了生产

6、装置，在世界最先实现工业化生产。初期PET几乎都用于合成纤维，在我国俗称涤纶、的确良。80年代以来，PET作为工程塑料有了突破性的进展，相续研制出成核剂和结晶促进剂，目前PET与PBT一起作为热塑性聚酯，成为五大工程塑料之一。 我国的PET生产规模远远落后于国外几个主要生产厂商。进入80年代，我国逐步从国外引进万吨几十万吨级先进的PET树脂合成装置，质量和产量都有了长足的进展。根据中国纺织学会统计，1997年我国生产PET切片树脂174万吨，其中高粘度包装用切片树脂生产能力为22.4万吨，所以生产PET工程塑料级的树脂来源充足。由于制备各种混配改性PET塑料的装置与其他聚合物混配改性用的装置是

7、通用的，国内混配用挤出机等制造也形成一定规模，所以只要市场一旦开拓，国内PET塑料的生产也会快速增长。鉴别方法 1、先闻味道，PET的味道不同一般塑料，用打火机烧一下，然后会闻到非常芳香和舒适的味道(随便烧个瓶子来闻闻)，如果PET里含有其他成分，味道就很刺鼻。有种瓶子里面含有SEBS的成分就不能用。1 2、看烧起来的部分，如果过分发黑或者油滴的很快，多数熔点不正常，这在PET薄膜片中常有。 3、拉丝，烧着的时候在打火机上拉一下丝，看丝拉的长不长，然后把拉出来的丝拉断，看中间的断点，丝是不是卷成小圈状，卷的越多说明熔点高。生产方法l 1、PET生产方法及化学反应原理生产方法及化学反应原理(1)

8、酯交换法酯交换法H3COOC-C6H4-COOCH3+2HOCH2CH2OH HOCH2CH2OOC-C6H4-COOCH2CH20H+2CH3OH(n+1)HOCH2CH2OOC-C6H4-COOCH2CH2OH Sb2O3 HOCH2CH2OOC-C6H4-CO-OCH2CH2OOC- C6H4-CO-n-OCH2CH2OH+nHOCH2CH2OH 22CHCH 22CHCH (2)直接缩聚法直接缩聚法HOOC-C6H4-COOH+2HOCH2CH2OH HOCH2CH2OOC-C6H4-COOCH2CH2OH +2H2O(n+1)HOCH2CH2OOC-C6H4-COOCH2CH2OH

9、Sb2O3 HOCH2CH2OOC- C6H4-CO-OCH2CH2OOC- C6H4-CO-n-OCH2CH2OH+nHOCH2CH2OH （3）环氧乙烷法）环氧乙烷法HOOC-C6H4-COOH+2H2C-CH2 HOCH2CH2OOC-C6H4- OCOOCH2CH2OH(n+1)HOCH2CH2OOC-C6H4-COOCH2CH2OH Sb2O3 HOCH2CH2OOC-C6H4-CO-OCH2CH2OOC- C6H4-CO-n-OCH2CH2OH+nHOCH2CH2OH （）、酯交换缩聚法 （DMT法） 采用对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇（EG）进行酯交换反应，然后缩聚成为PET

10、。 该法主要包括两步:首先是对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇或1，4-丁二醇在催化剂存在下进行酯交换反应(图1)。生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)或双羟丁酯，常用的催化剂为锌、钴、锰的醋酸盐，或它们与三氧化二锑的混合物,其用量为DMT质量的0.010.05。反应过程中不断排出副产物甲醇。第二步为生成的BHET或双羟丁酯，在前缩聚釜及后缩聚釜中进行缩聚反应(图2)，前缩聚釜中的反应温度为270，后缩聚釜中反应温度为270280，加入少量稳定剂以提高熔体的热稳定性。缩聚反应在高真空(余压不大于 266Pa)及强烈搅拌下进行，才能获得高分子量的聚酯。(2)直接酯化缩聚法 （PTA法） 该法用高纯

11、度对苯二甲酸 (PTA)与乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成对苯二甲酸双羟乙酯或丁酯,然后进行缩聚反应。该法的关键是解决PTA与乙二醇或1,4-丁二醇的均匀混合，提高反应速度和制止醚化反应。 与酯交换缩聚法相比,该法可省掉DMT的制造、精制和甲醇回收等步骤，更易制得分子量大、热稳定性好的聚合物，可用于生产轮胎帘子线等较高质量的制品。但该法对原料TPA的纯度要求较高，TPA提纯精制费用大。(3)环氧乙烷法 （EO法） 该法直接用环氧乙烷与 PTA反应生成对苯二甲酸双羟乙酯，再进行缩聚反应。优点优点 可省掉环氧乙烷合成乙二醇的生产工序， 设备利用率高，辅助设备少，产物中低聚物 少，容易精制.缺点缺

12、点 易于开环生成聚醚，反应热大，环氧乙烷易 热分解，且在常温为气体，运输及贮存都较困难。 环氧乙烷与 PTA的加成反应需在23MPa压力下进行，对设备要求苛刻,因而影响该法的广泛使用。日本过去曾用此法进行过生产，但由于此法具有易爆，易燃、有毒等缺点，目前已淘汰。生产方法比较原料催化剂工艺条件成熟性先进性安全性环保能耗经济性DMT法量不大易得、价廉酯交换温和成熟无甲醇危险废水量大低路线长PTA法易得易得、价廉酯化温度高成熟无安全废水较低路线短EO法易得易得、价廉酯化温度成熟无危险无低副产多通过上面比较:我们组选用直缩法2、PET生产工艺条件影响因素分析v1、温度的影响、温度的影响v 2、压力的影

13、响、压力的影响v 3、EG/PTA配比配比v 4、反应时间的影响反应时间的影响 影响 PET 生产的因素主要有反应温度，反应时间，反应压力催化剂浓度，物料配比，和搅拌速率等。根据反应原理，和其选择的工艺生产方式分别对上述几种因素进行分析。 1、温度的影响、温度的影响 酯化阶段：温度是影响EG/PTA酯化的重要因素。提高温度不仅加速反应，同时也增大了PTA在EG体系中的溶解度，从而进一步促进酯化反应和提高酯化率。当然升高温度也加速了副反应，从而副反应DEG和CH3CHO增多，EG蒸发量加大,能耗提高。 三段酯化温度不同的酯化结果 由表可知：第I酯化反应器温度由240提高到260，虽可明显提高酯化

14、率，但副反应急剧上升，故乙第I到第III酯化反应器逐步升温为宜。为缩短反应时间，反应温度要高于醇的沸点，所以反应采用的温度为258-260. 缩聚阶段：缩聚反应的反应温度须高于聚合物的熔化温度(260-265)，低于300(当温度达到这个值时，聚合物开始出现降解)，因此缩聚反应最合适的温度范围是275-290。编号 温度 III段酯化率% 副产物，molCH3CHO DEG 蒸汽中EG/H2O mol/molI段 II段 III段 124024024064.12.913.90.660225025025084.16.707.160.843326026026090.713.4011.91.0534

15、24025026084.77.243.90.660 2、压力的影响、压力的影响 因为EG的常压沸点为196，而PTA与EG酯化温度要远高于此，所以通常酯化过程要保持适当压力，不仅有利于加速酯化反应，而且压力能使酯化生成的水不断溢出反应体系，使反应向酯化方向进行。压力过高会妨碍酯化生成水的蒸发，甚至会促进逆反应（水解）。 3、EG/PTA配比配比原料EG/PTA的摩尔比对反应过程和产品PET 的聚合度有重要影响，只有EG与PTA在等物质的量配比的条件下才能得到高聚合度的PET。如图：当PTA与EG等物质的量趋近1时，PET的聚合度(DP)为一极限值. 在连续工艺中，缩聚反应脱出的EG，经回收再循

16、环到系统中，补充少量EG的过程损失，通常采用的EG/PTA加料摩尔比为1.11.2:1;而近两年开发的高配比工艺，EG/PTA摩尔比已达2左右。 在间歇工艺中，摩尔比对酯化率、产品的熔点和含量的影响，如下表： EG/PTA配比与PET质量 从表可见，随着EG/PTA摩尔比减小，酯化率增大，PET的熔点提高，DEG含量降低。 序号EG/PTA的摩尔比 酯化率% DEG% PET质量 11.8:196.633.0825221.7:196.803.025231.6:197.02.525341.5:196.91.9255.751.4:197.31.625861.3:197.91.4259260 4、反

17、应时间的影响、反应时间的影响 PTA与EG酯化反应时间，即连续酯化的停留时间，是影响酯化率和聚酯质量的重要因素。间歇酯化反应时间通常为23h连续酯化停留时间通常为2.53.5h；时间过短酯化不完全，过长则将导致聚酯中DEG含量增多。三段酯化停留时间与酯化率的关系如下图1 图1 停留时间与酯化率的关系 在缩聚反应阶段，特性粘度（聚合度）随反应时间逐步增长，但也受温度和压力的明显影响。 3、PET典型设备的选择 主要设备 反应釜（酯化釜、缩聚釜） 辅助设备： 往复式压缩机、蒸发器、离心分离器、风干机、冷凝器、造粒机、齿轮泵 理由 因为反应是均相反应，反应温度较高，缩聚反应粘度会变大，所以对反应釜的

18、要求：混合效果要好，传热量要大，防粘釜。 选择酯化釜反应器 因为：传热面积大，传热系数大，搅拌的混合量大，剪切力大。 选择缩聚釜 因为其防粘能力强 PET生产过程中，缩聚和酯化反应温度均在200300之间，(酯化反应温度255、聚合反应温度275) 导热油具有沸点高、蒸汽压低等特点；且化学稳定定性好，在380以下可长期使用不变质；可燃但无爆炸危险，加热温度范围很广。加热均匀，调温控制温准确，能在低蒸汽压下产生高温，传热效果好，节能，输送和操作方便等。 此外，导热油的黏度较小，传热效果较好。在几乎常压的条件下，可以获得很高的操纵温、冷却的工艺需求，在同一个系统中用同一种导热油同时实现高温加热和低

19、温冷却,降低高温加热系统的操纵压力和安全要求，可以在更宽的温度范围内满足不同温度加热、低温冷却的工艺要求, 可以降低系统和操纵的复杂性, 省略了水处理系统和设备，进一步提高了系统热效率，减少了设备和管线的维护工作量。加热介质 的选用 导热油搅拌器选择1、打浆釜、打浆釜结论 采用桨式或框式搅拌器理由 对于固体溶解，除了要有较大循环量外，还要有较强的剪切作用，以促使其溶解，因此开启式涡轮搅拌最适合。但在实际生产中考虑到造价 、保养、使用等问题，对于一些易溶的块状固体如PTA则常用桨式或框式。桨式搅拌器桨式搅拌器适用于不需要剧烈混合的场合，例如用于物料的缓慢溶解、将物料保持在悬浮状态等。框式搅拌器可

20、以看作是浆式搅拌器的变形，二者的区别在于框式搅拌器可使物料作不大剧烈的上下混合，例如用于糊状物的稀释、浆状物的混合和使传热加强，以及在生产过程中有沉淀析出于反应釜壁和反应釜底的场合。情景中属于低粘度液体混合但不需要强烈搅拌，故用桨式或框式。2、酯化釜、酯化釜 采用锚式搅拌或双层桨式搅拌。理由 低粘度均相液体的混合。因反应过程中物料黏度逐渐升高。搅拌操作以传热为主。控制因素为总体循环流量和换热面上的高速流动，故首选涡轮式。但在实际生产中考虑到造价 、保养、使用等问题，选用锚式。其作用情况大体上与框式搅拌器相同，尤其适用于搅拌粘稠而且有腐蚀性的物料。为了刮除粘着在釜壁上的物料，锚式搅拌器的宽度可以

21、做成几乎与反应釜的直径相等。但在一般情况下锚式搅拌器的宽度与框式搅拌器相同，在特殊情况下，锚式搅拌器与反应釜壁的距离可缩小到5毫米左右。3、缩聚釜 采用锚式搅拌。因其物料粘度逐渐升高。4、PET生产中安全、环保节能措施物料物料熔点熔点相对密度相对密度外观与形状外观与形状危险性危险性聚对苯二甲酸乙二醇酯约2581.38遇明火、高热可燃。与氧化剂可发生反应。容易产生和积聚静电。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 对苯二甲酸（TPA）若在密闭容器中加热，可于425熔化。常温下难溶于水。固体在常温下是白色粉末状晶体，无毒易燃，若与空气混合在一定限度内遇火即燃烧乙二醇（EG)1.1155无色无

22、嗅，有甜味、粘稠液体无色无臭、有甜味液体，对动物有毒性，人类致死剂量约为1.6 g/kg。三废的处理 在聚酯生产中，三废的主要来源有四个方面，即生产过程排放的工业废水，由于化学反应或副反应产生的副 产物，工厂废气和设备及管道的泄漏物等，对环境污染却相当严重。所以，三废处理的指导思想是消除污染、保护环境、综合利用、化害为利。表示废水水质污染情况的重要指标一般有四个：即物理指标、化学指标、生物指标和生理指标等。物理指标主要包括废水的浊度、色度、温度、蒸发残留物、悬浮物、电导率、放射性等。化学指标主要有ph值、有机物浓度和无机物浓度。废水的生物指标主要有大肠杆菌、细菌总数、病原菌及病毒等。生理指标是

23、指嗅、味、外观、透明度等。废水的处理方法：废水的处理采取一级处理（废水预处理）在各厂内进行，二级以上处理则集中在给排水厂进行。预处理的主要手段是酸碱中和，使废水PH值达到6580；冷却废水，使送到给排水厂的水温在40以下；在废水集中池中沉降除去较大颗粒状的固体物质。三废三废主要组成及原主要组成及原因因数量数量预防方案预防方案处理方案处理方案废液EG滴漏酯化水中EG较多酯化釜采用高效蒸馏塔回收EGEG毒性小，进公共污水处理站处理固液PTA扬尘少量采用机械输送设备收集后，送锅炉焚烧回收乙二醇 为了降低EG消耗，乙二醇应回收。从回收的工艺上来分析有直接回收（也称直接回用）和间接回收。其中直接回收又逐

24、渐代替间接回收的趋势。直接回收法就是将生产过程中产生的污EG依靠生产装置自身的特殊处理后直接用于聚酯生产。直接回收法是聚酯生产改进发展的一个趋势，它克服了间接回收法中的一些缺点，是降低产品消耗的一条重要途径。所以，国内许多聚酯生产聚酯生产厂家都在向这一方向进行改进。直接法直接法EG回收工艺回收工艺 直接法回收EG只是分离除去其中的水分，对于二甘醇及少量的低聚物杂质则全部进入到反应体系中。将污EG直接送酯化系统，水分由工艺塔分离除去，EG供原料配制使用，分以以下几步进行： 1、无污水EG直接送酯化釜 后缩真空系统的EG蒸发器置换液，含有少量低聚物，但是不含有水分，不需进行水分离，可直接通第一酯化

25、釜。其中少量的低聚物在酯化釜中可加速酯化反应。但是，有与外界EG进入酯化系统，原回流EG也应适当减少。 2、含水量较低的污EG直接送配制 后缩真空系统的置换液如10Q08上的置换液，含水量与回收EG含水量基本相近，可直接送配制系统使用，不必进行回收处理。 3、含水量较高的污EG送工艺塔分离水分可以先送90罐区贮罐，然后返回到工艺塔中分离除去水分后再送回另一贮罐，供EG配制使用。5、PET生产工艺流程组织 （）、生产流程 PTA法合成聚酯过程包括酯化和缩聚两个阶段, 每个阶段根据反应程度的不同,可以采用13个反应器; 根据反应器数量的不同, 可以将合成工艺分为三釜流程和五釜流程。杜邦技术采用三釜

26、流程, 即酯化釜、预缩聚釜和终缩聚釜; 而吉玛、钟纺和伊文达技术均采用五釜流程, 即第一酯化釜、第二酯化釜、第一预缩聚釜、第二预缩聚釜和终缩聚釜。五釜流程每个阶段的反应较均匀, 副产物少; 三釜流程的反应均匀性稍逊色, 但流程短, 可减少设备和管道的数量。从发展上看, 三釜流程更有前程。三釜流程与五釜流程的缩聚工艺条件基本相似, 但酯化工艺条件差别较大。聚酯废料的回收和利用聚酯废料的回收和利用 合理的利用废料具有较高的经济效益和社会效益，应重视聚酯生产中废料的回收和利用，采用化学回收法，无论是好的废聚物还是差的废聚物，都可得到合理的回收。方法是将聚酯废料除去机械杂质后粉碎成粒径在3以下的颗粒或

27、粉末，少量并连续加入聚酯生产装置的浆料配制或者第一酯化釜中。在酯化过程中，这些聚酯废料基本上不参加反应，相反，在酯化反应温度下部分受到醇解降解，或者部分溶解于酯化物体系中。但到了预聚反应阶段，这部分聚酯废料完全熔化，参加缩聚反应，然后与正常生产的物料一起经后缩聚供切片或纺丝。其中少量的杂质可由熔体过滤器除去。 五釜流程采用较低酯化温度和较低操作压力; 而三釜流程则采用较高的EG/PTA摩尔比和较高的酯化温度, 目的是强化反应条件, 加快反应速度, 缩短反应时间。五釜流程的总反应时间约为610h; 而三釜流程为3.54.0h。 整个生产过程中, 各阶段温度是逐渐提高的, 由酯交换阶段的230左右

28、升到后缩聚釜的287左右; 各阶段压强是逐渐降低的, 由酯交换阶段的常压到后缩聚釜的133 32400(绝压)进行操作。 另外, 除主生产线外, 还有再生及催化剂、辅药配制装置。 （2 ）、生产设计 设计单系列生产能力为300吨天，采用PTA法五釜流程连续生产装置，如图1所示，以装置的精对苯二甲酸和乙二醇为原料，经过浆料配制、酯化、预缩聚、终缩聚等工艺，生产熔体和聚酯切片。 PTA和EG及添加剂一起加入混合缸中进行混合, 浆料配制为间隙式, 每隔几小时配一批料。开始反应时，颗粒悬浮于之中，酯化反应为多相反应，反应速率取决于颗粒在反应物中的溶解速度，酯化反应速率较低。的溶解速度是随着酯化产物(即

29、对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚体)含量的增加而增加，当达到清晰点之后，完全被溶解于体系中，反应呈均相反应，反应速率取决于与的反应速率，且与反应物中的与浓度有关，反应速率较高。 清晰点处达到最大值，而在清晰点之前与之后，都下降很快。第一台酯化反应器的出口酯化率 已达92%左右，完成了酯化工作的绝大部分。因此，它是酯化工作段的主要反应器。 PET生产流程图生产流程图6、PET车间生产实训 操作要点： 开车前准备 1检查各阀门状态，除放空阀外均处于关闭状态。 2、检查 控制室各电源状态，各泵点动或盘动。 3、检查原料槽液位状态是否符合要求。开停车操作规程 一、备料 1备EG 开EG储槽出口阀，选择一个EG高位槽及其进料管路，开旋涡泵出口阀，启动旋涡泵。开EG高位槽进口阀进料至一定液位。 检查EG储罐出口阀EG高位槽进料阀出料阀打浆釜的进料阀出料阀是否处于关闭状态。 2备PTA 用磅秤称好PTA，启动电动葫芦，挂好PTA料袋。起吊并将料袋移